專利名稱：一種阻燃性聚酯樹脂組合物及成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在聚酯樹脂中配合了無鹵素系阻燃劑的阻燃性樹脂組合物及其成型品。更詳細(xì)地講，涉及具有高度的阻燃性、耐水解性、及抗爬電性，不易發(fā)生磷酸酯導(dǎo)致的模具污染的非常適合于機(jī)械零部件、電子電氣零部件或者汽車零部件的使用了無鹵素系阻燃劑的阻燃性聚酯樹脂組合物及成型品。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂，由于其優(yōu)異的成型性和機(jī)械物性等諸特性，在機(jī)械零部件、電子電氣零部件或者汽車零部件等領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用。聚酯樹脂本質(zhì)上可燃，因此作為機(jī)械零部件、電子電氣零部件或者汽車零部件等的工業(yè)用材料使用時(shí)，在一般的化學(xué)物理諸特性的平衡以外，還要求其具有對于防火的安全性、即阻燃性，大多情況下需要其有UL-94標(biāo)準(zhǔn)V-O的高度阻燃性。作為付與聚酯樹脂阻燃性的方法，一般是將作為阻燃劑的鹵素系有機(jī)化合物，和將作為阻燃助劑的銻化合物混合至樹脂中的方法?？墒?，此方法有燃燒時(shí)發(fā)煙量多的問題。另外，從環(huán)境意識提高的角度考慮，擔(dān)心鹵素系阻燃材料對環(huán)境造成影響。于是，近年強(qiáng)烈希望使用完全不含這些鹵素的阻燃劑。迄今為止，作為不使用鹵素系阻燃劑將熱塑性樹脂阻燃化的方法，人們廣泛知道添加氫氧化鋁、氫氧化鎂等水合金屬化合物的方法，但為得到充分的阻燃性，需要大量地添加上述水合金屬化合物，大大降低了樹脂的機(jī)械性能。特別是對于聚酯樹脂來說，大量水合金屬化合物本身的堿性會造成在復(fù)合過程中聚酯樹脂發(fā)生激烈的水解，使其分子量大幅度地降低，不具有實(shí)用性。另一方面，作為不使用這樣的水合金屬化合物而將熱塑性樹脂阻燃化方法，大量地專利如特開昭51-150553、特開昭58-108M8、特開昭59-81351、特開平5-78560、特開平 5487119、特開平5495164、特開平5-320486和特開平5-339417等公開了添加紅磷的方法。這些材料是未使用鹵素系阻燃劑的有用的阻燃性樹脂材料，但由于具有特有的著色性， 使得制品的色調(diào)被限制，因此具有用途被限制的問題。另外，在特開平10-77396、特開平10-147699、特開平10-182955、特開平 10-182956、及特開平2000-26710中公開了對PBT、聚苯醚等的樹脂、以及磷酸酯的組合物， 配合使用苯乙烯系樹脂的方案。這些材料是未使用鹵素系阻燃劑的有用的阻燃性樹脂材料，但通過配合聚苯醚等樹脂，材料地機(jī)械強(qiáng)度降低，注塑時(shí)的流動性降低，成型品著色易變黃，耐水解性、金屬污染性差，用途被限制等。另外，特開平2000-212412中公開了配合聚酯、含有磷酸酯的有機(jī)磷系阻燃劑、以及玻璃纖維、乙烯基系樹脂的方案。這些材料是未使用鹵素系阻燃劑的有用的阻燃性樹脂材料，但具有有機(jī)磷系阻燃劑導(dǎo)致的耐水解性降低和金屬污染性差的問題。另外，特開平2001-49096中公開了在含有聚酯系樹脂及苯乙烯系樹脂的樹脂成分中配合采用含有磷酸酯的含磷化合物的特定的芳香族樹脂、芳香族尼龍、聚碳酸酯樹脂、聚炳烯酸酯樹脂、聚環(huán)氧樹脂、以及聚苯醚樹脂構(gòu)成的阻燃劑。上述的含有聚酯系樹脂及苯乙烯系樹脂的樹脂成分是對翹曲等的成型性改良有用的樹脂成分，另外，上述的阻燃劑是不使用鹵素系阻燃劑的有用阻燃劑，但不具有針對由含磷化合物導(dǎo)致的耐水解性降低和金屬污染性的課題的效果。 另外，特開平3-281652、特開平5-70671、特開平7-233311，特開平8-73713， W02004/029154、以及特開平10-120881中，公開了配合芳香族磷酸酯和三聚氰胺氰脲酸酯的方案。這些材料是未使用鹵素系阻燃劑的有用的阻燃性樹脂材料，但是如何實(shí)現(xiàn)其機(jī)械性能與阻燃性的平衡是很困難的，需要開發(fā)出機(jī)械性能高、阻燃性好與成本低的綜合性能優(yōu)良的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是，在聚酯樹脂組合物中，配合使用無鹵素阻燃劑，得到具有高度的阻燃性和優(yōu)異機(jī)械性能的阻燃性聚酯樹脂組合物及成型品。本發(fā)明提供阻燃性聚酯樹脂組合物，其含有(A)聚酯樹脂100重量份；(B)三嗪系化合物與氰尿酸，或三嗪系化合物與異氰尿酸形成的鹽1 70重量份；其中該阻燃性聚酯樹脂組合物的每IOOym2的斷面中，最大直徑大于15μπι的(B)組分的粒子平均個(gè)數(shù)為 10個(gè)以下。以及提供由該阻燃性聚酯樹脂組合物制備而成的機(jī)械零部件、電子電氣零部件或者汽車零部件的成型品。本發(fā)明可以通過下述方法達(dá)到一種阻燃性聚酯樹脂組合物，該阻燃性聚酯樹脂組合物含有(A)聚酯樹脂100重量份；(B)三嗪系化合物與氰尿酸，或三嗪系化合物與異氰尿酸形成的鹽1 70重量份；其中該阻燃性聚酯樹脂組合物的每100 μ m2的斷面中，最大直徑大于15 μ m的(B) 組分的粒子平均個(gè)數(shù)為10個(gè)以下。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物還可以含有1 100重量份的(C)磷酸酯及/或次膦酸鹽。本發(fā)明中的聚酯樹脂選自于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯 (PPT)、聚對苯二甲酸環(huán)己二酯(PCT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二醇酯、或聚(對苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯中的一種或多種，即表示可以單獨(dú)使用也可以混合2種或以上使用。這里“/”意指共聚。本發(fā)明中的聚酯樹脂進(jìn)一步優(yōu)選為由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)中的一種或多種組成。作為本發(fā)明中的(B)三嗪系化合物與氰尿酸，或三嗪系化合物與異氰尿酸形成的鹽，優(yōu)選氰脲酸或異氰脲酸與三嗪系化合物的加成物，其摩爾比通常為1 1-1 2的組成的加成物。三嗪系化合物之中，不與氰脲酸或異氰脲酸形成鹽的除外。另外，(B)三嗪系化合物與氰尿酸，或三嗪系化合物與異氰尿酸形成的鹽之中，特別優(yōu)選蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺、2-酸胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、單(羥基甲基)蜜胺、二(羥基甲基)蜜胺、或三(羥基甲基)蜜胺的鹽，最優(yōu)選蜜胺、苯胍胺、或乙酰胍胺的鹽。用公知的方法制造，例如將三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的混合物制成水漿液，充分地混合，微拉子狀地形成兩者的鹽后，將該漿液過濾、干燥后，一般以粉末狀得到。上述的鹽不需要完全純化，也可以殘存一些未反應(yīng)的三嗪系化合物或氰脲酸、異氰脲酸。在上述的鹽的分散性不好的場合，也可以并用三(β —羥基乙基)異氰脲酸酯等的分散劑或公知的表面處理劑等。三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的鹽在組合物中的配合量，從阻燃性和機(jī)械特性的方面考慮，優(yōu)選為1 一 40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選是2 — 35重量％，特別優(yōu)選是3 — 30重量％。在本發(fā)明中，可進(jìn)一步添加一種或以上的本發(fā)明以外的公知的無鹵素阻燃劑(C)， 可期待燃燒時(shí)的燃燒時(shí)間縮短或燃燒時(shí)的發(fā)生氣體減少。作為所述的公知的無鹵素阻燃劑不被限定，例如磷酸酯、次膦酸鹽、氫氧化鋁、水滑石、硼酸、硼酸鈣、硼酸鈣水合物、硼酸鋅、硼酸鋅水合物、氫氧化鋅、氫氧化鋅水合物、鋅錫氫氧化物、鋅錫氫氧化物水合物、紅磷、 加熱膨脹石墨或片鈉鋁石中的一種或多種，也可以混合或在表面被及熱固性蜜胺樹脂、熱固性酚樹脂、或者熱固性環(huán)氧樹脂等的熱固性樹脂。另外，也可以混合或在表面被覆偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物、或者硬脂酸等的油脂類等。其中，(C)磷酸酯及/或次膦酸鹽由于具有良好的機(jī)械性能和阻燃性的平衡，成為優(yōu)選。相對于100重量份的聚酯樹脂，(C)磷酸酯及/ 或次膦酸鹽的量為1-100重量份。進(jìn)一步優(yōu)選為與阻燃劑的并用，以達(dá)到更好的效果。本發(fā)明中，磷酸酯和次膦酸鹽可單獨(dú)使用，也可一起配合使用，一起配合使用可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的阻燃性和機(jī)械性能。作為本發(fā)明中的磷酸脂不特別限定，可使用一般市售的商品或合成的磷酸酯。作為具體例，舉出磷酸三甲苯脂、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三異丙基聯(lián)苯基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸辛基二苯基酯、鄰苯基酚醛磷酸酯、季戊四醇系磷酸酯、新戊二醇系磷酸酯、取代新戊二醇磷酸酯、含氨系磷酸酯、或芳香族磷酸酯中的一種或一種以上。其中優(yōu)選為磷酸脂中含有一種或一種以上的芳香族磷酸酯；尤其優(yōu)選為磷酸酯中含有一種或一種以上的下述(1)式的芳香族磷酸酯。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于該阻燃性聚酯樹脂組合物含有(A)聚酯樹脂100重量份；(B)三嗪系化合物與氰尿酸，或三嗪系化合物與異氰尿酸形成的鹽1 70重量份； 其中該阻燃性聚酯樹脂組合物的每IOOym2的斷面中，最大直徑大于15μπι的(B)組分的粒子平均個(gè)數(shù)為10個(gè)以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于還含有1 100重量份的(C)磷酸酯及/或次膦酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于阻燃性聚酯樹脂組合物的每IOOym2的斷面中，最大直徑大于15μπι的(B)組分的粒子平均個(gè)數(shù)為5個(gè)以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于(A)聚酯樹脂由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的一種或多種組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于(A)聚酯樹脂由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的一種或多種組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于(C)為由磷酸酯和次膦酸鹽組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于(C)為由磷酸酯和次膦酸鹽組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)2或7所述的阻燃性聚酯樹脂組合物，其特征在于(C)中的磷酸酯中含有一種或一種以上的芳香族磷酸酯；次膦酸鹽中含有一種或一種以上鈣鹽、鋁鹽、或鋅
9.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1，2，5，7中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚酯樹脂組合物制備而成的機(jī)械零部件，電器電子零部件或汽車零部件的成型品。
全文摘要
本發(fā)明公開了阻燃性聚酯樹脂組合物及其成型品，該阻燃性聚酯樹脂組合物含有(A)聚酯樹脂100重量份；(B)三嗪系化合物與氰尿酸，或三嗪系化合物與異氰尿酸形成的鹽1～70重量份；其中該阻燃性聚酯樹脂組合物的每100μm2的斷面中，最大直徑大于15μm的(B)組分的粒子平均個(gè)數(shù)為10個(gè)以下。該阻燃性聚酯樹脂組合物還含有1～100重量份的(C)磷酸酯及/或次膦酸鹽。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物的成型品，使用對環(huán)境造成的影響很小的無鹵阻燃劑，具有對于機(jī)器內(nèi)部的電火焰的安全性、對于成型品自身的火災(zāi)具有高度的阻燃性，因而能被廣泛應(yīng)用于機(jī)械零部件、電子電氣零部件或者汽車零部件等領(lǐng)域。
文檔編號C08K5/523GK102276963SQ20101020452
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者李洪波, 河野俊司, 潘躍亭, 趙春貴 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司