專利名稱：一種聚酯/石墨納米復(fù)合材料及其制備方法與專用縮聚催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯復(fù)合材料及其制備方法與專用縮聚催化劑，尤其是涉及一種聚酯/石墨納米復(fù)合材料及其制備方法與專用縮聚催化劑。
背景技術(shù)：
聚酯是一種非常重要的高分子材料，由于其具備優(yōu)良的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)且成本較低，被廣泛的應(yīng)用于包裝、交通、紡織、建筑等與人們?nèi)粘Ｉ罹o密相關(guān)的領(lǐng)域。現(xiàn)在，我國已成為世界第一大聚酯生產(chǎn)國，2007年國內(nèi)聚酯產(chǎn)量已超過 2000萬噸。社會的發(fā)展及科技的進(jìn)步對材料的要求越來越高，通過對聚酯材料進(jìn)行改性可以擴(kuò)展其使用范圍，從而滿足社會的需求。納米復(fù)合是改善聚酯的有效途徑之一。聚合物的納米改性劑主要包括碳納米管、 納米二氧化鈦、納米二氧化硅和粘土等，尤其是以粘土和碳納米管為納米填充材料的改性研究最為引人注目。對于PET這類很難找到良溶劑的聚合物來說，采用溶液共混法制備分散性良好的納米復(fù)合材料效率極低，而采用原位聚合的方法則可以在聚合反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合，且不需添加額外加工單元，在現(xiàn)有聚合設(shè)備上即可實(shí)現(xiàn)。聚酯與粘土的納米復(fù)合可以顯著改善其氣體阻隔、力學(xué)、熱學(xué)等性能，但是不能賦予聚酯導(dǎo)電等獨(dú)特性能。聚酯和碳納米管的復(fù)合則可以在改善聚合物的力學(xué)性能的同時(shí)使材料獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能，然而碳納米管高昂的價(jià)格使得PET/碳納米管納米復(fù)合材料難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。石墨烯-單一的石墨片層，兼具了粘土和碳納米管的優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型的碳納米粒子越來越顯現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與碳納米管十分相似，普通的碳納米管可認(rèn)為是由單層或多層的石墨烯卷曲而成。石墨烯具有較高的比表面積，其面內(nèi)楊氏模量和熱導(dǎo)系數(shù)分別高達(dá)1060GI^和SOOOWn^r1，面內(nèi)電導(dǎo)率與碳納米管相當(dāng)。石墨烯在理論上是比碳納米管更理想的可用于聚合物改性的納米填充物，在材料補(bǔ)強(qiáng)增韌、氣體或溶劑阻隔、電子電工材料、電磁屏蔽、防靜電材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯具有極大的比表面積，表面能非常大，很容易發(fā)生團(tuán)聚，聚合物要獲得理想的改性效果首先必須使石墨烯在聚合物基體中有良好的分散，因此解決分散問題是關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有較高的結(jié)晶溫度，很好的阻隔功能以及優(yōu)良的導(dǎo)電性能的聚酯/石墨納米復(fù)合材料及其制備方法與專用縮聚催化劑。本發(fā)明所提供的用于制備聚酯/石墨納米復(fù)合材料的縮聚催化劑為氧化石墨縮聚催化劑或石墨縮聚催化劑。上述氧化石墨縮聚催化劑，按照包括如下步驟的方法制備(1)用有機(jī)化試劑對氧化石墨進(jìn)行有機(jī)化處理，得到有機(jī)化氧化石墨；(2)將所述的有機(jī)化氧化石墨分散在液體中，再滴加入Ti02/Si02溶膠，得到氧化石墨縮聚催化劑。上述石墨縮聚催化劑，按照包括如下步驟的方法制備(1)用有機(jī)化試劑對氧化石墨進(jìn)行有機(jī)化處理，得到有機(jī)化氧化石墨；(2)將所述的有機(jī)化氧化石墨分散在液體中，滴加入Ti02/Si02溶膠，再還原處理得到石墨縮聚催化劑。上述的氧化石墨縮聚催化劑或石墨縮聚催化劑中，Ti元素與石墨的質(zhì)量比為 3 50-3 50000，優(yōu)選為 3 500-3 5000。在上述步驟(1)中，用有機(jī)化試劑對氧化石墨進(jìn)行有機(jī)化處理的原因和目的是 由于石墨表面和層間只含有極少量的活性基團(tuán)，與聚合物的相容性差，并且層間作用力較強(qiáng)，在聚合物基體中很難剝離達(dá)到納米級分散。通過有機(jī)化處理，表面和層間引入大量的活性基團(tuán)(如羥基、羧基、環(huán)氧基等)和親油鏈段。這些功能基團(tuán)與聚合物基體有較強(qiáng)的相互作用，這有利于石墨在聚合物基體中達(dá)到良好的分散，甚至將石墨片層剝離。上述的有機(jī)化處理的機(jī)理是利用有機(jī)化試劑與氧化石墨表面或?qū)娱g大量的活性基團(tuán)反應(yīng)形成鍵合或形成配位絡(luò)合等作用使其表面得到功能化改性。上述的有機(jī)化試劑是指含有可與氧化石墨表面活性基團(tuán)反應(yīng)的帶官能團(tuán)的有機(jī)化合物，或者可與石墨表面形成n-n相互作用的帶孤對電子化合物或芳雜環(huán)化合物，或兩者兼具的化合物，包括(1)帶有氨(銨)基的化合物，如帶1-4個(gè)C1-C18烷基的胺或銨鹽，對氨基苯甲酸及其鹽、酯類等衍生物，氨基酸(α、β、Y等型)及其鹽、酯類、肽等衍生物，內(nèi)酰胺及其鹽、開環(huán)產(chǎn)物、低聚物等衍生物，聚丙烯酰胺及其共聚物等；(2)異氰酸酯；(3)含咪唑環(huán)的有機(jī)化合物，如咪唑及其C1-C18烷基或帶活性基團(tuán)(氨基，羧基、 羥基、環(huán)氧、酸酐)的烷基取代鐺鹽等；(4)含吡啶環(huán)有機(jī)化合物，如吡啶及其C1-C18烷基或帶活性基團(tuán)(氨基，羧基、羥基、環(huán)氧、酸酐)的烷基取代的鐺鹽、煙酸、異煙酸、二羧酸吡啶、溴化十六烷基吡啶等；(5)含吡咯環(huán)有機(jī)化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物或其鹽等；(6)有機(jī)酸酐，如鄰苯二甲酸酐等；(7)有機(jī)磷(鱗)，如有機(jī)膦及其C1-C18烷基取代的鐺鹽、磷酸酯等；(8)偶聯(lián)劑，如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等。上述的有機(jī)化試劑的用量為上述氧化石墨的質(zhì)量的0.5% -300 %，如 0. 5% -50%,50% -100%U00% -300%。上述步驟(1)的氧化石墨可以使用市售的商品，也可以利用文獻(xiàn)公開的方法制備的，優(yōu)選采用Hummers法制備的氧化石墨。上述步驟O)中的液體選自水，一元或二元或多元醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇等)，丙酮、丁酮等酮類，甲醚、乙醚、甲乙醚等醚類，二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺等中的一種或兩種或多種的混合物。根據(jù)使用條件和有機(jī)化試劑種類選用合適的溶劑或混合溶劑。上述步驟(2)中將縮聚催化劑(Ti02/Si&溶膠)負(fù)載到有機(jī)化氧化石墨或有機(jī)化石墨的層間，使縮聚反應(yīng)在石墨的層間進(jìn)行，有利于聚合物插層并促使石墨片層剝離。
上述的縮聚催化劑為鈦硅復(fù)合聚酯縮聚催化劑未經(jīng)純化處理的中間體-Ti02/Si& 溶膠。Ti02/Si02溶膠的制備方法如下將含鈦化合物在水和/或醇中水解得到TiA溶膠； 將含硅化合物在水和/或醇中水解得到S^2溶膠；將所述TiA溶膠和SiA溶膠混勻，得到 Ti02/Si02 溶膠。上述1102/5102溶膠中，Ti與Si的摩爾比為9 1-1 15，優(yōu)選為1 1-1 12。上述的氧化石墨縮聚催化劑經(jīng)還原處理得到石墨縮聚催化劑。可以采用任何現(xiàn)有的方法對上述氧化石墨縮聚催化劑進(jìn)行還原，例如還原劑化學(xué)還原和熱解還原。為避免引入雜質(zhì)，優(yōu)選熱解還原。還原劑化學(xué)還原的還原劑包括水合胼、對苯二酚、對苯二胺、硼氫化鈉、氫氣和氫化鋁鋰等，優(yōu)選反應(yīng)條件較為溫和的水合胼和對苯二酚還原處理。上述的熱解還原包括前熱解還原和原位熱解還原，前熱解還原指的是先還原后進(jìn)行原位復(fù)合，而原位熱解還原指的是在原位復(fù)合的同時(shí)利用聚合反應(yīng)溫度進(jìn)行熱解還原，原位熱解還原可以大大簡化制備方法，具有環(huán)保簡便的特點(diǎn)，因此本發(fā)明優(yōu)選原位熱解還原。使用前熱解還原，需要惰性氣體保護(hù)，還原溫度不低于80°C，不高于所用有機(jī)改性劑的分解溫度或者逸出溫度，優(yōu)選介于150-350°C的還原溫度，還原時(shí)間視還原溫度的高低，溫度越高所需還原時(shí)間越短。通常還原時(shí)間通常不少于1分鐘，優(yōu)選10分鐘-3小時(shí)，可在熱氣流中進(jìn)行，也可在惰性溶劑中進(jìn)行。原位熱解還原是利用聚合熱來實(shí)現(xiàn)的。由于聚酯的聚合溫度很高，一般在200-300°C，而且縮聚在真空下進(jìn)行，熱解產(chǎn)生的小分子較容易被抽出，且聚合時(shí)間在 2-4小時(shí)，有機(jī)化氧化石墨是能夠在聚合的過程中得到還原的。本發(fā)明所提供的聚酯/石墨納米復(fù)合材料的制備方法，包括用上述的氧化石墨縮聚催化劑或石墨縮聚催化劑催化縮聚反應(yīng)得到聚酯/石墨納米復(fù)合材料的步驟，所述縮聚反應(yīng)采用原位聚合。聚酯的制備方法一般分為酯化法和酯交換法兩種。酯交換法制備聚酯材料須在惰性氣氛中，常規(guī)機(jī)械攪拌條件下完成酯交換后升溫至220-290°C，用上述氧化石墨縮聚催化劑或石墨催化劑催化縮聚反應(yīng)。該制備方法中所述的惰性氣體可為氮?dú)饣驓鍤?。酯化法制備聚酯材料是二元酸與二元醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至理論值的水被蒸出，聚合溫度在 220-290°C之間，用上述氧化石墨縮聚催化劑或石墨縮聚催化劑催化縮聚反應(yīng)。上述縮聚反應(yīng)的原料為物質(zhì)A和物質(zhì)B，所述物質(zhì)A為下述5種物質(zhì)中的至少一種對苯二甲酸(二甲酯)、2，6_萘二甲酸(二甲酯)、間苯二甲酸(二甲酯)、對羥基苯甲酸和4，4'-聯(lián)苯基二羧酸；所述物質(zhì)B為下述8種物質(zhì)中的至少一種乙二醇、1，3-丙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇和分子量低于3000聚四氫呋喃醚。本發(fā)明提供的上述方法制備的聚酯/石墨納米復(fù)合材料，石墨的含量為 0. 01-10wt%，優(yōu)選為 0. l-5wt%,0. 1-0. 8wt%,0. 8-1. 5wt%U. 5-2. Owt2. 0-3. Owt
3. 0-5wt%。本發(fā)明中氧化石墨縮聚催化劑或石墨縮聚催化劑可以在縮聚反應(yīng)開始前任何時(shí)間內(nèi)添加。使用時(shí)，為保證產(chǎn)品品質(zhì)，可以添加常用添加劑，如著色劑、消光劑、鏈支化劑、穩(wěn)定劑等等，其用量和用法與常規(guī)方法相同。本發(fā)明由于將縮聚催化劑負(fù)載到石墨片層的表面和層間，聚酯縮聚反應(yīng)在石墨的表面和層間進(jìn)行，有利于聚合物的插層并促進(jìn)石墨片層的剝離分散，使石墨在聚合物基體中達(dá)到納米級分散，進(jìn)而可以提高聚合物與石墨片層間的相互作用。原料石墨價(jià)廉易得，石墨催化劑的制備方法簡單易行，而且此法制得的聚酯納米復(fù)合材料有較高的結(jié)晶溫度，很好的阻隔功能及優(yōu)良的導(dǎo)電性能，如PET/石墨納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)為0. 60-0. 63dL/ g，熔點(diǎn)為 255. 1-257. 0°C，結(jié)晶溫度為 199. 7-206. 4°C，電阻率為 1. 1X103_2. 3 X IO4 Ω .cm。 本發(fā)明的聚酯復(fù)合材料在材料補(bǔ)強(qiáng)增韌、氣體或溶劑阻隔、電子電工材料、電磁屏蔽、防靜電材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1氧化石墨有機(jī)化前后的紅外譜圖。圖2為實(shí)施例1氧化石墨縮聚催化劑的掃描電鏡照片及其EDX譜圖。圖3為實(shí)施例1還原前后的石墨催化劑X射線光電子能譜分析結(jié)果。圖4為實(shí)施例4制得的PET/石墨納米復(fù)合材料經(jīng)IOwt % KOH/甲醇溶液刻蝕10 小時(shí)的表面的掃描電鏡照片。圖5為實(shí)施例10制得的PBT/石墨納米復(fù)合材料經(jīng)IOwt % KOH/甲醇溶液刻蝕10 小時(shí)的表面的掃描電鏡照片。圖6為四電極法測試電阻率或電導(dǎo)率示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限與此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。本發(fā)明所保護(hù)的范圍不僅限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1、氧化石墨縮聚催化劑及石墨縮聚催化劑的制備一、氧化石墨縮聚催化劑的制備(1)、用Hummers法制備氧化石墨。(2)、將10. 0克步驟(1)制備的氧化石墨(折合石墨的量為6. 58g)分散于2000 毫升去離子水中，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到中性，超聲(300-400W，脈沖/間隙IOs/IOS)分散10到60分鐘得到氧化石墨的水懸浮液。5. 0克對氨基苯甲酸溶解到500毫升去離子水中，機(jī)械攪拌條件下緩慢加入到氧化石墨水懸浮液中，加完后常溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將有機(jī)化處理的氧化石墨分離出來，用去離子水洗滌，然后50°C下真空干燥48小時(shí)，得到有機(jī)化氧化石墨。然后將干燥好的有機(jī)化氧化石墨分散在1000毫升去離子水中，機(jī)械攪拌30分鐘，超聲(300-400W，脈沖/間隙10s/10s)50分鐘，機(jī)械攪拌下滴加16. 78g Ti02/Si02溶膠 (該溶膠中Ti元素的質(zhì)量為394. 8mg)，常溫下攪拌6小時(shí)，然后將氧化石墨縮聚催化劑過濾出來，用大量的去離子水反復(fù)洗滌以除去游離的對氨基苯甲酸和Cl—離子直至離心分離的上層清液用5%硝酸銀溶液滴定無白色沉淀為止，50°C真空干燥48小時(shí)，得到氧化石墨縮聚催化劑。該氧化石墨縮聚催化劑中Ti與石墨的質(zhì)量比為3 50。該Ti02/Si02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為1 1。按照如下方法制備(1)取IOmL 濃鹽酸，20mL乙醇，室溫下與39. 2g正硅酸乙酯混合，攪拌1小時(shí)，得到SiO2溶膠。(2)室溫取5g鈦酸四丁酯與20mL濃鹽酸混合，室溫下攪拌1小時(shí)，得到TW2溶膠。⑶將SW2溶膠與TiO2溶膠按1 5的質(zhì)量比混合，50°C攪拌12小時(shí)，得到Ti02/Si02溶膠。二、石墨縮聚催化劑的制備將步驟( 制備的氧化石墨催化劑分散在500毫升去離子水中，惰性氣氛中，加入 3倍石墨質(zhì)量的對苯二酚作為還原劑，加熱回流M小時(shí)以上，再次過濾，用大量的水洗滌， 隨后50°C下真空干燥48小時(shí)，得到石墨縮聚催化劑。圖1所示，經(jīng)過對氨基苯甲酸有機(jī)化后氧化石墨在1105CHT1附近的C_0(醚或環(huán)氧)伸縮振動峰強(qiáng)度顯著減弱，1330cm—1附近C-O(酸)伸縮振動強(qiáng)度顯著降低，表明有機(jī)化試劑與氧化石墨表面已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)而接枝到表面。圖2所示，圖2中顆粒為Ti02/Si02， 均勻的分布于石墨片層的表面和層間，且通過EDX能譜分析得到了證實(shí)。圖3所示，經(jīng)過還原結(jié)合能為觀6. SeV附近的C = 0譜帶強(qiáng)度明顯降低，說明本發(fā)明的還原方法是可行的，很大程度上恢復(fù)了石墨的特性。實(shí)施例2、氧化石墨縮聚催化劑及石墨縮聚催化劑的制備一、氧化石墨縮聚催化劑的制備(1)、用Hummers法制備氧化石墨。(2)、將10. 0克步驟⑴制備的氧化石墨(折合石墨的量為6. 58g)分散于2000 毫升去離子水中，超聲(300-400W，脈沖/間隙IOs/IOS)分散10分鐘得到氧化石墨的水懸浮液。0. 05克二羧酸吡啶溶解到500毫升熱去離子水(60°C)中，機(jī)械攪拌條件下緩慢加入到氧化石墨水懸浮液中，加完后60°C下攪拌48小時(shí)，然后將有機(jī)化處理的氧化石墨分離出來，用大量的熱水(60°C)洗滌，然后50°C下真空干燥72小時(shí)，得到有機(jī)化氧化石墨。然后將干燥好的有機(jī)化氧化石墨分散在1000毫升去離子水中，機(jī)械攪拌30分鐘，超聲30分鐘(300-400W，脈沖/間隙IOs/IOs)，機(jī)械攪拌下滴加39. 6mgTi02/Si02溶膠(該溶膠中Ti 元素的質(zhì)量為3. 95X 10_4g)，60°C下攪拌10小時(shí)，然后將氧化石墨縮聚催化劑過濾出來，用大量的熱去離子水(60°C)反復(fù)洗滌以除去游離的二羧酸吡啶和Cl—離子，直至離心分離的上層清液用5%硝酸銀溶液滴定沒有白色沉淀為止，50°C下真空干燥72小時(shí)得到氧化石墨縮聚催化劑。該氧化石墨縮聚催化劑中Ti與石墨的質(zhì)量比為3 50000。該Ti02/Si02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為1:9。按照如下方法制備(1)取5mL 濃鹽酸，IOmL乙醇，室溫下與19. 6g正硅酸乙酯混合，攪拌1小時(shí)，得到SiO2溶膠。(2)室溫取2. 5g鈦酸四丁酯與IOmL濃鹽酸混合，室溫下攪拌1小時(shí)，得到TW2溶膠。(3)將產(chǎn)物A SiO2溶膠與產(chǎn)物B TiO2溶膠按1.83 1的質(zhì)量比混合，50°C攪拌12小時(shí)，得到Ti02/Si02 溶膠。二、石墨縮聚催化劑的制備將步驟( 制備的氧化石墨縮聚催化劑加入到1000毫升四口燒瓶中，惰性氣氛下升溫至300°C處理2小時(shí)即得到石墨縮聚催化劑。實(shí)施例3、氧化石墨縮聚催化劑及石墨縮聚催化劑的制備一、氧化石墨縮聚催化劑的制備(1)、用Hummers法制備氧化石墨。(2)、將10. 0克步驟(1)制備的氧化石墨(折合石墨的量為6. 58g)分散于2000 毫升去離子水中，超聲(300-400W，脈沖/間隙IOs/IOs)分散60分鐘可得到氧化石墨的懸浮液。10. 0克溴化十六烷基吡啶溶解到500毫升65°C去離子水中，機(jī)械攪拌條件下緩慢加入到氧化石墨懸浮液(65°C )中，加完后65°C保溫?cái)嚢?0小時(shí)，然后將有機(jī)化處理的氧化石墨分離出來，用大量的熱去離子水(70 V)洗洚，然后50°C下真空干燥56小時(shí)，得到有機(jī)化氧化石墨。然后將干燥好的有機(jī)化氧化石墨分散在1000毫升乙二醇中，機(jī)械攪拌30 分鐘，超聲20分鐘，機(jī)械攪拌下滴加2. 251g Ti02/Si02溶膠(該溶膠中Ti元素的質(zhì)量為 39. 48mg)，70°C下攪拌7小時(shí)，然后將氧化石墨縮聚催化劑過濾出來，用大量的熱去離子水 (700C )反復(fù)洗滌以除去游離的溴化十六烷基吡啶及Cl—離子，直至離心分離的上層清液用 5%硝酸銀溶液滴定沒有沉淀為止，50°C下真空干燥56小時(shí)得到氧化石墨縮聚催化劑。該氧化石墨縮聚催化劑中Ti與石墨的質(zhì)量比為3 500。該Ti02/Si02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為1:3。按照如下方法制備(1)取5mL 濃鹽酸，IOmL乙醇，室溫下與19. 6g正硅酸乙酯混合，攪拌1小時(shí)，得到SiO2溶膠。(2)室溫取2. 5g鈦酸四丁酯與IOmL濃鹽酸混合，室溫下攪拌1小時(shí)，得到TW2溶膠。(3)將產(chǎn)物A SiO2溶膠與產(chǎn)物B TiO2溶膠按0.61 1的質(zhì)量比混合，50°C攪拌12小時(shí)，得到Ti02/Si02 溶膠。二、石墨縮聚催化劑的制備將步驟( 制備的氧化石墨縮聚催化劑分散在丁二醇中加入到1000毫升四口燒瓶中，惰性氣氛下升溫至220°C熱解還原2小時(shí)后降溫至室溫后過濾，用大量的熱去離子水 (700C )反復(fù)洗滌后50°C下真空干燥56小時(shí)，得到石墨縮聚催化劑。實(shí)施例4、石墨縮聚催化劑的制備(1)、用Hummers法制備氧化石墨。(2)將10. 0克步驟⑴制備的氧化石墨(折合石墨的量為6. 58g)分散于1000毫升去離子水中，室溫下機(jī)械攪拌1-8小時(shí)，超聲(300-400W，脈沖/間隙10s/10s)30分鐘得到氧化石墨的水懸浮液。取30. 0克聚乙烯基吡咯烷酮溶于500毫升去離子水中，機(jī)械攪拌下緩慢的滴加到氧化石墨水懸浮液，機(jī)械攪拌35小時(shí)，然后將氧化石墨分離出來，用大量的熱去離子水(70°C)洗滌，50°C下真空干燥64小時(shí)，得到有機(jī)化氧化石墨。將得到的全部有機(jī)化氧化石墨分散在1000毫升乙二醇中，機(jī)械攪拌30分鐘，超聲(300-400W，脈沖/間隙 10s/10s) 50分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至180-200°C攪拌4小時(shí)后降溫到室溫后將有機(jī)化石墨過濾出來，用大量的熱水洗滌后重新分散在乙二醇中，機(jī)械攪拌1小時(shí)，超聲30-120分鐘， 機(jī)械攪拌下滴加0. 481g Ti02/Si02溶膠(該溶膠中Ti元素的質(zhì)量為3. 948mg)，攪拌9小時(shí)，得到石墨縮聚催化劑。然后將石墨縮聚催化劑過濾出來，用大量的熱水(70°C)反復(fù)洗滌以除去游離的聚乙烯基吡咯烷酮及Cl—離子，直至離心分離的上層清液用5%硝酸銀溶液滴定沒有沉淀為止，50°C下真空干燥64小時(shí)得到石墨縮聚催化劑。該氧化石墨縮聚催化劑中Ti與石墨的質(zhì)量比為3 5000。該Ti02/Si02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為1 12。按照如下方法制備⑴取5mL 濃鹽酸，IOmL乙醇，室溫下與19. 6g正硅酸乙酯混合，攪拌1小時(shí)，得到SiO2溶膠。(2)室溫取2. 5g鈦酸四丁酯與IOmL濃鹽酸混合，室溫下攪拌1小時(shí)，得到TW2溶膠。(3)將產(chǎn)物A SiO2溶膠與產(chǎn)物B TiO2溶膠按2.44 1的質(zhì)量比混合，50°C攪拌12小時(shí)，得到Ti02/Si02 溶膠。實(shí)施例5、聚對苯二甲酸乙二醇酯/石墨納米復(fù)合材料(PET/石墨納米復(fù)合材料) 的制備
利用本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧化石墨縮聚催化劑制備PET/石墨納米復(fù)合材料的步驟如下取對苯二甲酸二甲酯101. 0克，乙二醇33. 0克，氮?dú)夥障拢?70°C下以醋酸鋅為酯交換催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，直至理論值的甲醇被蒸出，加入實(shí)施例1制備得到氧化石墨縮聚催化劑(含石墨0. 1克)催化縮聚反應(yīng)，縮聚溫度260°C，壓力50 以下，縮聚時(shí)間為2小時(shí)，得到的分散性良好的PET/石墨納米復(fù)合材料(石墨含量0. lwt%)。以苯酚/ 四氯乙烷為溶劑用烏氏粘度計(jì)測定的特性粘數(shù)為0. 60dL/g。差熱掃描量熱法分析，熔點(diǎn)為 255.2°C，結(jié)晶溫度204. 1°C (升降溫速率為20°C/min)。電性能分析，用四電極法測得其電阻率為 2. 3 X IO4 Ω · cm。實(shí)施例6、PET/石墨納米復(fù)合材料的制備利用本發(fā)明實(shí)施例1提供的石墨縮聚催化劑制備PET/石墨納米復(fù)合材料的步驟如下取對苯二甲酸二甲酯101. 0克，乙二醇33. 0克，氮?dú)夥障拢?20°C下以醋酸鋅為酯交換催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，直至理論值的甲醇被蒸出，加入實(shí)施例1制備得到石墨縮聚催化劑(含石墨0.8克)催化縮聚反應(yīng)，縮聚溫度290°C，壓力15Pa，縮聚時(shí)間為2小時(shí)， 得到石墨在基體中分散性良好的PET納米復(fù)合材料(石墨含量為0. 8wt%)0以苯酚/四氯乙烷為溶劑用烏氏粘度計(jì)測定的特性粘數(shù)為0.62dL/g。差熱掃描量熱法分析，熔點(diǎn)為 256.2°C，結(jié)晶溫度206.4°C (升降溫速率為20°C/min)。電性能分析，用四電極法測得其電阻率為 1. 9 X IO3 Ω · cm。如圖4所示，表示石墨在聚合物基體中有良好的分散。實(shí)施例7、PET/石墨納米復(fù)合材料的制備利用本發(fā)明實(shí)施例3提供的氧化石墨縮聚催化劑制備PET/石墨納米復(fù)合材料的步驟如下將氧化石墨縮聚催化劑(含石墨1.5克)分散在33.0克乙二二醇中，使用前超聲 30分鐘。對苯二甲酸二甲酯101. 0克，氧化石墨縮聚催化劑的乙二醇溶液，氮?dú)夥障拢?190°C下以醋酸鋅為酯交換催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，直至理論值的甲醇被蒸出后升溫至縮聚溫度270°C，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合壓力為10 ，縮聚時(shí)間為2小時(shí)，得到分散性良好的PET/石墨納米復(fù)合材料(石墨含量為1. 5wt%)0以苯酚/四氯乙烷為溶劑用烏氏粘度計(jì)測定的特性粘數(shù)為0. 61dL/g。差熱掃描量熱法分析，熔點(diǎn)為257. 2°C，結(jié)晶溫度205. 7V。 電性能分析，四電極法測得其電阻率為2. 2 X IO3 Ω · cm。實(shí)施例8、PET/石墨納米復(fù)合材料的制備利用本發(fā)明實(shí)施例4提供的石墨縮聚催化劑制備PET/石墨納米復(fù)合材料的步驟如下將石墨縮聚催化劑(含石墨3. 0克)分散在50克乙二醇(90°C )中，使用前超聲 70分鐘，N2保護(hù)下機(jī)械攪拌，加熱到160°C保溫待用。對苯二甲酸二甲酯101. 0克，乙二醇33. 0克，在氮?dú)夥障拢?10°C下以醋酸鋅為酯交換催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，直至理論值的甲醇被蒸出，加入石墨縮聚催化劑的乙二醇溶液，升溫至縮聚溫度272°C，縮聚2小時(shí)，壓力為10Pa，得到的PET/石墨納米復(fù)合材料(石墨含量為3. Owt% )。以苯酚/四氯乙烷為溶劑用烏氏粘度計(jì)測定的特性粘數(shù)為0. 63dL/g。 差熱掃描量熱法分析，熔點(diǎn)為255. 1°C，結(jié)晶溫度205.5°C。電性能分析，四電極法測得電阻率為 1. 6 X IO3 Ω · cm。實(shí)施例9、PET/石墨納米復(fù)合材料的制備利用本發(fā)明實(shí)施例2提供的石墨縮聚催化劑制備PET/石墨納米復(fù)合材料的步驟如下將石墨縮聚催化劑(含石墨5. 0克)分散在32. 3克乙二醇(75°C )中，使用前超聲110分鐘，制得石墨催化劑的乙二醇懸浮液。取對苯二甲酸86. 4g，石墨催化劑的乙二醇懸浮液，在壓力為0. 3Mpa,溫度為 240°C的條件下進(jìn)行酯化，然后在270°C、壓力15 下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合時(shí)間為150分鐘， 得到分散性良好的PET/石墨納米復(fù)合材料(石墨含量為5. Owt %)。以苯酚/四氯乙烷為溶劑用烏氏粘度計(jì)測定的特性粘數(shù)為0.63dL/g。差熱掃描量熱法分析，熔點(diǎn)為255. 1°C，結(jié)晶溫度199. 70C。電性能分析，四電極法測得電阻率為1. 1 X IO3 Ω · cm。實(shí)施例10、聚對苯二甲酸丁二醇酯/石墨納米復(fù)合材料(PBT/石墨納米復(fù)合材料)的制備利用本發(fā)明實(shí)施例3提供的氧化石墨縮聚催化劑制備PBT聚酯材料的步驟如下將氧化石墨縮聚催化劑(含石墨2. 0克)分散在46. 9克丁二醇(80°C )中，使用前超聲150分鐘，制得氧化石墨催化劑的丁二醇懸浮液。取對苯二甲酸86. 5g，氧化石墨催化劑的丁二醇懸浮液，在溫度為205_230°C的條件下進(jìn)行酯化，待酯化副產(chǎn)物水的產(chǎn)量超過理論量的90%后，進(jìn)入縮聚階段，反應(yīng)溫度升高到245-265 ，縮聚4-7小時(shí)，即可得到分散性良好的PBT/石墨納米復(fù)合材料(石墨含量為 2. Owt % )。其中，縮聚反應(yīng)溫度為260°C、縮聚4小時(shí)得到的PBT/石墨納米復(fù)合材料的性能如下以苯酚/四氯乙烷為溶劑用烏氏粘度計(jì)測定的特性粘數(shù)為0. 83dL/g;差熱掃描量熱法分析，熔點(diǎn)為235. 1°C，結(jié)晶溫度199. 7°C ；電性能分析，四電極法測得電阻率為 1. 3 X IO3 Ω · cm。圖5為制得的PBT/石墨納米復(fù)合材料的SEM照片，表明石墨在基體中已經(jīng)剝離且在聚合物基體中有很好的分散性。本發(fā)明采用四電極法測材料的體積電導(dǎo)率或電阻率(nature，2006,422 282-286)，方法如下UPET/石墨納米復(fù)合材料熱壓為0. 3-0. 5mm厚的薄片。2、將薄片剪切成l-2mm寬，15_20mm長的樣條。3、在樣品的同一側(cè)焊上4個(gè)直徑為ΙΟΟμπι的鉬絲作為電極，電極間距約 2-3mm(縱向)。上下表面各焊上2個(gè)鉬電極，電極間距同上(橫向)。4、電阻率或電導(dǎo)率測試示意圖如圖6所示，試驗(yàn)采用Keithley 6485型皮可安培計(jì)，HP6612C型電源，測試溫度23 士 2 °C。
權(quán)利要求
1.用于制備聚酯/石墨納米復(fù)合材料的氧化石墨縮聚催化劑，按照包括如下步驟的方法制備(1)用有機(jī)化試劑對氧化石墨進(jìn)行有機(jī)化處理，得到有機(jī)化氧化石墨；(2)將所述的有機(jī)化氧化石墨分散在液體中，再滴加入Ti02/Si02溶膠，得到氧化石墨縮聚催化劑。
2.用于制備聚酯/石墨納米復(fù)合材料的石墨縮聚催化劑，按照包括如下步驟的方法制備(1)用有機(jī)化試劑對氧化石墨進(jìn)行有機(jī)化處理，得到有機(jī)化氧化石墨；(2)將所述的有機(jī)化氧化石墨進(jìn)分散在液體中，滴加入Ti02/Si&溶膠，再還原處理，得到石墨縮聚催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨縮聚催化劑或權(quán)利要求2所述的石墨縮聚催化劑， 其特征在于，所述氧化石墨縮聚催化劑和所述石墨縮聚催化劑中，Ti元素與石墨的質(zhì)量比為 3 50-3 50000，優(yōu)選為 3 500-3 5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨縮聚催化劑或權(quán)利要求2所述的石墨縮聚催化劑， 其特征在于，步驟(1)中所述的有機(jī)化試劑是指含有能與氧化石墨表面活性基團(tuán)反應(yīng)的帶官能團(tuán)的有機(jī)化合物，或者能與石墨表面形成n-n相互作用的帶孤對電子的化合物、芳雜環(huán)化合物或帶孤對電子和芳雜環(huán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化石墨縮聚催化劑或石墨縮聚催化劑，其特征在于，所述有機(jī)化試劑選自下述物質(zhì)中的至少一種帶有氨基或銨基的化合物，異氰酸酯，含咪唑環(huán)的有機(jī)化合物，含吡啶環(huán)有機(jī)化合物，含吡咯環(huán)有機(jī)化合物，有機(jī)酸酐，有機(jī)磷和偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的氧化石墨縮聚催化劑或石墨縮聚催化劑，其特征在于 步驟(1)中所述有機(jī)化試劑的用量為所述氧化石墨的質(zhì)量的0. 5% -300%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、5或6所述的氧化石墨縮聚催化劑或2、3、4、5或6所述的石墨縮聚催化劑，其特征在于，步驟O)中所述1102/5102溶膠中，Ti與Si的摩爾比為 9:1-1: 15，優(yōu)選為 1 1-1 12。
8.用于制備聚酯/石墨納米復(fù)合材料的石墨縮聚催化劑，是將權(quán)利要求1、3、4、5、6或 7所述的氧化石墨縮聚催化劑進(jìn)行還原得到的。
9.一種聚酯/石墨納米復(fù)合材料的制備方法，包括用權(quán)利要求1、3、4、5、6或7所述的氧化石墨縮聚催化劑或權(quán)利要求2、3、4、5、6、7或8所述的石墨縮聚催化劑催化縮聚反應(yīng)得到聚酯/石墨納米復(fù)合材料的步驟，所述縮聚反應(yīng)采用原位聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述原位聚合的溫度為220-290°C或 260490 "C。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所的方法，其特征在于，進(jìn)行所述縮聚反應(yīng)的原料為物質(zhì)A和物質(zhì)B，所述物質(zhì)A為下述5種物質(zhì)中的至少一種對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、2，6_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、對羥基苯甲酸和4，4'-聯(lián)苯基二羧酸；所述物質(zhì)B為下述8種物質(zhì)中的至少一種乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、 1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇和分子量低于3000 聚四氫呋喃醚。
12.由權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的方法制備的聚酯/石墨納米復(fù)合材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酯/石墨納米復(fù)合材料，其特征在于，所述聚酯/石墨納米復(fù)合材料中石墨的質(zhì)量百分含量為0. 01% -10%，優(yōu)選為0. -5. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯/石墨納米復(fù)合材料及其制備方法與專用縮聚催化劑。該制備方法包括以下步驟(1)用有機(jī)化試劑對氧化石墨進(jìn)行有機(jī)化處理，得到有機(jī)化氧化石墨；(2)將所述的有機(jī)化石墨分散在液體中，再滴加入TiO2/SiO2溶膠，得到氧化石墨縮聚催化劑；將氧化石墨縮聚催化劑經(jīng)還原處理得到石墨縮聚催化劑；然后用氧化石墨縮聚催化劑或石墨縮聚催化劑催化縮聚反應(yīng)得到聚酯/石墨納米復(fù)合材料。用該石墨縮聚催化劑催化縮聚反應(yīng)制備的復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶溫度，很好的阻隔功能及優(yōu)良的導(dǎo)電性能。
文檔編號C08K9/06GK102276816SQ20101020450
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者馮潤財(cái), 張棟, 李春成, 管國虎, 肖耀南 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所