專利名稱：一種含高烯丙基端基的聚丙烯制備方法
一種含高烯丙基端基的聚丙烯制備方法
背景技術：
聚丙烯是目前使用極為廣泛的一種通用塑料品種。通過對聚丙烯鏈結(jié)構(gòu)的改進以改善其性能可以進一步擴大其應用范圍。已有研究表明在聚合物的鏈端引入反應性基團可以用來制備支化的聚合物，從而改善原有聚合物的加工性能。因此制備具有反應性的烯丙基端基的聚丙烯也可以用來制備支化聚丙烯，這將具有重要的應用價值。在聚烯烴領域，已有制備具有乙烯基端基的乙烯聚合物并用于得到支化聚合物的報道，而聚丙烯在這方面的例子還不多見。其原因在于通常應用的齊格勒-納塔催化劑催化丙烯聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應復雜從而難以控制，因此得到統(tǒng)一類型的反應性端基非常困難。 中國專利CN1276935公開了一種聚烯烴的大分子單體，其使用齊格勒_納塔類型的固體鈦催化劑催化丙烯聚合，首先生產(chǎn)具有羥基端基的聚烯烴，然后將羥基轉(zhuǎn)化為丙烯?；?、甲基丙烯酰基或苯乙烯基端基，從而獲得了聚烯烴的大分子單體。同齊格勒-納塔催化劑相比，茂金屬催化劑催化丙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應更為明確，因此用茂金屬催化劑制備具有反應性端基的聚丙烯更為容易可行。Resconi等人在 ((Topics in CatalySiS》1999年第7卷第145頁的論文中指出在茂金屬/烷基鋁氧烷催化的丙烯聚合反應中，主要存在三種鏈轉(zhuǎn)移反應β "H消除、β -甲基消除和向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應。這三種鏈轉(zhuǎn)移反應導致聚合物鏈的終止而形成不同的鏈端基結(jié)構(gòu)β-H消除形成亞乙烯基端基；β -甲基消除形成烯丙基端基；向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移形成烷基鋁端基，隨后聚合終止后轉(zhuǎn)化為飽和的聚合物端基，用通常的分析方法很難確定其精確的含量。Guoqiang Fan 禾口 Jin-Yong Dong 在《Journal of Molecular Catalysis A :Chemical》2005 年第 236 卷246頁的論文中研究發(fā)現(xiàn)在丙烯聚合結(jié)束后通過氧化/水解反應可以將烷基鋁端基轉(zhuǎn)化為羥基，從而精確地分析其含量，并通過這種方法來研究丙烯聚合中向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應。該論文的研究表明在茂金屬/甲基鋁氧烷催化的丙烯聚合中向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應非常容易進行而且普遍存在。而在此之前向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應并未引起足夠的重視。中國專利CN1245423用非橋聯(lián)的茂金屬催化劑制備了低分子量的無規(guī)聚丙烯大分子單體。中國專利CN1274367公開了一種制備具有乙烯基端基的聚丙烯大分子單體的方法，然而該方法需要在95°C以上，甚至110°C的高溫進行聚合反應，過高的反應溫度會降低聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，還容易使聚合物發(fā)粘而影響在工業(yè)中的應用。雖然使用了如此高的聚合溫度，但所得到的聚合物的乙烯基端基的含量卻未超過80%，更重要的是，該專利并未考慮聚合反應中向烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移反應的影響，所以實際上其所得聚合物的乙烯基端基含量還要更低。綜上所述，在制備聚丙烯大分子單體的技術上還存在很多的問題并需要進一步的改進。開發(fā)一種能在較低的聚合溫度下制備高烯丙基端基含量的聚丙烯的方法是十分必要的，更低的反應溫度將有利于在工業(yè)上的實施，而高烯丙基端基含量將更有利于其共聚反應制備各種支化聚合物
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高烯丙基端基聚丙烯的制備方法，這種烯丙基端基聚丙烯具有烯丙基端基含量高，一般大于80 %，并且可以達到100 %，高等規(guī)度以及分子量分布窄等特點。本發(fā)明一種高烯丙基端基聚丙烯的制備方法中所得烯丙基端基聚丙烯是聚合物鏈一端帶有一個烯丙基基團的聚丙烯，其結(jié)構(gòu)通式為
權利要求
1.一種含高烯丙基端基的聚丙烯制備方法，其特征在于，采用如下催化劑(1)主催化劑為具有以下通式的茂金屬化合物的一種或混合物R2Y[3-R，HncO2MCl2，其中R 為 H 或 CH3, Y 為 C 或 Si，R，為 H、CH3、CH(CH3)2 或 C(CH3)3, M為&或Hf ；(2)助催化劑為除去烷基鋁的甲基鋁氧烷；其中茂金屬化合物的濃度為10_8 10_3mol/L，甲基鋁氧烷助催化劑與茂金屬化合物主催化劑的摩爾比為100 5000 1 ；聚合溫度10 85°C，聚合過程中丙烯氣體的壓力保持在 0. 1 IOMPa0
2.根據(jù)權利要求1所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)使用干燥的對烯烴聚合呈惰性的氣體清掃反應體系，然后用丙烯氣體置換惰性氣體，保持丙烯氣體的相對壓力為-0. 05 0. 05MPa，將有機溶劑和除去烷基鋁的甲基鋁氧烷助催化劑加入到聚合反應器中，在10 85°C下攪拌；(2)將茂金屬化合物主催化劑加入到步驟(1)的溶液中，烷基鋁氧烷助催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為100 5000 1 ；茂金屬催化劑的濃度為10_8 10_3mOl/L，10 85°C 下聚合，聚合過程中丙烯氣體的壓力保持在0. 1 IOMPa ；(3)將步驟O)的反應產(chǎn)物用過量的鹽酸乙醇沉淀，過濾得到白色的固體聚合物，洗滌后真空干燥，得到高烯丙基端基聚丙烯；所述的有機溶劑為芳香族或脂肪族烴類。
3.根據(jù)權利要求1所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制備方法，其特征在于，所述的茂金屬化合物為亞甲基橋(3-叔丁基-茚基)二氯化鋯或二甲基硅橋O-甲基-4苯基-茚基)二氯化鋯。
4.根據(jù)權利要求2所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制備方法，其特征在于，對烯烴聚合呈惰性的氣體為氮氣或氬氣，有機溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求2所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制備方法，其特征在于，對烯烴聚合呈惰性的氣體為氮氣，有機溶劑為甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含高烯丙基端基的聚丙烯制備方法，采用如下催化劑(1)主催化劑為具有以下通式的茂金屬化合物的一種或混合物R2Y[3-R’-Ind]2MCl2，其中R為H或CH3，Y為C或Si，R’為H、CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，M為Zr或Hf；(2)助催化劑為除去烷基鋁的甲基鋁氧烷；所得聚丙烯的烯丙基端基含量一般大于80％，并且可以達到100％，具有高等規(guī)度以及分子量分布窄等特點。具有反應性的烯丙基端基的聚丙烯可以用來制備支化聚丙烯，這將具有重要的應用價值和前景。
文檔編號C08F110/06GK102286124SQ20101020442
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權日2010年6月18日
發(fā)明者王洪濤, 范國強, 謝倫嘉, 鄭剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院