專利名稱：仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自清潔聚合物膜領(lǐng)域，特別涉及高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水 下自清潔的聚合物復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
空氣中，很多生物都具有自清潔的作用，最典型的既是出淤泥而不染的荷葉。其表 面具有超疏水性，當(dāng)水滴在上面滾動(dòng)時(shí)，灰塵粘在水滴上，隨之滾走。受荷葉啟發(fā)，制備超疏 水的自清潔表面一直是人們研究的熱點(diǎn)。目前在建筑涂層，擋風(fēng)玻璃，防水衣物，防結(jié)冰路 面等多個(gè)領(lǐng)域都已有相應(yīng)的產(chǎn)品問(wèn)世，取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。與此同時(shí)，隨著海洋污染，油船泄漏事件的逐年增多，水下的自清潔材料成為 新興的研究熱點(diǎn)。相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，包括特定的抗生物粘附材料，如《軟物質(zhì)》(Soft. Matter. 2009，5，4088.)上發(fā)表的綜述文章“設(shè)計(jì)無(wú)毒的，抗生物粘附的聚合物表面”(C. M.Grozea, G. C. Walker, . Advances in polymersfor anti-biofouling surfaces.)；水 下超疏水材料，如《仿生》(Bioinspir Biomim2007，2，S126)上發(fā)表的“仿荷葉表面的應(yīng) 用”(A. Solga，W. Barthlott et al. Thedream of staying clean :Lotus and biomimetic surfaces.)；水下超輸油材料，《應(yīng)用化學(xué)》(Adv. Mater. 2009，21，665)上發(fā)表的文章“仿生 設(shè)計(jì)固液體系下的超疏油低粘附材料”(M. J.Liu，L. Jimg et al. Bioinspired Design of aSupero1eophobic and Low Adhesive Water/Solid Interface·)。盡管水下的自清潔聚合物膜受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，但是目前報(bào)道的材料，或是 缺乏足夠的力學(xué)強(qiáng)度，或是自清潔效果不強(qiáng)，都不能在水下保持一個(gè)穩(wěn)定的，持久的自清潔 性能，這些都大大阻礙了水下自清潔薄膜的實(shí)際應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)具有高機(jī)械強(qiáng)度的，超疏油的水下自清潔聚合物膜仍然存在挑戰(zhàn)。受 到水中能夠保持自清潔的魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，我們提出一種仿生制備魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)表面并復(fù)合無(wú) 機(jī)粘土以提高力學(xué)強(qiáng)度和抗油污性能的思路，為制備新型的水下自清潔材料提供了一個(gè)途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服水下自清潔材料力學(xué)強(qiáng)度差，抗油污性能不持久的缺點(diǎn)， 提供一種高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜。本發(fā)明的另一目的在于提供一種高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔 的聚合物復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜是通過(guò) 聚二甲基硅氧烷(PDMQ復(fù)型魚(yú)鱗得到魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的模板，或是光刻結(jié)合化學(xué)腐蝕法直接 制備仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片作為模板，再用聚合物的單體和無(wú)機(jī)納米粒子混合溶液原位聚 合進(jìn)行復(fù)型，得到具有仿魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的高機(jī)械強(qiáng)度的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜。 制得的聚合物復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，其壓縮強(qiáng)度大于3. 5MPa，拉伸強(qiáng)度大于0. 4MPa ；聚合物復(fù)合膜表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié) 構(gòu)，在水下表現(xiàn)出超疏油的自清潔特性，即對(duì)油的接觸角大于150°。本發(fā)明的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜是由聚 合物和無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合而成，聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子的質(zhì)量比為5 9 21 5。所述 的聚合物復(fù)合膜表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲， 在聚合物復(fù)合膜表面形成一層水、無(wú)機(jī)納米粒子和聚合物共存的復(fù)合膜層，該聚合物復(fù)合 膜在水中表現(xiàn)出超疏油的自清潔特性，即該聚合物復(fù)合膜對(duì)油的接觸角大于150°。所述的聚合物選自聚丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚 N-異丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚2-丙烯 酸-2-甲氧基乙酯等所組成的組中的至少一種。所述的無(wú)機(jī)納米粒子的粒徑為1 200納米，選自天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石、碳 納米管、氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子等所組成的組中的至少一種。本發(fā)明的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜是采用 復(fù)型的方法制備，該方法包括以下步驟1)將帶有魚(yú)鱗的魚(yú)皮剝下，放入梯度酒精中脫水后烘干(一般放入50 70°C的 烘箱中)，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)與固化劑按照質(zhì)量比為8 1 10 1的比例混合得 到混合物，然后將混合物倒于所述帶有魚(yú)鱗一面的魚(yú)皮上，在真空容器中抽真空后轉(zhuǎn)移到 溫度為70 120°C的烘箱中固化(一般固化時(shí)間為2 6小時(shí))；固化后，將聚二甲基硅氧 烷與固化劑的混合物與魚(yú)皮剝離，得到復(fù)型魚(yú)鱗的表面具有魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的固化的聚二甲基 硅氧烷與固化劑的混合物模板；或?qū)⒐杵湃霟嵫趸癄t中，在氧氣氣氛中以800 1000°C的溫度氧化硅片(一般氧 化時(shí)間為7 10小時(shí))，在硅片表面獲得厚度約為100 300納米的氧化硅薄層；取出，在 氧化硅薄層表面旋涂一層光刻膠(優(yōu)選美國(guó)Siipley公司的S9920光刻膠)，在光刻膠表面 覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，所述的微米正方形陣列的尺寸為50 200微米； 然后以紫外接觸式光刻機(jī)(如德國(guó)SilSSMicrotec公司的MA6)對(duì)上述的硅片進(jìn)行曝光(一 般曝光時(shí)間為10 30秒)，將曝光后的硅片放入上述光刻膠所對(duì)應(yīng)的專用的顯影液(優(yōu)選 美國(guó)Ripley公司的S9920光刻膠專用的顯影液)中顯影(一般顯影時(shí)間為50 80秒)； 然后用水浸洗，氮?dú)獯蹈?，形成表面光刻膠圖案化的硅片；將光刻膠圖案化的硅片放入緩沖 氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻膠保護(hù)的氧化硅區(qū)域；腐蝕結(jié)束后用水浸洗，再用丙酮等有 機(jī)溶劑除去光刻膠；將硅片放入堿性硅腐蝕液中腐蝕(一般腐蝕時(shí)間為5 40分鐘)，形成 高度為5 40微米的四棱錐坑或四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)；最后利用二次腐蝕液腐蝕硅片(一般腐 蝕時(shí)間為10秒 60秒)，在硅片的四棱錐坑或四棱臺(tái)坑的壁的表面獲得納米級(jí)的粗糙度， 得到硅片表面具有仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片模板；2)將聚合物的單體、無(wú)機(jī)納米粒子和引發(fā)劑溶于水中得到混合溶液，經(jīng)過(guò)攪拌和 超聲將混合溶液混合均勻；其中混合溶液中聚合物的單體的質(zhì)量百分含量為10% 20%， 無(wú)機(jī)納米粒子的質(zhì)量百分含量為5% 18%，引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為0. 0.6%，余 量為水；3)將步驟2)得到的混合溶液倒在步驟1)得到的模板上，用波長(zhǎng)為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液(一般照射時(shí)間為30 50分鐘)，使聚合物的單體和無(wú)機(jī)納米粒子在引發(fā)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)聚合得到復(fù)合物，將得到的復(fù)合物與模板剝離，得到高機(jī)械 強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜；或向步驟2、得到的混合溶液中加入催化劑，其中催化劑在混合溶液中的質(zhì)量百分 含量為0. 0.6%，將得到的混合溶液倒在步驟1)得到模板上，使聚合物的單體和無(wú)機(jī) 納米粒子在引發(fā)劑和催化劑的作用下，在溫度為0 60°C的環(huán)境中發(fā)生交聯(lián)聚合(一般交 聯(lián)聚合時(shí)間為1 20小時(shí))得到復(fù)合物，將得到的復(fù)合物與模板剝離，得到具有仿魚(yú)鱗結(jié) 構(gòu)的水下自清潔聚合物復(fù)合薄膜；所述的聚合物復(fù)合膜是由聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合而 成，聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子的質(zhì)量比為5 9 21 5。本發(fā)明制備的魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的模板可重復(fù)使用，進(jìn)行多次復(fù)型。所述的梯度酒精的質(zhì)量濃度優(yōu)選為50%、70%、85%、95%、100%。所述的緩沖氧化物腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的HF溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的NH4F 溶液以1 4 1 10的體積比進(jìn)行混合而得。 所述的堿性硅腐蝕液是溫度為60 80°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 40%的KOH溶液。所述的二次腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的HNO3溶液 以體積比5 1 12 1的體積比進(jìn)行混合而得。所述的聚合物的單體材料選自丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰 胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、2-丙烯酸-2-甲 氧基乙酯等所組成的組中的至少一種。所述的無(wú)機(jī)納米粒子的粒徑為1 200納米，選自天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石、碳 納米管、氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子等所組成的組中的至少一種。所述的引發(fā)劑為2，2- 二乙氧基苯乙酮、過(guò)硫酸胺、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。所述的催化劑為N，N，N' ,N'-四甲基二乙胺。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)(1)所制得的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于 傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，具有高強(qiáng)度的壓縮性能和拉伸性能。(2)所制得的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜表 面具有微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲后，聚合物復(fù)合膜表面形成一 層水、納米粒子和聚合物共存的復(fù)合膜層，在水下表現(xiàn)出超疏油性，即對(duì)油的接觸角大于 150°。(4)所制得的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜對(duì)人 體無(wú)任何損害及對(duì)環(huán)境無(wú)污染。(5)所制得的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜形貌 可控，通過(guò)使用天然的魚(yú)鱗作為模板，可以獲得具有魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的固化的聚二甲基硅氧烷 與固化劑的混合物模板，對(duì)混合物模板進(jìn)行復(fù)型得到形貌可控聚合物復(fù)合膜。(6)所制得的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜形貌 可控，通過(guò)使用刻蝕的硅片作為模板，可以獲得硅片表面具有仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片模板，對(duì) 硅片模板進(jìn)行復(fù)型得到形貌可控聚合物復(fù)合膜。(7)本發(fā)明的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜制備 方法簡(jiǎn)單，原料易得，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，所用的模板均可反復(fù)使用。
(8)本發(fā)明的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜有望 用于治理海洋原油污染、船體防污、微流體運(yùn)輸及人造血管等應(yīng)用。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物 復(fù)合膜表面的放大照片。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1中油滴在高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的 聚合物復(fù)合膜表面的微觀形貌。圖3.本發(fā)明實(shí)施例1的具有高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚 合物復(fù)合膜的壓縮實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖4.本發(fā)明實(shí)施例1的具有高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚 合物復(fù)合膜的拉伸實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力應(yīng)變曲線。壓縮實(shí)驗(yàn)和拉伸實(shí)驗(yàn)采用的是美國(guó)hstron公司的Model 3365 TableMounted Materials Testing System 儀器。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將帶有魚(yú)鱗的魚(yú)皮剝下，依次放入質(zhì)量濃度為50%、70%、85%、95%、100%的 梯度酒精中脫水，然后放入溫度為60°C的烘箱中烘干，獲得干燥的帶有魚(yú)鱗的魚(yú)皮；2)將聚二 甲基硅氧燒(184 silicone elastomer base ；DOff CorningCorporation, U. S. Α)與固 化劑(184silicone elastomer curing agent ； DOffCorning Corporation，U. S. Α)按照質(zhì)量比為10 1的比例混合得到混合物，然后將 混合物倒于步驟1)得到的帶有魚(yú)鱗一面的魚(yú)皮上，在真空容器中抽真空后轉(zhuǎn)移到溫度為 120°C的烘箱中固化2小時(shí)；固化后，將聚二甲基硅氧烷與固化劑的混合物與魚(yú)皮剝離，得 到復(fù)型魚(yú)鱗的表面具有魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的固化的聚二甲基硅氧烷與固化劑的混合物模板；3)將N-異丙基丙烯酰胺、粒徑為10 60納米的合成鋰蒙脫石、2，2-二乙氧基苯 乙酮溶于水中得到混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲15分鐘，攪拌20小時(shí)后，使混合溶液混合均勻；其中 混合溶液中N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量為10%，合成鋰蒙脫石的質(zhì)量百分含量為 18%，2，2_ 二乙氧基苯乙酮的質(zhì)量百分含量為0. 1%，余量為水；4)將步驟3)得到的混合溶液倒在步驟2)得到的模板上，用波長(zhǎng)為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液30分鐘，使N-異丙基丙烯酰胺和合成鋰蒙脫石在引發(fā)劑2，2- 二 乙氧基苯乙酮的作用下發(fā)生交聯(lián)聚合得到復(fù)合物，將得到的復(fù)合物與模板剝離，并放入水 中反復(fù)沖洗，除去未反應(yīng)的N-異丙基丙烯酰胺單體，得到高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油 的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜；聚合物復(fù)合膜表面的放大照片如圖1所示；油滴在聚合物 復(fù)合膜表面的微觀形貌如圖2所示；聚合物復(fù)合膜的壓縮實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示； 聚合物復(fù)合膜的拉伸實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示。所得聚合物復(fù)合膜是由聚N-異丙基丙烯酰胺和合成鋰蒙脫石納米粒子復(fù)合而 成，聚N-異丙基丙烯酰胺和合成鋰蒙脫石納米粒子的質(zhì)量比約為5 9，聚合物復(fù)合膜的表 面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲，在聚合物復(fù)合膜表面形成一層水、合成鋰蒙脫石納米粒子和聚N-異丙基丙烯酰胺共存的復(fù)合膜層，表現(xiàn)出超 疏油的自清潔特性，即對(duì)油的接觸角大于150° ；聚合物復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的化 學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，其壓縮強(qiáng)度約3. 8MPa，拉伸強(qiáng)度約0. 45MPa。實(shí)施例21)獲得干燥的帶有魚(yú)鱗的魚(yú)皮方法同實(shí)施例1 ；2)將聚二甲基硅氧烷(同實(shí)施例1)與固化劑(同實(shí)施例1)按照質(zhì)量比為8 1 的比例混合得到混合物，然后將混合物倒于所述帶有魚(yú)鱗一面的魚(yú)皮上，在真空容器中抽 真空后轉(zhuǎn)移到溫度為70°C的烘箱中固化6小時(shí)；固化后，將聚二甲基硅氧烷與固化劑的混 合物與魚(yú)皮剝離，得到復(fù)型魚(yú)鱗的表面具有魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的固化的聚二甲基硅氧烷與固化劑 的混合物模板；3)將丙烯酰胺、粒徑為20 100納米的天然蒙脫土、2，2_ 二乙氧基苯乙酮溶于水 中得到混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲15分鐘，攪拌20小時(shí)后，使混合溶液混合均勻；其中混合溶液中 丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量為15%，天然蒙脫土的質(zhì)量百分含量為10%，2，2_ 二乙氧基苯乙 酮的質(zhì)量百分含量為0. 1%，余量為水；4)將步驟幻得到的混合溶液倒在步驟2、得到的模板上，用波長(zhǎng)為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液50分鐘，使丙烯酰胺和天然蒙脫土在引發(fā)劑2，2- 二乙氧基苯乙 酮的作用下發(fā)生交聯(lián)聚合得到復(fù)合物，將得到的復(fù)合物與模板剝離，并放入水中反復(fù)沖洗， 除去未反應(yīng)的丙烯酰胺單體，得到高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物
復(fù)合膜。所得聚合物復(fù)合膜是由聚丙烯酰胺和天然蒙脫土納米粒子復(fù)合而成，聚丙烯酰胺 和天然蒙脫土納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為3 2，聚合物復(fù)合膜的表面具有仿魚(yú)鱗的微米 和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲，在聚合物復(fù)合膜表面形成一層水、天然蒙 脫土納米粒子和聚丙烯酰胺共存的復(fù)合膜層，表現(xiàn)出超疏油的自清潔特性，即對(duì)油的接觸 角大于150° ；聚合物復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，其壓縮強(qiáng)度 約3. 6MPa,拉伸強(qiáng)度約0. 46MPa。實(shí)施例31)獲得干燥的帶有魚(yú)鱗的魚(yú)皮方法同實(shí)施例1 ；2)獲得表面具有魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的固化的聚二甲基硅氧烷與固化劑的混合物模板同 實(shí)施例1 ；3)將N，N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、粒徑為10 60納米的合成鋰蒙脫石、過(guò)硫 酸胺溶于水中得到混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲15分鐘，攪拌30小時(shí)后，使混合溶液混合均勻；其中 混合溶液中N，N-二甲基丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量為10%，丙烯酸的質(zhì)量百分含量為10%， 合成鋰蒙脫石的質(zhì)量百分含量為18%，過(guò)硫酸胺的質(zhì)量百分含量為0.6%，余量為水；4)向步驟3)得到的混合溶液中加入N, N，N，，N，-四甲基二乙胺，使N, N，N，，N，-四 甲基二乙胺在混合液中的質(zhì)量百分含量為0. 6%，攪拌均勻后將得到的混合溶液倒在步驟 2)得到模板上，使N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸和合成鋰蒙脫石納米粒子在引發(fā)劑過(guò)硫酸 胺、催化劑N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺的作用下，在溫度為0°C的環(huán)境中發(fā)生交聯(lián)聚合得到 復(fù)合物，交聯(lián)聚合時(shí)間為20小時(shí)，將得到的復(fù)合物與模板剝離，并放入水中反復(fù)沖洗，除去 未反應(yīng)的N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸單體，得到具有仿魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的水下自清潔聚合物復(fù)合薄膜。所得聚合物復(fù)合膜是由聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸和合成鋰蒙脫石納米 粒子復(fù)合而成，聚合物混合物和合成鋰蒙脫石納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為7 6，聚合物復(fù) 合膜的表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲，在聚合物 復(fù)合膜表面形成一層水、合成鋰蒙脫石納米粒子、聚N，N- 二甲基丙烯酰胺和聚丙烯酸共存 的復(fù)合膜層，表現(xiàn)出超疏油的自清潔特性，即對(duì)油的接觸角大于150° ；聚合物復(fù)合膜的機(jī) 械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，其壓縮強(qiáng)度約4. 5MPa，拉伸強(qiáng)度約0. 56MPa ；實(shí)施例41)將硅片放入熱氧化爐中，在氧氣氣氛中以1000°C的溫度氧化8小時(shí)，在硅片表 面獲得厚度約為300納米的氧化硅薄層；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國(guó)Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數(shù)為3000轉(zhuǎn)/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸200微米；然后以 德國(guó)SilSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機(jī)對(duì)上述的硅片進(jìn)行曝光20秒，將曝光后 的硅片放入美國(guó)Shipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗， 氮?dú)獯蹈?，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護(hù)的氧化硅區(qū)域，腐蝕結(jié)束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐蝕 液采用體積比為1 4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NH4F的混合溶液；4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為60°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KOH溶液中腐蝕 40分鐘，形成高度為40微米的四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)的硅片60秒，在硅片 的四棱臺(tái)坑的壁的表面獲得納米級(jí)的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為12 1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 的HNO3的混合溶液；6)將N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鉀、粒徑為20 100納米的天然蒙脫土、2，2_ 二乙 氧基苯乙酮溶于水中得到混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲15分鐘，攪拌30小時(shí)后，使混合溶液混合均 勻；其中混合溶液中N-乙基丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量為5%，丙烯酸鉀的質(zhì)量百分含量為 5%，天然蒙脫土的質(zhì)量百分含量為5%，2，2- 二乙氧基苯乙酮的質(zhì)量百分含量為0. 1 %，余 量為水；7)將步驟6)得到的混合溶液倒在步驟5)得到的模板上，用波長(zhǎng)為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液50分鐘，使N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鉀和天然蒙脫土在引發(fā)劑2， 2-二乙氧基苯乙酮的作用下發(fā)生交聯(lián)聚合得到復(fù)合物，將得到的復(fù)合物與模板剝離，并放 入水中反復(fù)沖洗，除去未反應(yīng)的N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鉀單體，得到高機(jī)械強(qiáng)度的仿生 結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜。所得聚合物復(fù)合膜是由聚N-乙基丙烯酰胺、聚丙烯酸鉀和天然蒙脫土納米粒子 復(fù)合而成，聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸鉀的混合物與天然蒙脫土納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 比約為2 1，聚合物復(fù)合膜的表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸 水后發(fā)生溶漲，在聚合物復(fù)合膜的表面形成一層水、天然蒙脫土納米粒子、聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸鉀共存的復(fù)合膜層，表現(xiàn)出超疏油的自清潔特性，即對(duì)油的接觸角大 于150° ；聚合物復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，其壓縮強(qiáng)度約 3. 5MPa,拉伸強(qiáng)度約0. 4MPa。實(shí)施例51)將硅片放入熱氧化爐中，在氧氣氣氛中以800°C的溫度氧化8小時(shí)，在硅片表面 獲得厚度約為100納米的氧化硅薄層；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國(guó)Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數(shù)為3000轉(zhuǎn)/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸50微米；然后以德 國(guó)SilSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機(jī)對(duì)上述的硅片進(jìn)行曝光20秒，將曝光后的 硅片放入美國(guó)Siipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗，氮 氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護(hù)的氧化硅區(qū)域；腐蝕結(jié)束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐 蝕液采用體積比為1 10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NH4F的混合溶液；4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為80°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KOH溶液中腐蝕 30分鐘，形成高度為30微米的四棱錐坑的結(jié)構(gòu)；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱錐坑的結(jié)構(gòu)的硅片30秒，在硅片 的四棱臺(tái)坑的壁的表面獲得納米級(jí)的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為12 1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 的HNO3的混合溶液；6)將丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鈉、粒徑為1 20納米的碳納米管納米 粒子、過(guò)硫酸鉀溶于水中得到混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲15分鐘，攪拌30小時(shí)后，使混合溶液混合 均勻；其中混合溶液中丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量為5%，N-乙基丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量 為5%，丙烯酸鈉的質(zhì)量百分含量為10%，碳納米管的質(zhì)量百分含量為10%，過(guò)硫酸鉀的質(zhì) 量百分含量為0. 4%，余量為水；7)向步驟6)得到的混合溶液中加入N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺，使N，N, N’， N’ -四甲基二乙胺在混合液中的質(zhì)量百分含量為0.4%，攪拌均勻后將得到的混合溶液倒 在步驟幻得到模板上，使丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鈉和碳納米管在引發(fā)劑過(guò)硫 酸鉀、催化劑N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺的作用下，在溫度為20°C的環(huán)境中發(fā)生交聯(lián)聚合 得到復(fù)合物，交聯(lián)聚合時(shí)間為10小時(shí)，將得到的復(fù)合物與模板剝離，并放入水中反復(fù)沖洗， 除去未反應(yīng)的丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸鈉單體，得到具有仿魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的水下自清 潔聚合物復(fù)合薄膜。所得聚合物復(fù)合膜是由聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉和碳納米管 復(fù)合而成，聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉的混合物和碳納米管的質(zhì)量分 數(shù)比約為21 10，聚合物復(fù)合膜的表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水 下吸水后發(fā)生溶漲，在聚合物復(fù)合膜表面形成一層水、聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、 聚丙烯酸鈉和碳納米管共存的復(fù)合膜層，表現(xiàn)出超疏油的自清潔特性，即對(duì)油的接觸角大 于150° ；聚合物復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，其壓縮強(qiáng)度約5. 3MPa,拉伸強(qiáng)度約0. 4MPa。實(shí)施例61)獲得氧化硅薄層的方法同實(shí)施例4 ；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國(guó)Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數(shù)為3000轉(zhuǎn)/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸50微米；然后以德 國(guó)StiSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機(jī)對(duì)上述的硅片進(jìn)行曝光20秒，將曝光后的 硅片放入美國(guó)Siipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗，氮 氣吹干，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護(hù)的氧化硅區(qū)域；腐蝕結(jié)束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐 蝕液采用體積比為1 6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NH4F的混合溶液；4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為60°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KOH溶液中腐蝕5 分鐘，形成高度為5微米的四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)的硅片10秒，在硅片 的四棱臺(tái)坑的壁的表面獲得納米級(jí)的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為5 1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 的HNO3的混合溶液；6)將N-乙烯基己內(nèi)酰胺、粒徑為50 200納米的氧化硅納米粒子、過(guò)硫酸鈉溶 于水得到混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲15分鐘，攪拌30小時(shí)后，使混合溶液混合均勻；其中混合溶液 中N-乙烯基己內(nèi)酰胺的質(zhì)量百分含量為10%，氧化硅納米粒子的質(zhì)量百分含量為5%，過(guò) 硫酸鉀的質(zhì)量百分含量為0.6%，余量為水；7)向步驟6)得到的混合溶液中加入N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺，使N，N, N’， N’ -四甲基二乙胺在混合液中的質(zhì)量百分含量為0.6%，攪拌均勻后將得到的混合溶液倒 在步驟幻得到模板上，使N-乙烯基己內(nèi)酰胺和氧化硅納米粒子在引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉、催化劑 N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺的作用下，在溫度為60°C的環(huán)境中發(fā)生交聯(lián)聚合得到復(fù)合物， 交聯(lián)聚合時(shí)間為1小時(shí)，將得到的復(fù)合物與模板剝離，并放入水中反復(fù)沖洗，除去未反應(yīng)的 N-乙烯基己內(nèi)酰胺單體，得到具有仿魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的水下自清潔聚合物復(fù)合薄膜。所得聚合物復(fù)合膜是由聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺和氧化硅納米粒子復(fù)合而成，聚 N-乙烯基己內(nèi)酰胺和氧化硅納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為約11 5，聚合物復(fù)合膜的表面具有 仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲，在聚合物復(fù)合膜表面形成 一層水、氧化硅納米粒子和聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺共存的復(fù)合膜層，表現(xiàn)出超疏油的自清潔 特性，即對(duì)油的接觸角大于150° ；聚合物復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的同類 聚合物，其壓縮強(qiáng)度約3. 8MPa，拉伸強(qiáng)度約0. 42MPa。實(shí)施例71)獲得氧化硅薄層的方法同實(shí)施例4 ；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國(guó)Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數(shù)為3000轉(zhuǎn)/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸100微米；然后以德國(guó)StiSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機(jī)對(duì)上述的硅片進(jìn)行曝光20秒，將曝光后 的硅片放入美國(guó)Shipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗， 氮?dú)獯蹈?，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護(hù)的氧化硅區(qū)域；腐蝕結(jié)束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐 蝕液采用體積比為1 6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NH4F的混合溶液；4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為60°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KOH溶液中腐蝕 20分鐘，形成高度為20微米的四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)的硅片20秒，在硅片 的四棱臺(tái)坑的壁的表面獲得納米級(jí)的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為8 1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 的HNO3的混合溶液；6)將丙烯酰胺、丙烯酸鈉、粒徑為1 50納米的氧化鐵納米粒子、過(guò)硫酸鈉溶于水 得到混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲15分鐘，攪拌30小時(shí)后，使混合溶液混合均勻；其中混合溶液中丙 烯酰胺的質(zhì)量百分含量為10%，丙烯酸鈉的質(zhì)量百分含量為10%，氧化鐵納米粒子的質(zhì)量 百分含量為5%，過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量百分含量為0. 6%，余量為水；7)向步驟6)得到的混合溶液中加入N，N, N’，N’ -四甲基二乙胺，使N，N, N’， N’ -四甲基二乙胺在混合液中的質(zhì)量百分含量為0.6%，攪拌均勻后將得到的混合溶液倒 在步驟幻得到模板上，使丙烯酰胺、丙烯酸鈉和氧化鐵納米粒子在引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉、催化 劑N，N，N’，N’ -四甲基二乙胺的作用下，在溫度為0°C的環(huán)境中發(fā)生交聯(lián)聚合得到復(fù)合物， 交聯(lián)聚合時(shí)間為20小時(shí)，將得到的復(fù)合物與模板剝離，并放入水中反復(fù)沖洗，除去未反應(yīng) 的丙烯酰胺、丙烯酸鈉單體，得到具有仿魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的水下自清潔聚合物復(fù)合薄膜。所得聚合物復(fù)合膜是由聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉和氧化鐵納米粒子復(fù)合而成，聚 丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉的混合物與氧化鐵納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為21 5，聚合物復(fù)合 膜的表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲，在聚合物復(fù) 合膜表面形成一層水、氧化鐵納米粒子和聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉共存的復(fù)合膜層，表現(xiàn)出 超疏油的自清潔特性，即對(duì)油的接觸角大于150° ；聚合物復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的 化學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，其壓縮強(qiáng)度約4. 5MPa，拉伸強(qiáng)度約0. 4MPa。實(shí)施例81)獲得氧化硅薄層的方法同實(shí)施例4 ；2)在步驟1)制得的具有氧化硅薄層的硅片表面旋涂一層美國(guó)Shipley公司的 S9920光刻膠，旋涂參數(shù)為3000轉(zhuǎn)/分鐘，得到厚度約為10 20微米的光刻膠層。在光刻 膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，微米正方形陣列的尺寸200微米；然后以 德國(guó)SOSS Microtec公司的MA6紫外接觸式光刻機(jī)對(duì)上述的硅片進(jìn)行曝光20秒，將曝光后 的硅片放入美國(guó)Shipley公司的S9920光刻膠專用的顯影液中顯影60秒；然后用水浸洗， 氮?dú)獯蹈?，形成表面光刻膠圖案化的硅片；3)將步驟2、得到的光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻 膠保護(hù)的氧化硅區(qū)域；腐蝕結(jié)束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；所用的緩沖氧化物腐 蝕液采用體積比為1 10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NH4F的混合溶液；
4)將步驟3)制得的硅片放入溫度為80°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的KOH溶液中腐蝕 30分鐘，形成高度為30微米的四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)；5)用二次腐蝕液腐蝕步驟4)得到的表面為四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)的硅片60秒，在硅片 的四棱臺(tái)坑的壁的表面獲得納米級(jí)的表面粗糙度，形成硅片表面具有仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片 模板；所用的二次腐蝕液采用體積比為12 1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 的HNO3的混合溶液；6)將2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、粒徑為10 60納米的合成鋰蒙脫土、2，2_ 二乙 氧基苯乙酮溶于水中得到混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲15分鐘，攪拌20小時(shí)后，使混合溶液混合均 勻；其中混合溶液中2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯的百分含量為10%，合成鋰蒙脫土的質(zhì)量百 分含量為18%，2，2_ 二乙氧基苯乙酮的質(zhì)量百分含量為0.6%，余量為水；7)將步驟6)得到的混合溶液倒在步驟4)得到的模板上，用波長(zhǎng)為365nm的紫外 光照射模板上的混合溶液40分鐘，使2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成鋰蒙脫石在引發(fā)劑 2，2-二乙氧基苯乙酮的作用下發(fā)生交聯(lián)聚合得到復(fù)合物，將得到的復(fù)合物與模板剝離，并 放入水中反復(fù)沖洗，除去未反應(yīng)的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯單體，得到高機(jī)械強(qiáng)度的仿生 結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜。所得聚合物復(fù)合膜是由聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成鋰蒙脫石納米粒子復(fù) 合而成，聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和合成鋰蒙脫石納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為11 18， 聚合物復(fù)合膜的表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲， 在聚合物復(fù)合膜表面形成一層水、合成鋰蒙脫石納米粒子和聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯 共存的復(fù)合膜層，表現(xiàn)出超疏油的自清潔特性，即對(duì)油的接觸角大于150° ；聚合物復(fù)合 膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的同類聚合物，其壓縮強(qiáng)度約5. 8MPa，拉伸強(qiáng)度約 0.45MPa。
權(quán)利要求
1.一種仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜，其是通過(guò)聚二甲基硅氧烷復(fù) 型魚(yú)鱗得到魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的模板，或是光刻結(jié)合化學(xué)腐蝕法直接制備仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片作 為模板；再用聚合物的單體和無(wú)機(jī)納米粒子混合溶液原位聚合進(jìn)行復(fù)型，得到具有仿魚(yú)鱗 結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合膜；其特征是所述的聚合物復(fù)合膜是由聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合而成，聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子的 質(zhì)量比為5 9 21 5 ；所述的聚合物復(fù)合膜表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙 結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲，在聚合物復(fù)合膜表面形成一層水、無(wú)機(jī)納米粒子和聚合物共 存的復(fù)合膜層，該聚合物復(fù)合膜在水中表現(xiàn)出超疏油的自清潔特性，該聚合物復(fù)合膜對(duì)油 的接觸角大于150°。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜，其特征 是所述的聚合物選自聚丙烯酰胺、聚N，N- 二甲基丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚N-異 丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚2-丙烯 酸-2-甲氧基乙酯所組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜，其特征 是所述的無(wú)機(jī)納米粒子的粒徑為1 200納米，選自天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石、碳納米 管、氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子所組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜，其特征 是所述的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜的壓縮強(qiáng)度大于3. 5MPa,拉伸 強(qiáng)度大于0. 4MPa。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物 復(fù)合膜的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟1)將帶有魚(yú)鱗的魚(yú)皮剝下，放入梯度酒精中脫水后烘干，將聚二甲基硅氧烷與固化劑 按照質(zhì)量比為8 1 10 1的比例混合得到混合物，然后將混合物倒于所述帶有魚(yú)鱗一 面的魚(yú)皮上，在真空容器中抽真空后轉(zhuǎn)移到溫度為70 120°C的烘箱中固化；固化后，將聚 二甲基硅氧烷與固化劑的混合物與魚(yú)皮剝離，得到表面具有魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的固化的聚二甲基 硅氧烷與固化劑的混合物模板；或?qū)⒐杵湃霟嵫趸癄t中，在氧氣氣氛中以800 1000°C的溫度氧化硅片，在硅片表面 獲得厚度為100 300納米的氧化硅薄層；取出，在氧化硅薄層表面旋涂一層光刻膠，在光 刻膠表面覆有帶有微米正方形陣列圖案的光掩模，所述的微米正方形陣列的尺寸為50 200微米；然后以紫外接觸式光刻機(jī)對(duì)上述的硅片進(jìn)行曝光，將曝光后的硅片放入上述光 刻膠所對(duì)應(yīng)的顯影液中顯影；然后用水浸洗，氮?dú)獯蹈桑纬杀砻婀饪棠z圖案化的硅片；將 光刻膠圖案化的硅片放入緩沖氧化物腐蝕液中腐蝕不受光刻膠保護(hù)的氧化硅區(qū)域；腐蝕結(jié) 束后用水浸洗，再用丙酮除去光刻膠；將硅片放入堿性硅腐蝕液中腐蝕，形成高度為5 40 微米的四棱錐坑或四棱臺(tái)坑的結(jié)構(gòu)；最后利用二次腐蝕液腐蝕硅片10秒 60秒，在硅片的 四棱錐坑或四棱臺(tái)坑的壁的表面獲得納米級(jí)的粗糙度，得到硅片表面具有仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的 硅片模板；2)將聚合物的單體、無(wú)機(jī)納米粒子和引發(fā)劑溶于水中得到混合溶液，經(jīng)過(guò)攪拌和超聲 將混合溶液混合均勻；其中混合溶液中聚合物的單體的質(zhì)量百分含量為10% 20%，無(wú)機(jī) 納米粒子的質(zhì)量百分含量為5% 18%，引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為0. 0.6%，余量為水；3)將步驟2)得到的混合溶液倒在步驟1)得到的模板上，用波長(zhǎng)為365nm的紫外光照 射模板上的混合溶液，使聚合物的單體和無(wú)機(jī)納米粒子在引發(fā)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)聚合得 到復(fù)合物，將得到的復(fù)合物與模板剝離，得到高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清 潔的聚合物復(fù)合膜；或向步驟幻的混合溶液中加入催化劑，其中催化劑在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為 0. 0. 6%，將得到的混合溶液倒在步驟1)得到模板上，使聚合物的單體和無(wú)機(jī)納米粒 子在引發(fā)劑和催化劑的作用下，在溫度為0 60°C的環(huán)境中發(fā)生交聯(lián)聚合得到復(fù)合物，將 得到的復(fù)合物與模板剝離，得到具有仿魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的水下自清潔聚合物復(fù)合薄膜；所述的聚合物復(fù)合膜是由聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合而成，聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子的 質(zhì)量比為5 9 21 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述的梯度酒精的質(zhì)量濃度為50%、 70%、85%、95%、100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述的緩沖氧化物腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為40%的HF溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NH4F溶液以1 4 1 10的體積比進(jìn)行混合而 得；所述的堿性硅腐蝕液是溫度為60 80°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 40%的KOH溶液；所述的二次腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的HNO3溶液以體 積比5 1 12 1的體積比進(jìn)行混合而得。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述的聚合物的單體材料選自丙烯酰 胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯 酸、丙烯酸鈉，丙烯酸鉀，2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯所組成的組中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)納米粒子的粒徑為1 200 納米，選自天然蒙脫土、合成鋰蒙脫石、碳納米管、氧化硅納米粒子、氧化鐵納米粒子所組 成 的組中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為2，2-二乙氧基苯乙 酮、過(guò)硫酸胺、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉；所述的催化劑為N，N，N' ,N'-四甲基二乙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及高機(jī)械強(qiáng)度的仿生結(jié)構(gòu)的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜及制法。本發(fā)明是通過(guò)聚二甲基硅氧烷復(fù)型魚(yú)鱗得到魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的模板，或是光刻結(jié)合化學(xué)腐蝕法直接制備仿魚(yú)鱗反結(jié)構(gòu)的硅片作為模板；再用聚合物的單體和無(wú)機(jī)納米粒子混合溶液原位聚合進(jìn)行復(fù)型，得到具有仿魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的高機(jī)械強(qiáng)度的超疏油的水下自清潔的聚合物復(fù)合膜。該聚合物復(fù)合膜由聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合而成，復(fù)合膜的表面具有仿魚(yú)鱗的微米和納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，在水下吸水后發(fā)生溶漲，在聚合物復(fù)合膜表面形成一層水、納米粒子、聚合物共存的復(fù)合膜層，該聚合物復(fù)合膜對(duì)油的接觸角大于150°該聚合物復(fù)合膜的壓縮強(qiáng)度大于3.5MPa，拉伸強(qiáng)度大于0.4MPa。
文檔編號(hào)C08L39/04GK102140218SQ201010102770
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者劉明杰, 宋延林, 林凌, 江雷, 馬杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所