專利名稱：用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含該大理石碎片的人造大理石的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含該大理石碎片的人造大理石。更具體地，本發(fā)明涉及大理石碎片以及包含該大理石碎片的人造大理石，所述大理石碎片通過將包含鹵化烷氧基化的二丙烯酸酯低聚物的粘結劑施加至表現(xiàn)出人造大理石圖案的大理石碎片中而與基質(zhì)具有優(yōu)異的內(nèi)聚性、與基質(zhì)具有相同或相似的比重、并且與基質(zhì)具有相同或相似的磨損性能，而且所述大理石碎片具有高比重、高折射率和高透明度。
背景技術：
通常，根據(jù)基礎樹脂材料將人造大理石分為兩類，其中一類代表丙烯酸人造大理石，另一類代表不飽和聚酯類人造大理石。特別地，由于丙烯酸人造大理石具有諸如優(yōu)異的外觀、溫和的觸感、優(yōu)異的耐候性等性能，對于丙烯酸人造大理石用于各種臺面和內(nèi)部材料上的需求增加。通常，通過將諸如甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯單體的混合漿、無機填料、 表示顏色和圖案的大理石碎片混合在一起，在其中溶解聚合抑制劑，并在合適溫度下進行澆鑄來制備丙烯酸人造大理石。為了表現(xiàn)出人造大理石的多種顏色和圖案，添加多種類型的大理石碎片。具體地， 由于人造大理石的應用，由大理石碎片表現(xiàn)出的人造大理石的外觀對產(chǎn)品的價值有很大影響?？赏ㄟ^將人造大理石制品粉碎形成各種尺寸的碎片來獲得大理石碎片。作為用于大理石碎片的材料，可以使用丙烯酸樹脂，并使用相同的材料作為人造大理石的基質(zhì)。最近，已經(jīng)使用透明的大理石碎片來提供具有透明且雅致的印跡，例如寶石狀外觀的具有豐富變化的(otherwise-dull)人造大理石，并且對透明的大理石碎片的需求增加。到目前為止，已經(jīng)由聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂或者不飽和聚酯樹脂制備了透明大理石碎片。然而，這樣的透明大理石碎片的比重可為1. 15 1. 24，這可能低于用于人造大理石的樹脂基質(zhì)的比重。結果，在固化處理之前或在固化處理期間，透明大理石碎片會浮在樹脂基質(zhì)的上表面。這會導致在工程石的反面(下表面)處有很少或者沒有透明大理石碎片，并且人造大理石不會表現(xiàn)出透明大理石碎片的均勻分散。為了補償這種效果并將透明大理石碎片分布到人造大理石的反面，應添加超過兩倍量的透明大理石碎片，這會使得難以控制人造大理石的厚度。為了將大理石碎片的比重提高至基質(zhì)的水平，可以添加無機填料如氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化硅等。然而，在這種情況下，會使大理石碎片的透明度嚴重變差。同時，由具有透明外觀的碎片如無機硅石礦物(mineral silica mineral)如石英、硅石、晶體等或者玻璃狀二氧化硅化合物如玻璃、熔融玻璃等制備的工程石形式的人造大理石可賦予良好的透明度，但是在沉降性能和碎片的打磨(sanding)工藝方面可能存在問題，從而不能通過丙烯酸人造大理石的連續(xù)制造方法來制備。這是因為，丙烯酸化合物基質(zhì)的莫氏硬度(Morse hardness)與表現(xiàn)出外觀和圖案的二氧化硅和二氧化硅化合物碎片的莫氏硬度不同，從而由于在制備板狀人造大理石之后打磨性能的不同而使表面平整度變差。因此，對于這樣的人造大理石存在需求，其能夠具有高折射率、與基質(zhì)具有相同或相似的比重，從而使得碎片不會下沉而與固化時間無關并且使得人造大理石具有恒定的圖案而與固化時間無關，且與基質(zhì)具有相同的磨損性能，從而使得在制備人造大理石之后所述人造大理石具有良好的表面平整度和平滑度。為了解決上述問題，本申請人通過將包含粘結劑和反應性單體的樹脂組合物固化而開發(fā)了大理石碎片和包含該大理石碎片的人造大理石，其中粘結劑含有鹵化烷氧基化的二丙烯酸酯低聚物，該大理石碎片能夠與基質(zhì)具有優(yōu)異的內(nèi)聚能力(粘結能力，cohesion ability)、與基質(zhì)具有相同或相似的比重、與基質(zhì)具有相同或相似的磨損性能、具有高比重、折射率和透明度。發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供能夠具有1. 45 1. 75的比重的大理石碎片及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠表現(xiàn)出均勻的圖案而與固化時間和制造時間無關的大理石碎片及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠具有優(yōu)異的透明度和折射率的大理石碎片及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠具有與基質(zhì)相同的打磨性能和莫氏硬度的大理石碎片及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠與基質(zhì)具有優(yōu)異的內(nèi)聚能力的大理石碎片及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠表現(xiàn)出三維紋理的大理石碎片及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠由于優(yōu)異的顏料分散性能和與基質(zhì)的內(nèi)聚能力而不具有凹陷現(xiàn)象的大理石碎片及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠具有優(yōu)異的耐化學性的大理石碎片及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠通過采用大理石碎片而與工程石具有相同的外觀和紋理的人造大理石。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠通過采用大理石碎片而連續(xù)制備的人造大理石。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠具有優(yōu)異的熱加工性的人造大理石。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠具有優(yōu)異平滑度的人造大理石。通過以下公開內(nèi)容和附屬的權利要求書能夠實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的和其他目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面涉及大理石碎片。所述大理石碎片可通過固化包含粘結劑和反應性單體的樹脂組合物來制備，其中所述粘結劑包含鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述樹脂組合物可包含50 90重量份的粘結劑和 10 50重量份的反應性單體。在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述粘結劑可進一步包含鹵化聚氨酯丙烯酸酯、鹵化環(huán)氧丙烯酸酯或它們的混合物。鹵化聚氨酯丙烯酸酯的數(shù)均分子量可為900至4，000。另外，鹵化環(huán)氧丙烯酸酯的數(shù)均分子量可為600至3，500。反應性單體可包含芳香族乙烯基單體、芳香族二乙烯基單體、它們的二聚體、烷基或鹵素取代的芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C2tl芳基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸C6-C2tl芳基酯、 碳酸C6-C2tl芳基酯等。在本發(fā)明的另一種實施方式中，反應性單體可以是選自由以下單體組成的組中的一種或多種苯乙烯單體、溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、 二(甲基)丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3_丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1， 4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基) 丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、對苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸的環(huán)氧丙烯酸酯(丙烯酸環(huán)氧酯)、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、三 (甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和它們的混合物。所述樹脂組合物可進一步包含添加劑，所述添加劑選自由著色劑、消泡劑、偶聯(lián)齊U、紫外線吸收劑、光擴散劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑和它們的混合物組成的組。在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述樹脂組合物可進一步包含第二大理石碎片， 從而該大理石碎片可以為碎片含碎片(碎片中碎片，chip in chip)的形式，其中在該大理石碎片中形成所述第二大理石碎片。在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述樹脂組合物可進一步包含具有不同顏色或透明度的第二樹脂組合物。該第二樹脂組合物可包含第二粘結劑和第二反應性單體，并且所述第二粘結劑可以是選自由鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、鹵化聚氨酯丙烯酸酯和鹵化環(huán)氧丙烯酸酯(鹵化丙烯酸環(huán)氧基酯)組成的組中的一種或多種。在本發(fā)明的一種實施方式中，大理石碎片的比重可以為1.45至1.75。優(yōu)選地，大理石碎片的比重可以為1. 50至1. 70。在本發(fā)明的一種實施方式中，在25°C下，按照ABBE折射計(3T)測得的所述大理石碎片的折射率可以為1. 55至1. 75。本發(fā)明的另一種方面涉及一種制備大理石碎片的方法。所述方法可包括將包含鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘結劑與反應性單體混合以制備樹脂組合物的步驟；將固化該樹脂組合物以制備固化物的步驟；以及粉碎該固化物的步驟。在本發(fā)明的一種實施方式中，可以將該固化物粉碎以使得其具有0. 1至30mm的直徑或最大對角線長度。在這種情況下，可以在將金屬沉積到固化物上之后粉碎該固化物。所述粘結劑可進一步包含鹵化聚氨酯丙烯酸酯、鹵化環(huán)氧丙烯酸酯或它們的混合物。另外，所述樹脂組合物可進一步包含添加劑，該添加劑選自由著色劑、消泡劑、偶聯(lián)齊 、紫外線吸收劑、光擴散劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑和它們的混合物組成的組。在本發(fā)明的一種實施方式中，樹脂組合物可進一步包含第二大理石碎片，并且該大理石碎片可以以碎片含碎片的形式制備，其中在該大理石碎片中形成第二大理石碎片。在本發(fā)明的另一種實施方式中，第二大理石碎片可以是選自由本發(fā)明的大理石碎片、丙烯酸人造大理石的大理石碎片和不飽和酯類人造大理石的大理石碎片組成的組中的一種或多種。 在本發(fā)明的另一種實施方式中，該樹脂組合物可進一步包含具有不同顏色或透明度的第二樹脂組合物，從而可形成流動圖案或多層結構。該第二樹脂組合物可包含第二粘結劑和第二反應性單體，并且該第二粘結劑可以是選自由鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、鹵化聚氨酯丙烯酸酯和鹵化環(huán)氧丙烯酸酯組成的組中的一種或多種。可以包含多種具有不同顏色或透明度的第二樹脂組合物。本發(fā)明的另一個方面涉及包含本發(fā)明的大理石碎片的人造大理石。所述人造大理石可包含基質(zhì)和分散在其中的大理石碎片。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述基質(zhì)的比重可以為1. 52至1. 83，所述大理石碎片的比重可以為1. 45至1. 75，且所述基質(zhì)和所述大理石碎片之間的比重差可以為2. 0以下。所述基質(zhì)可以是包含丙烯酸漿料和無機填料的可固化組合物的固化物。在下文中，將對本發(fā)明的細節(jié)進行更具體地說明。


圖1是使用根據(jù)本發(fā)明的碎片含碎片形式的大理石碎片的人造大理石的示意圖。圖2是使用根據(jù)本發(fā)明的具有多層結構的大理石碎片的人造大理石的示意圖。
具體實施例方式大理石碎片本發(fā)明的大理石碎片可通過固化包含粘結劑和反應性單體的樹脂組合物來制備， 其中粘結劑包含鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物。鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的實例可包括溴化烷氧基化的雙酚A 二丙烯酸酯、溴化烷氧基化的雙酚A 二甲基丙烯酸酯、氯化烷氧基化的雙酚A 二丙烯酸酯、 氯化烷氧基化的雙酚A 二甲基丙烯酸酯等，但不限于此。可單獨使用或組合使用根據(jù)重復單元(-OC2H4-)的數(shù)目構造的各種類型鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯。鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的數(shù)均分子量可以為600至4，500。
在本發(fā)明的另一種實施方式中，該粘結劑可進一步包含鹵化聚氨酯丙烯酸酯、鹵化環(huán)氧丙烯酸酯和它們的混合物。鹵化聚氨酯丙烯酸酯的數(shù)均分子量可以為900至4，000。 另外，鹵化環(huán)氧丙烯酸酯的數(shù)均分子量可以為600至3，500。當數(shù)均分子量小于上述范圍時，會使每單位體積的交聯(lián)密度增加，從而使得樹脂組合物可能是脆性的。當數(shù)均分子量大于上述范圍時，會使交聯(lián)密度下降，從而使得樹脂組合物可能是軟的，而且還會使樹脂組合物的粘度過度提高從而難于處理該樹脂組合物。當將鹵化聚氨酯丙烯酸酯或鹵化環(huán)氧丙烯酸酯與鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物一起使用時，在本發(fā)明的一種實施方式中，粘結劑可包含2至98重量％的鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物和2至98重量％的鹵化聚氨酯丙烯酸酯。在本發(fā)明的另一種實施方式中，粘結劑可包含2至98重量％的鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物和2至98重量％的鹵化環(huán)氧丙烯酸酯(鹵化丙烯酸環(huán)氧基酯)。在本發(fā)明的另一種實施方式中，粘結劑可包含1至98重量％的鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、1至98重量％的鹵化聚氨酯丙烯酸酯和1至98重量％的鹵化環(huán)氧丙烯酸酯(鹵化丙烯酸環(huán)氧基酯)。在本發(fā)明的一種實施方式中，所包含的粘結劑的量可以為50至90重量份，優(yōu)選60 至90重量份，更優(yōu)選70至90重量份。在本發(fā)明的一種實施方式中，所包含的反應性單體的量可以為10至50重量份，優(yōu)選10至40重量份，更優(yōu)選10至30重量份。當粘結劑的量小于50重量份時，高比重的效果會變差，而當粘結劑的量大于90重量份時，樹脂組合物的粘度回過度增加，從而使可加工性變差。反應性單體可包含芳香族乙烯基單體、芳香族二乙烯基單體、它們的二聚體、烷基或鹵素取代的芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C2tl芳基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸C6-C2tl芳基酯、 碳酸C6-C2tl芳基酯等。在本發(fā)明的另一種實施方式中，反應性單體可以是選自由以下單體組成的組中的一種或多種苯乙烯單體、溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二 (甲基)丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3_丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、對苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸的環(huán)氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、 二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和它們的混合物。本發(fā)明的大理石碎片可進一步包含添加劑，例如著色劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、光擴散劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑等。該添加劑可以單獨使用或者組合使用。
8
在本發(fā)明的另一種實施方式中，大理石碎片可以為碎片含碎片的形式，其中在所述大理石碎片中形成第二大理石碎片。圖1是使用根據(jù)本發(fā)明的碎片含碎片形式的大理石碎片的人造大理石的示意圖。如圖1中所示，大理石碎片具有其中將更小的大理石碎片 (IlA)嵌入到大理石碎片(IA)中的結構。在本發(fā)明的另一種實施方式中，可在大理石碎片中形成流動圖案或多層結構。圖2 是使用根據(jù)本發(fā)明的多層結構形式的大理石碎片的人造大理石的示意圖。如圖2中所示， 可在多層結構形式的大理石碎片(2A)中形成具有不同顏色或透明度的多個層(21A，21B， 21C)。在本發(fā)明的一種實施方式中，大理石碎片的比重可以為1.45至1.75。優(yōu)選地，大理石碎片的比重可以為1. 50至1. 70。在本發(fā)明的另一種實施方式中，大理石碎片的比重可以為1.51至1.67。在本發(fā)明的一種實施方式中，在25°C下按照ABBE折射計(3T)測得的大理石碎片的折射率可以為1. 55至1. 75。制備大理石碎片的方法本發(fā)明的另一方面涉及一種制備大理石碎片的方法。所述方法可包括將包含鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘結劑與反應性單體混合以制備樹脂組合物的步驟；固化該樹脂組合物以制備固化物的步驟；以及粉碎該固化物的步驟。樹脂組合物包含粘結劑和反應性單體，并且可選地包含添加劑，例如著色劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、光擴散劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑等。著色劑可包含無機或有機顏料、染料等，并且基于100重量份的樹脂組合物，所包含的著色劑的量可以為0. 0001至10. 0重量份。在本發(fā)明的一種實施方式中，基于100重量份的樹脂組合物，所包含的著色劑的量可以為1. 0至5. 0重量份。在本發(fā)明的另一種實施方式中，基于 100重量份的樹脂組合物，所包含的著色劑的量可以為0. 001至0. 05重量份。在本發(fā)明的另一種實施方式中，基于100重量份的樹脂組合物，所包含的著色劑的量可以為0. 05至2. 5 重量份。在本發(fā)明的一種實施方式中，當進行固化時，樹脂組合物可包含固化劑。固化劑的實例可包括過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、丁基過氧化氫、枯基過氧氫、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2，4_二甲基戊腈)和它們的混合物。另外，固化劑的實例可包括過氧化物和胺或磺酸化合物的混合物、過氧化物和銅、鈷、鉀、鈣、鋯或鋅的皂化鹽的混合物等。在本發(fā)明的一種實施方式中，基于100重量份的樹脂組合物，所包含的固化劑的量可以為0. 03至2. 5重量份，優(yōu)選0. 05至 2.0重量份。對固化方法沒有特定限制，并且在本發(fā)明的一種實施方式中，可以在50°C至 180°C固化樹脂組合物。為了調(diào)節(jié)固化的程度，胺或磺酸化合物可與固化劑組合使用，或者銅、鈷、鉀、鈣、鋯或鋅的皂化鹽可與固化劑組合使用。在本發(fā)明的一種實施方式中，可將固化物粉碎以使其具有0. 1至30mm，優(yōu)選0. 1至 20mm的平均直徑。用于粉碎的方法可以由本領域普通技術人員容易地實施。在本發(fā)明的另一種實施方式中，可以在將諸如鋁或銀的金屬沉積到固化物上之后粉碎該固化物。當將沉積金屬之后粉碎的大理石碎片添加到人造大理石中時，人造大理石能夠很好地表現(xiàn)出三維的和寶石狀的外觀。在本發(fā)明的另一種實施方式中，樹脂組合物可進一步包含第二大理石碎片。該第二大理石碎片可以是透明的、半透明的、不透明的或它們的組合。在本發(fā)明的一種實施方式中，第二大理石碎片可以是本發(fā)明的大理石碎片、由粉碎的丙烯酸人造大理石制成的大理石碎片、或由粉碎的不飽和酯類人造大理石制成的大理石碎片。當在添加第二大理石碎片之后固化并粉碎樹脂組合物時，大理石碎片可以是碎片含碎片的形式并且可表現(xiàn)出更多的圖案。在本發(fā)明的另一種實施方式中，樹脂組合物可進一步包含具有不同顏色或透明度的第二樹脂組合物。該第二樹脂組合物可包含第二粘結劑和第二反應性單體，并且該第二粘結劑可以是選自由鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、鹵化聚氨酯丙烯酸酯和鹵化環(huán)氧丙烯酸酯組成的組中的一種或多種?？梢园喾N具有不同顏色或透明度的第二樹脂組合物。另外，該第二樹脂組合物可以是透明或不透明的。當使用多于兩種具有不同顏色或透明度的樹脂組合物時，可以為具有高比重的大理石碎片賦予流動圖案或多層結構。在本發(fā)明的另一種實施方式中，當制備多于兩種具有不同顏色的樹脂組合物并將多于兩種具有不同顏色的樹脂組合物倒在用于固化的傳送帶上時，就形成了具有流動圖案的固化物并通過將該固化物粉碎來制備具有流動圖案的大理石碎片。人造大理石本發(fā)明的另一個方面涉及包含本發(fā)明的大理石碎片的人造大理石?？梢愿鶕?jù)常規(guī)方法，通過固化包含大理石碎片和樹脂漿的可固化組合物來制備人造大理石。該樹脂漿可包含丙烯酸樹脂或不飽和聚酯類樹脂，優(yōu)選丙烯酸樹脂?？晒袒M合物可進一步包含無機填料如碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、氫氧化鎂等，或常規(guī)添加劑。無機填料或常規(guī)添加劑的投入比率和投入方法能夠由本領域普通技術人員容易地實施。在本發(fā)明的一種實施方式中，人造大理石可包含比重為1. 45至1. 75的大理石碎片，從而能夠表現(xiàn)出均勻圖案而與固化時間或制造時間無關，并且能夠連續(xù)制備。在本發(fā)明的一種實施方式中，基質(zhì)的比重可以為1. 52至1. 83，大理石碎片的比重可以為1. 45至1. 75，且基質(zhì)和大理石碎片之間的比重差可以是2. 0或更小，優(yōu)選1. 7或更小，更優(yōu)選1. 5或更小，最優(yōu)選1. 0或更小。在本發(fā)明的人造大理石中，基質(zhì)和大理石碎片之間的比重差異較小，從而大理石碎片可以均勻地分散在基質(zhì)中。在本發(fā)明的實施方式中，基質(zhì)可以是包含丙烯酸漿料和無機填料的可固化組合物的固化物。在本發(fā)明的一種實施方式中，人造大理石可包含碎片含碎片形式的大理石碎片， 從而可具有將碎片含碎片形式的大理石碎片分散在基質(zhì)中的結構。圖1是使用碎片含碎片形式的大理石碎片(IA)的人造大理石(10)的示意圖。較小的大理石碎片(IlA)不規(guī)則地分散在本發(fā)明的大理石碎片(IA)中，且碎片含碎片形式的大理石碎片(IA)分散在基質(zhì)(3) 中。在本發(fā)明的另一種實施方式中，人造大理石可具有通過使用具有多層結構的大理石碎片，將具有多層結構的大理石碎片分散在基質(zhì)中的結構。圖2是使用多層結構形式的大理石碎片(2A)的人造大理石(20)的示意圖。如圖2中所示，在具有多層結構形式的大理石碎片(2A)中形成具有不同顏色或透明度的多個層(21A，21B，21C)，并將該大理石碎片分散在基質(zhì)(3)中。
使用大理石碎片的人造大理石能夠表現(xiàn)出與工程石相似的表面紋理并且能夠具有優(yōu)異的加工性，從而能夠被應用于包含臺面和裝飾產(chǎn)品的多個領域，如廚房水槽臺面、盥洗臺臺面或組合式梳妝盥洗臺面、銀行或雜貨店的前臺等。另外，可以通過將人造大理石粉碎將該人造大理石用作其中形成有透明大理石碎片的碎片含碎片形式的大理石碎片。通過參考下列實施例可以更好地理解本發(fā)明，所述實施例意在說明而不能被解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附的權利要求限定。實施例實施例1-3 制備大理石碎片實施例1將100重量份樹脂組合物(包含80重量份溴化烷氧基化的二丙烯酸酯和20重量份甲基丙烯酸甲酯)與0.2重量份過氧化苯甲酰和0.5重量份雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯混合，在50°C下固化該混合物并粉碎以制備比重為1. 608的高比重大理石碎片。實施例2除了進一步添加0. 01重量份作為著色劑的酞菁綠之外，以與實施例1相同的方式制備實施例2。制得的大理石碎片的比重為1.609。實施例3將100重量份樹脂組合物(包含90重量份溴化的烷氧基化的二丙烯酸酯和10重量份苯乙烯單體)與0.2重量份過氧化苯甲酰和0.5重量份雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯混合，在50°C下固化該混合物并粉碎以制備比重為1.691的高比重大理石碎片。比較例1將100重量份通過將聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲基丙烯酸甲酯中而制得的溶液與2 重量份三甲基丙烷三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、0.1重量份正十二烷基硫醇和 1. 0重量份過氧化苯甲?；旌希?0°C下固化該混合物并粉碎以制備比重為1. 183的PMMA 大理石碎片。比較例2除了使用100重量份不飽和聚酯樹脂(Aekyung Chemical，產(chǎn)品名稱TP_145X)和 1. 0重量份過氧化苯甲酰之外，以與實施例1相同的方式制備比較例2。制得的大理石碎片的比重為1. 203。比較例3除了使用通過使60重量份環(huán)氧丙烯酸酯(丙烯酸環(huán)氧基酯)低聚物和40重量份苯乙烯單體進行聚合而制備的100重量份乙烯基酯樹脂(Aekyung Chemical，產(chǎn)品名稱 DI0N-9120)以及1. 0重量份過氧化苯甲酰之外，以與實施例1相同的方式制備比較例3。制得的大理石碎片的比重為1. 194。實施例4-6 制備人造大理石實施例4將通過使聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲基丙烯酸甲酯而制備的100重量份漿料與180
重量份氫氧化鋁、2重量份三甲基丙烷三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、0. 1重量份正十二烷基硫醇、0. 1重量份消泡劑、0. 1重量份分散劑和0. 1重量份過氧化苯甲酰混合。 向混合物中添加50重量份在實施例1中制備的大理石碎片。根據(jù)連續(xù)制造方法將所得混合物充分攪拌，然后在60°C下固化以制備人造大理石。實施例5除了使用實施例2中制備的有色透明大理石碎片之外，以與實施例4相同的方式制備實施例5。實施例6除了使用實施例3中制備的大理石碎片之外，以與實施例4相同的方式制備實施例6。比較例4除了使用比較例1中制備的大理石碎片之外，以與實施例4相同的方式制備比較例4。比較例5除了使用比較例2中制備的大理石碎片之外，以與實施例4相同的方式制備比較例5。比較例6除了使用比較例3中制備的大理石碎片之外，以與實施例4相同的方式制備比較例6。將通過使用實施例1-3中制備的大理石碎片制備的實施例4-6的人造大理石以及通過使用比較例1-3中制備的大理石碎片制備的比較例4-6的人造大理石的性能示于下表 1中。表 權利要求
1.一種大理石碎片，其是通過固化包含粘結劑和反應性單體的樹脂組合物來制備的， 其中，所述粘結劑包含鹵化烷基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述的大理石碎片，其中，所述樹脂組合物包含50至90重量份的所述粘結劑和10至50重量份的所述反應性單體。
3.根據(jù)權利要求2所述的大理石碎片，其中，所述粘結劑還包含鹵化聚氨酯丙烯酸酯、 鹵化環(huán)氧丙烯酸酯或它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的大理石碎片，其中，所述鹵化聚氨酯丙烯酸酯的數(shù)均分子量為900至4，000,且所述鹵化環(huán)氧丙烯酸酯的數(shù)均分子量為600至3，500。
5.根據(jù)權利要求1所述的大理石碎片，其中，所述反應性單體選自由以下單體組成的組苯乙烯單體、溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸 1，3_ 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3_丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、 二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、對苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸的環(huán)氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的大理石碎片，還包含添加劑，所述添加劑選自由著色劑、消泡齊U、偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、光擴散劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑和它們的混合物組成的組。
7.根據(jù)權利要求1所述的大理石碎片，其中，所述樹脂組合物還包含第二大理石碎片， 且所述大理石碎片為碎片含碎片的形式，其中在所述大理石碎片中形成所述第二大理石碎片。
8.根據(jù)權利要求1所述的大理石碎片，其中，所述樹脂組合物還包含具有不同顏色或透明度的第二樹脂組合物，所述第二樹脂組合物包含第二粘結劑和第二反應性單體，并且所述第二粘結劑是選自由鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、鹵化聚氨酯丙烯酸酯和鹵化環(huán)氧丙烯酸酯組成的組中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1所述的大理石碎片，其中，所述大理石碎片的比重為1.45至1. 75。
10.根據(jù)權利要求1所述的大理石碎片，其中，在25°C下按照ABBE折射計(3T)測得的所述大理石碎片的折射率為1. 55至1. 75。
11.一種制備大理石碎片的方法，包括將包含鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘結劑與反應性單體混合以制備樹脂組合物的步驟；固化所述樹脂組合物以制備固化物的步驟；以及粉碎所述固化物的步驟。
12.根據(jù)權利要求11所述的制備大理石碎片的方法，其中，粉碎所述固化物使其具有 0. 1至30mm的直徑或最大對角線長度。
13.根據(jù)權利要求11所述的制備大理石碎片的方法，其中，在將金屬沉積到所述固化物上之后粉碎所述固化物。
14.根據(jù)權利要求11所述的制備大理石碎片的方法，其中，所述粘結劑還包含鹵化聚氨酯丙烯酸酯、鹵化環(huán)氧丙烯酸酯或它們的混合物。
15.根據(jù)權利要求11所述的制備大理石碎片的方法，其中，所述樹脂組合物還包含添加劑，所述添加劑選自由著色劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、光擴散劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑和它們的混合物組成的組。
16.根據(jù)權利要求11所述的制備大理石碎片的方法，其中，所述樹脂組合物還包含第二大理石碎片，并且以碎片含碎片的形式制備所述大理石碎片，其中在所述大理石碎片中形成有所述第二大理石碎片。
17.根據(jù)權利要求16所述的制備大理石碎片的方法，其中，所述第二大理石碎片為選自由權利要求1至10中任一項所述的大理石碎片、丙烯酸人造大理石的大理石碎片和不飽和酯類人造大理石的大理石碎片組成的組。
18.根據(jù)權利要求11所述的制備大理石碎片的方法，其中，所述樹脂組合物還包含具有不同顏色或透明度的第二樹脂組合物，所述第二樹脂組合物包含第二粘結劑和第二反應性單體，所述第二粘結劑是選自由鹵化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、鹵化聚氨酯丙烯酸酯和鹵化環(huán)氧丙烯酸酯組成的組中的一種或多種，并且所述大理石碎片具有流動圖案或多層結構。
19.根據(jù)權利要求18所述的制備大理石碎片的方法，其中，包含多種具有不同顏色或透明度的所述第二樹脂組合物。
20.一種人造大理石，包含權利要求1至10中任一項所述的大理石碎片。
21.根據(jù)權利要求20所述的人造大理石，其中，所述人造大理石包含基質(zhì)和分散在其中的大理石碎片。
22.根據(jù)權利要求21所述的人造大理石，其中，所述基質(zhì)的比重為1.52至1.83，所述大理石碎片的比重為1. 45至1. 75，并且所述基質(zhì)和所述大理石碎片之間的比重差為2. 0或更小。
23.根據(jù)權利要求22所述的人造大理石，其中，所述基質(zhì)為包含丙烯酸漿料和無機填料的可固化組合物的固化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過固化含粘結劑和反應性單體的樹脂組合物而制造的大理石碎片，其中該粘結劑包含鹵化烷氧基化的二丙烯酸酯低聚物。能夠將本發(fā)明的大理石碎片形成為均勻的圖案，而與固化或成形所耗費的時間無關。因此，使用本發(fā)明的大理石碎片的人造大理石可與工程石具有相同的外觀和紋理，并且還具有熱成形性和可加工特性，這是人造丙烯酸大理石的優(yōu)勢。
文檔編號C08J3/12GK102245681SQ200980150440
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權日2008年12月15日
發(fā)明者孫窓浩 申請人:第一毛織株式會社