專利名稱：包含低分子量纖維素混合酯的底色漆組合物的制作方法
包含低分子量纖維素混合酯的底色漆組合物相關(guān)申請(qǐng)
本申請(qǐng)是美國(guó)分案申請(qǐng)序列號(hào)No. 12/510，325的部分繼續(xù)申請(qǐng)案，其要求2009年7 月28日提交的美國(guó)分案申請(qǐng)序列號(hào)No. 12/510，325的優(yōu)先權(quán)，后者要求2004年3月9日提交并作為美國(guó)專利7，585，905頒發(fā)的美國(guó)非臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)No. 10/796，176的優(yōu)先權(quán)， 后者要求2003年3月14日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/455，033的優(yōu)先權(quán)；其也要求2008年 9月15日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)No. 61/097，020的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容在不與本文的陳述相抵觸的程度上全文經(jīng)此引用并入本文。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明屬于纖維素化學(xué)領(lǐng)域，更特別涉及在涂料和油墨組合物中可用作低粘度粘合劑樹脂和流變改性劑的低分子量纖維素混合酯。本發(fā)明更特別涉及低分子量纖維素混合酯在底色漆(basecoat)組合物中的用途。
背景技術(shù)：
纖維素酯是可用于許多塑料、薄膜、涂料和纖維用途的有價(jià)值的聚合物。通常使用相應(yīng)的羧酸作為稀釋劑和產(chǎn)品溶劑，通過纖維素與和所需酯基團(tuán)對(duì)應(yīng)的酐的反應(yīng)合成纖維素酯 (CEs)。這些酯基團(tuán)中的一些可隨后水解以獲得部分酯化產(chǎn)物。這些部分取代的纖維素酯具有大的商業(yè)價(jià)值并可用于涂料，其中它們的更大溶解度和與輔助樹脂的相容性(與三酯相比)以及羥基含量(用以促進(jìn)交聯(lián))受到重視。漆制造商，尤其是汽車原始設(shè)備制造商(OEM)努力通過著眼于改進(jìn)整體外觀來獲得相互競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。外部顏色和整體外觀顯著影響OEM最終用戶的購買過程。另一方面，全球范圍內(nèi)的環(huán)境法規(guī)已使漆工業(yè)試圖轉(zhuǎn)向具有與傳統(tǒng)涂料制劑類似的性能屬性的更綠色更“環(huán)保”產(chǎn)品?？偣毯康奶岣呋蛴盟婺承┯袡C(jī)溶劑是涂料供應(yīng)商可用于限制漆制劑中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的量的兩種備選方案。使用高固含量底色漆技術(shù)的OEM制造商希望在顏色明亮度和整體美觀性方面媲美使用水性底色漆技術(shù)的那些。水性底色漆通常以20-25%總固含量施加，這比溶劑型高固含量(HS)涂料的非揮發(fā)物含量低得多。因此，與水性體系相比時(shí)，HS溶劑型底色漆技術(shù)在其可引起的薄膜收縮方面受到挑戰(zhàn)。在HS底色漆的情況下較低的薄膜收縮造成較差的金屬薄片排列和降低的金屬移動(dòng)。仍然需要允許使用溶劑型技術(shù)的OEM制造商開發(fā)出具有更明亮的顏色和改進(jìn)的整體外觀的底色漆的解決方案。本發(fā)明提供低分子量纖維素混合酯的用途，其在高固含量 OEM底色漆用途中提供優(yōu)異的外觀性質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該低分子量纖維素酯具有29% 丁酰基(Bu)和1.5% OH含量。與低丁?；拷Y(jié)合的大約110°C的相對(duì)較高Tg 能使該低分子量纖維素酯提供與商業(yè)CABs非常類似的性能益處，而不會(huì)對(duì)VOC水平造成有害影響?？梢杂帽景l(fā)明的底色漆組合物涂布任何基底材料。這些包括表面，例如但不限于，玻璃、陶瓷、紙、木材和塑料。本發(fā)明的底色漆組合物特別適用于金屬基底并專用于底色漆用途?？梢允褂贸Ｒ?guī)噴霧設(shè)備，如空氣霧化槍或靜電鐘施涂器(electrostatic bell applicators)施涂該底色漆組合物。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供底色漆組合物，其包含a)至少一種選自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b)至少一種流變改性劑；c)至少一種溶劑；d)至少一種顏料；e)任選地，至少一種微凝膠；f)任選地，至少一種交聯(lián)劑；和g)至少一種纖維素混合酯，其選自
(1)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，具有下列取?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度， 大約0. 80至大約1. 40的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約1. 20至大約2. 34的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性；
(2)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，具有下列取?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈龋?在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1. 2至大約3的多分散性，和
(3)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，具有下列取?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈?； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性； 和所述纖維素混合酯的混合物。底色漆組合物
本發(fā)明的底色漆組合物中所用的纖維素混合酯具有低分子量，具有高的最大取代度 (高度可取代)，并提供高固含量、低粘度涂料組合物，沒有任何通常與低分子量纖維素酯相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)，如形成脆膜。當(dāng)與一種或多種樹脂結(jié)合用作涂料添加劑時(shí)，本發(fā)明的酯本身不會(huì)過度提高該組合物的粘度，從而提供常規(guī)纖維素酯的優(yōu)點(diǎn)而沒有通常與它們的使用相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)，如為保持所需粘度而不合意地提高有機(jī)溶劑含量。本發(fā)明的底色漆組合物中所用的纖維素混合酯具有在完全酯化或部分水解形式的纖維素骨架上的每脫水葡萄糖單元的高的最大取代度(DS)，并通常具有小于大約0. 70 的羥基的DS(<0.70 DS羥基)。本發(fā)明的纖維素混合酯的每脫水葡萄糖單元的最大取代度為大約3. 08至大約3. 50。這些纖維素混合酯可溶于寬范圍的有機(jī)溶劑，允許涂料配制者寬的溶劑選擇范圍。它們對(duì)高固含量溶劑型涂料的溶液和噴霧粘度具有極小影響。這些材料在與其它涂料樹脂摻合時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的相容性，由此與常規(guī)纖維素酯相比與更寬范圍的涂料樹脂一起制造透明膜。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一個(gè)底漆(primer)層、至少一個(gè)底色漆組合物層和至少一個(gè)清漆層(clearcoat layer);其中在底漆層是濕的時(shí)施加該底色漆組合物層；其中該底色漆組合物層包含底色漆組合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一個(gè)底漆層、至少一個(gè)底色漆組合物層和至少一個(gè)清漆層；其中在底色漆組合物層是濕的時(shí)施加該清漆層；且其中該底色漆組合物層包含底色漆組合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一個(gè)底漆層、至少一個(gè)底色漆組合物層和至少一個(gè)清漆層；其中在底漆層是濕的時(shí)施加該底色漆組合物；其中在底色漆組合物是濕的時(shí)施加該清漆層；且其中該底色漆組合物層包含底色漆組合物。附圖
簡(jiǎn)述
圖ι含有來自對(duì)照例3. 1和本發(fā)明的實(shí)施例2. 3和3. 3的激光掃描共焦顯微鏡的掃描結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
參照下列發(fā)明詳述和其中所含的實(shí)施例，更容易理解本發(fā)明。在公開和描述本發(fā)明的相關(guān)組合物和方法之前，要理解的是，除非另行指明，本發(fā)明不限于特定合成方法和特定制劑，因此可以與公開內(nèi)容不同。還要理解的是，所用術(shù)語僅用于描述特定實(shí)施方案，不是要限制本發(fā)明的范圍。除非文中明確地另行指明，單數(shù)形式“一 (a, an)”和“該(the) ”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。任選的或任選地是指隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生。該描述包括該事件或情況發(fā)生的情形，及其沒有發(fā)生的情形。范圍在本文中可以表示為從大約一個(gè)特定值和/或到大約另一特定值。當(dāng)描述這樣一個(gè)范圍時(shí)，要理解的是，另一實(shí)施方案是從一個(gè)特定值和/或到另一特定值。在本申請(qǐng)通篇中，如果提到專利或出版物，這些參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本申請(qǐng)，只要它們不與本文的陳述相抵觸，從而更充分描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)狀況。本公開中通篇使用的CAB是指醋酸丁酸纖維素；CAP是指乙酸丙酸纖維素；HS-CAB 是指本發(fā)明的高固含量醋酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低聚合度、低特性粘度(IV)和低分子量。滲入(Strike-in是指由清漆中的溶劑造成的底色漆再溶解，并通常造成底色漆顏料/金屬薄片的斑駁或渾濁外觀。可以通過動(dòng)態(tài)指數(shù)的相對(duì)變化測(cè)量滲入。隨角異色(Flop)是指兩個(gè)不同的上漆板在給定角度下觀看時(shí)看起來有良好的顏色匹配，但在所有其它角度下看起來不同。 高固含量?jī)蛄鲜侵苿┲械?固含量高于傳統(tǒng)涂料的涂料，這通常是指具有大于或等于30%的固含量％的涂料制劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供底色漆組合物，其包含a)至少一種選自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b)至少一種流變改性劑；c)至少一種溶劑；d)至少一種顏料；e)任選地，至少一種微凝膠；f)任選地，至少一種交聯(lián)劑；和g)至少一種纖維素混合酯，其選自
(1)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈龋哂邢铝腥〈?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度， 大約0. 80至大約1. 40的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約1. 20至大約2. 34的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈龋?在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性；
(2)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，具有下列取?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1. 2至大約3的多分散性，和
(3)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，具有下列取?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈龋?在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)；大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性； 和所述纖維素混合酯的混合物。在美國(guó)專利No. 7，585，905中描述了纖維素混合酯，其在不與本文的陳述相抵觸的程度上經(jīng)此引用并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，該纖維素混合酯具有大約3. 08至大約 3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，并具有下列取代不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度；大約0. 80至大約1. 40的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度和大約 1. 20至大約2. 34的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈取８鶕?jù)這一實(shí)施方案，本發(fā)明的纖維素混合酯表現(xiàn)出在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0.05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn);大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1. 2至大約3. 5的多分散性。在各種實(shí)施方案中，該酯可包含丁?；虮；騼烧叩幕旌衔铩Ｔ诟鞣N備選方面中，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度可以為大約0. 05至大約 0.70;在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的特性粘度可以為大約 0.05至大約0. 12 dL/g;或數(shù)均分子量(Mn)可以為大約1，500至大約5，000。在某些實(shí)施方案中，多分散性可以為1. 2至2. 5 ；特性粘度為0. 07至0. 11 dL/g ；或數(shù)均分子量(Mn)為大約1，000至大約4，000。在另一些實(shí)施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/ g ；或數(shù)均分子量(Mn)為大約1，000至4，000。在另一實(shí)施方案中，該底色漆組合物中所用的纖維素混合酯具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，并具有下列取代不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度；大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度和0. 20 至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈?。根據(jù)這一實(shí)施方案，本發(fā)明的混合酯表現(xiàn)出在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)；大約1，500至大約10，000 的重均分子量(Mw);和大約1. 2至大約3. 5的多分散性。在各種實(shí)施方案中，該酯可包含丁?；虮；騼烧叩幕旌衔?。在各種備選實(shí)施方案中，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度可以為大約0. 05至大約0.70;在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的特性粘度可以為大約0. 05至大約0. 12 dL/g ；或數(shù)均分子量(Mn)可以為大約1，500至大約5，000。在某些實(shí)施方案中，多分散性可以為1. 2至2. 5 ；特性粘度為0. 07至0. 11 dL/g ；或數(shù)均分子量(Mn) 為大約1，000至大約4，000。在另一些實(shí)施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/g ；數(shù)均分子量(Mn)為大約1，000至4，000。在又一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及纖維素混合酯，其具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈龋⒕哂邢铝腥〈淮笥诖蠹s0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度；大約2. 11至大約2. 91的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和0. 10至大約 0. 50的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈取８鶕?jù)這一實(shí)施方案，本發(fā)明的混合酯可表現(xiàn)出在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g 的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)；大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw);和大約1. 2至大約3. 5的多分散性。在各種實(shí)施方案中，該酯可包含丁酰基或丙?；騼烧叩幕旌衔铩Ｔ诟鞣N備選實(shí)施方案中，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度可以為大約0. 05至大約0.70;在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的特性粘度可以為大約0. 05至大約0. 12 dL/g ；或數(shù)均分子量(Mn)可以為大約1，500至大約5，000。在某些實(shí)施方案中，多分散性可以為1. 2至2. 5 ；特性粘度為0. 07至0. 11 dL/g ；且數(shù)均分子量(Mn) 為大約1，000至大約4，000。在另一些實(shí)施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/g ；且數(shù)均分子量(Mn)為大約1，000至4，000。本發(fā)明的酯可具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的 (如下文進(jìn)一步規(guī)定的那樣)大約0. 05至大約0. 15 dL/g，或大約0. 07至大約0. 11 dL/g的特性粘度，和大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的最大取代度，和大約2. 38至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的有機(jī)酯(例如具有1至12個(gè)碳原子的那些，優(yōu)選C2-C4烷基酯，更優(yōu)選飽和C2-C4烷基酯)取代度。這些纖維素混合酯可溶于如之前經(jīng)引用并入的美國(guó)專利7，585，903中的實(shí)施例中所示的寬范圍的溶劑和溶劑摻合物，以致它們特別適用于定制涂料制劑。該纖維素混合酯可以是烷基纖維素酯，如甲基纖維素，或羥烷基纖維素酯，如甲基_羥丙基纖維素酯。但是，在許多實(shí)施方案中，該纖維素酯是沒有其它改性的酯，即該纖維素僅通過添加有機(jī)酯官能度(functionality)來改性，而非經(jīng)由氧化化學(xué)獲得的醚官能度或羧基官能度。某些特定的新型酯是優(yōu)選的并進(jìn)一步作為本發(fā)明的附加實(shí)施方案提供。在又一些實(shí)施方案中，該纖維素混合酯具有大約3. 08至大約3. 50的最大取代度、 大約0. 01至大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度、大約0. 8至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度、大約0. 05至大約2. 00的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈龋⒕哂性?0/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約 0. 15 dL/g的特性粘度。在各種備選實(shí)施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/g,每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為0. 10至0. 70，每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度為1. 10至3. 25，或每脫水葡萄糖單元的乙?；〈葹?. 05至0. 90。根據(jù)這一實(shí)施方案的各種酯在寬范圍的溶劑和溶劑摻合物中表現(xiàn)出可溶性。在另一實(shí)施方案中，該纖維素混合酯具有大約3. 08至大約3. 50的最大取代度、大約0. 01至大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度、大約0. 8至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度、大約0. 05至大約2. 00的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度， 并具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度。在各種備選實(shí)施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/g, 每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為大約0，每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度為2. 60至 3. 40，或每脫水葡萄糖單元的乙?；〈葹?. 10至0. 90。根據(jù)這些實(shí)施方案的各種酯在寬范圍的溶劑和溶劑摻合物中表現(xiàn)出可溶性。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該醋酸丁酸纖維素具有大約3. 08至大約3. 50的最大取代度，和大約0. 01至大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度，和大約0. 80至大約3. 44的每脫水葡萄糖單元的丁酰基取代度，和大約0. 05至大約2. 00的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈龋⒕哂性?0/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的 0.05至0.15 dL/g的特性粘度。在各種備選實(shí)施方案中，特性粘度可以為0.07至0. 11 dL/g，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為0. 10至0. 70，丁?；〈葹?. 10至3. 25，或乙?；〈葹?. 10至0. 90。根據(jù)這一實(shí)施方案的各種酯在寬范圍的溶劑和溶劑摻合物中表現(xiàn)出可溶性。作為另一實(shí)施方案，該乙酸丙酸纖維素具有大約0. 01至大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度，和大約0. 80至大約3. 44的每脫水葡萄糖單元的丙酰基取代度和大約0. 05至大約2. 00的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈?，并具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚 /四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0.05至大約0.15 dL/g的特性粘度。在各種備選實(shí)施方案中，特性粘度可以為0. 07至0. 11 dL/g，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為0. 10 至0. 70，每脫水葡萄糖單元的丙?；〈葹?. 10至3. 25，或每脫水葡萄糖單元的乙?；〈葹?. 10至0. 90。根據(jù)這一實(shí)施方案的各種酯在寬范圍的溶劑和溶劑摻合物中表現(xiàn)出可溶性。可獲得不同等級(jí)和來源的纖維素并可根據(jù)本發(fā)明使用，并尤 其可選自棉絨、軟木漿、硬木漿、玉米纖維和其它農(nóng)業(yè)來源，和細(xì)菌纖維素。用于制備本發(fā)明的纖維素混合酯的纖維素源在提供具有合適性質(zhì)的產(chǎn)品方面是重要的。通常，使用溶解級(jí)纖維素作為用于制備本發(fā)明的纖維素混合酯的原材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該溶解級(jí)纖維素具有大于94%的 α-纖維素含量。本領(lǐng)域技術(shù)人員也會(huì)認(rèn)識(shí)到，使用來自不同來源的纖維素可能要求修改反應(yīng)條件(例如溫度、催化劑載量、時(shí)間)以解決纖維素反應(yīng)性的任何差異。在某些實(shí)施方案中，纖維素源可以是如剛剛描述的天然纖維素，且該纖維素源不是改性纖維素，如纖維素醚，例如烷基纖維素。類似地，在某些實(shí)施方案中，該纖維素原材料不是羧烷基纖維素，如羧甲基纖維素，或具有酸官能度的任何纖維素衍生物。這些纖維素衍生物比剛剛描述的天然衍生的纖維素更貴，并在許多情況下產(chǎn)生較不適用在涂料制劑，尤其是含有顯著量有機(jī)溶劑的那些中的纖維素混合酯。也由此斷定，本發(fā)明的底色漆組合物中所用的某些纖維素混合酯具有不大于大約5或不大于大約1的酸值。該底色漆組合物中所用的纖維素酯可通過多步法制備。在這種方法中，將纖維素水活化，接著通過與鏈烷酸如乙酸進(jìn)行溶劑交換來排水，接著用更高級(jí)的鏈烷酸(丙酸或丁酸)處理以產(chǎn)生被適當(dāng)?shù)逆溚樗釢?rùn)濕的纖維素活化物(cellulose activate)。接著，在強(qiáng)酸催化劑如硫酸存在下用所需酐處理該纖維素活化物以產(chǎn)生分子量低于常規(guī)酯的完全取代的纖維素酯。將由水和鏈烷酸構(gòu)成的溶液緩慢添加到無水“涂布漆(dope)”溶液中以便從該纖維素骨架中除去化合硫。該最終添加允許經(jīng)過水合點(diǎn)(hydrous point)的緩慢轉(zhuǎn)變 (transition)以在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生一段時(shí)間的低水濃度和高溫(由于水與過量酸酐反應(yīng)產(chǎn)生的放熱)。這對(duì)于從纖維素骨架中水解化合硫而言是重要的。該產(chǎn)物隨后使用硫酸水解以提供部分取代的纖維素酯。水解對(duì)于提供在有機(jī)溶劑中的無凝膠溶液和提供與涂料用途中的其它樹脂的更好相容性而言是重要的。在水解過程中暴露出來的羥基也是許多涂料用途中的重要交聯(lián)位點(diǎn)。接著，在酯化或水解反應(yīng)完成后通過添加溶解在水和鏈烷酸如乙酸中的化學(xué)計(jì)算量的堿金屬或堿土金屬鏈烷酸鹽，例如乙酸鎂來中和硫酸。強(qiáng)酸催化劑的中和對(duì)最終產(chǎn)物的最佳的熱和水解穩(wěn)定性是重要的。最后，通過用等體積的乙酸稀釋最終中和的“涂布漆”并接著使該稀釋的“涂布漆” 沉淀到其重量的大約20至30倍的體積的水中以產(chǎn)生容易用去離子水洗滌以有效除去殘留有機(jī)酸和無機(jī)鹽的顆粒，分離出完全取代或部分水解形式的纖維素酯。在許多情況下，最初形成相當(dāng)粘的沉淀物。可通過將沉淀液換成新鮮水并使沉淀物靜置來使該沉淀物硬化。該硬化沉淀物可隨后容易地洗滌和按需要磨碎。纖維素酯的組成的關(guān)鍵描述符是各種酯基團(tuán)的取代度(即常使用的取代度或重量％，并在本申請(qǐng)的其它部分中詳細(xì)論述)、羥基含量和聚合物骨架的尺寸，這些可以由IV、 粘度和GPC數(shù)據(jù)推斷。影響本發(fā)明中所用的纖維素混合酯的所得組成的關(guān)鍵因素是乙酸酐含量、乙酸含量、丁酸(或丙酸)酐含量、丁酸(丙酸)含量、水含量、纖維素含量、催化劑類型、催化劑含量、時(shí)間和溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在酯化過程中使用更高催化劑載量、更高溫度和/或更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以制造分子量低于常規(guī)酯的纖維素混合酯。因此，作為本發(fā)明的另一方面，可通過多步法制備纖維素混合酯。在本發(fā)明的方法中，將纖維素水活化，接著通過與鏈烷酸如乙酸進(jìn)行溶劑交換來排水，接著與更高級(jí)的鏈烷酸(例如丙酸或丁酸)進(jìn)行溶劑交換以產(chǎn)生被適當(dāng)?shù)逆溚樗?例如丙酸或丁酸)潤(rùn)濕的纖維素活化物。在這方面，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，重要的是，該原料纖維素具有94至99% α含量，優(yōu)選大約95至98% α纖維素含量。高α含量度由此制成的最終產(chǎn)物的品質(zhì)是重要的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低α纖維素漿會(huì)造成在有機(jī)溶劑中的差溶解度和因此造成差的制劑。接著，在強(qiáng)酸催化劑如硫酸存在下，使活化纖維素與所需酸酐反應(yīng)以產(chǎn) 生分子量低于常規(guī)酯的完全取代的纖維素酯。將含有水和鏈烷酸或鏈烷酸混合物的溶液緩慢添加到無水“涂布漆”溶液中以便允許從纖維素骨架中除去化合硫。該最終添加允許經(jīng)過水合點(diǎn)的緩慢轉(zhuǎn)變以在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生一段時(shí)間的低水濃度和高溫(由于水與過量酸酐反應(yīng)產(chǎn)生的放熱)。這對(duì)于從纖維素骨架中水解化合硫而言是重要的。該產(chǎn)物隨后使用硫酸水解以提供部分取代的纖維素酯。水解對(duì)于提供在有機(jī)溶劑中的無凝膠溶液和提供與涂料用途中的其它樹脂的更好相容性而言是重要的。接著，在酯化或水解反應(yīng)完成后通過添加溶解在水和鏈烷酸如乙酸中的化學(xué)計(jì)算量的堿金屬或堿土金屬鏈烷酸鹽，例如乙酸鎂來中和硫酸。強(qiáng)酸催化劑的中和對(duì)最終產(chǎn)物的最佳的熱和水解穩(wěn)定性是重要的。最后，通過用等體積的乙酸稀釋最終中和的“涂布漆”并接著使該稀釋的“涂布漆” 沉淀到其重量的大約20至30倍的體積的水中以產(chǎn)生容易用去離子水洗滌以有效除去殘留有機(jī)酸和無機(jī)鹽的顆粒，來分離出完全取代或部分水解形式的纖維素酯。在許多情況下，最初形成相當(dāng)粘的沉淀物?？赏ㄟ^將沉淀液換成新鮮水并使沉淀物靜置來使該沉淀物硬化。 該硬化沉淀物可隨后容易地洗滌和按需要磨碎。根據(jù)本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識(shí)到，如之前經(jīng)引用并入的美國(guó)專利No. 7，585，905中的實(shí)施例中進(jìn)一步證實(shí)的那樣，在剛剛描述的工藝參數(shù)中，在酯化過程中使用更高催化劑載量、更高溫度和/或更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以獲得分子量低于常規(guī)纖維素酯的纖維素混合酯。本發(fā)明中所用的纖維素混合酯具有大約1，500至大約10，000 ；或大約2，000至大約8，500的通過GPC測(cè)得的重均分子量Mw ；大約1，500至大約6，000的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn ；和大約1. 2至大約7，或大約1. 2至大約3. 5，或大約1. 2至大約2. 5的被定義為Mw/Mn的多分散性。本發(fā)明的纖維素混合酯，在本文中有時(shí)被描述為HS-CAB’ s，表現(xiàn)出與多種輔助樹月旨(co-resin)的相容性，相容性是指兩種或更多種樹脂混合在一起時(shí)形成可用作涂料組合物的穩(wěn)定均勻混合物的能力。例如，含大約38重量％丁?；腍S-CAB(在本文中有時(shí)被描述為HS-CAB-38)表現(xiàn)出等于或優(yōu)于商業(yè)更高丁?；繕悠?，如CAB-551-0. 01 (含大約 55重量％ 丁酰基的醋酸丁酸纖維素，可獲自Eastman Chemical Company)的與Eastman’ s Acrylamac 2328、Akzo Nobel' s MicrogeUastman' s Duramac 2314>Bayer' s Desmodur 3300,Rhodia' s XIDT和Bayer，s Desmodur IL的相容性。在一些情況下，具有大約38重量％ 丁酰基或大約55重量％ 丁?；睦w維素混合酯在1 1酯樹脂載量下與和許多常規(guī)分子量纖維素酯不相容的丙烯酸樹脂相容。相容性的這種明顯轉(zhuǎn)變?cè)试S配制者在本來因相容性目的而需要更高丁?；鵆AB的用途中使用中-丁酰基酯(大約38重量％)。使用中-丁?；ゴ娓達(dá) 丁?；サ膬?yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)除丁?；亢鸵阴；客獾乃行再|(zhì)，即羥基值和分子量保持恒定時(shí)，中_ 丁酰基CAB的Tg高于其高-丁?；鶎?duì)應(yīng)物。使用中_ 丁酰基酯優(yōu)于高_(dá) 丁?；サ牧硪粌?yōu)點(diǎn)在于，中_ 丁?；虡I(yè)酯通常不如它們的高_(dá) 丁?；鶎?duì)應(yīng)物易溶于特定溶劑和溶劑摻合物。在比較中_ 丁?；鵋S-CAB’ s與具有同等分子量和羥基含量的高-丁?；鵋S-CAB’ s時(shí)通常觀察到這種相同趨勢(shì)。不受理論限制，我們相信，在中-丁?；透?丁?；ブg觀察到的溶解度差異部分上是使用本發(fā)明的某些酯時(shí)觀察到的在將 面漆(topcoat)施加到底色漆上時(shí)改進(jìn)的抗再溶解性的原因。我們相信，改進(jìn)的相容性與改進(jìn)的及分化的(differentiated)溶解度的結(jié)合對(duì)涂料配制化學(xué)家而言是有價(jià)值的優(yōu)點(diǎn)。因此，具有較高丁?；康某Ｒ?guī)纖維素酯與具有較低丁酰基含量的它們對(duì)應(yīng)物相比往往更易溶并具有更低Tg。提高的溶解度的一個(gè)結(jié)果在于，不利地影響所得涂層的抗再溶解性。常規(guī)高丁酰基纖維素酯，如Eastman Chemical Company生產(chǎn)的醋酸丁酸纖維素 CAB-551-0. 01的關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)之一是其與中-丁?；?，如Eastman Chemical Company生產(chǎn)的醋酸丁酸纖維素CAB-381-0. 1比較時(shí)提高的與許多輔助樹脂的相容性。令人驚訝地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的中_ 丁?；?HS-CAB-38 )具有比常規(guī)分子量高丁酰基纖維素酯，如 Eastman Chemical Company生產(chǎn)的CAB-551-0. 01好的與輔助樹脂的相容性，同時(shí)表現(xiàn)出類似溶解度。因此，涂料配制者可以在無法容忍由常規(guī)CAB’ s的添加造成的粘度增加的底色漆制劑中使用本發(fā)明的酯，同時(shí)提供具有更高丁酰基含量的常規(guī)酯的典型抗再溶解性。如提到的那樣，本發(fā)明的混合酯同樣在某些體系中表現(xiàn)出好于預(yù)期的抗再溶解性。這是令人驚訝的，因?yàn)楸景l(fā)明的混合酯的分子量低于常規(guī)纖維素混合酯。而本來預(yù)計(jì)在分子量降低時(shí)觀察到抗再溶解性降低。因此，涂料配制者可以在無法容忍由常規(guī)CAB的添加造成的粘度增加的底色漆制劑中使用本發(fā)明的酯，同時(shí)提供必要的抗再溶解性。傳統(tǒng)上，纖維素酯被認(rèn)為具有3. O的最大取代度(DS)。3. O的DS表明，在纖維素中有3. O個(gè)可衍化的反應(yīng)性羥基。天然纖維素是聚合度為700-2，000的大的多糖，因此最大DS為3. O的假設(shè)是大致正確的。但是，隨著聚合度降低，多糖骨架的端基變得相對(duì)更重要。在本發(fā)明的底色漆組合物中所用的纖維素混合酯中，最大DS的這種變化通過改變?cè)谀承┤軇┲械娜芙舛群团c某些涂料樹脂的相容性來影響纖維素混合酯的性能。表1給出在各種聚合度(DP)下的DSMax。在算術(shù)上，需要401的聚合度以實(shí)現(xiàn)3. 00 的最大DS。如該表所示，隨著DP降低而發(fā)生的DSMax提高是緩慢的，在很大程度上，假定3. 00 的最大DS是可接受的。但是，一旦DP足夠低，例如21的DP，則可以適當(dāng)?shù)卦谒杏?jì)算中使用不同的最大DS。表1. DSMax對(duì)DP的影響
權(quán)利要求
1.底色漆組合物，該組合物包含a)至少一種選自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成 膜聚合物；b)至少一種流變改性劑；c)至少一種溶劑；d)至少一種顏料；e)任選地，至少一種微凝膠；f)任選地，至少一種交聯(lián)劑；和g)至少一種纖維素混合酯，其選自(1)纖維素混合酯，其具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，具有下列取?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度， 大約0. 80至大約1. 40的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約1. 20至大約2. 34的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性；(2)纖維素混合酯，其具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，具有下列取?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3的多分散性，(3)纖維素混合酯，其具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總?cè)〈?，具有下列取?不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙?；〈龋?在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數(shù)均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性； 和所述纖維素混合酯的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中該C3-C4酯包含丁酰基，且其中該纖維素混合酯作為在至少一種選自丙二醇單甲基醚、丙二醇乙酸甲酯、二乙二醇甲基醚及其混合物的溶劑中的10重量％混合物形成澄清溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中該C3-C4酯包含丙酰基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為大約0.05至大約0. 70。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中在60/40(wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測(cè)得的特性粘度為大約0. 05至大約0. 12 dL/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中數(shù)均分子量(Mn)為大約1，500至大約5，000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中該多分散性為1.2至2. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中該C3-C4酯包含丁?；?，且其中該纖維素混合酯作為在乙酸正丁酯/ 二甲苯的按重量計(jì)90/10混合物中的50重量％溶液表現(xiàn)出不大于 6,000厘泊的粘度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中該C3-C4酯包含丁?；移渲性摾w維素混合酯作為在至少一種選自C-Ii酮、二異丁基酮、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、甲醇、甲苯和按重量計(jì)90/10異丙醇/水混合物的溶劑中的10重量％混合物形成澄清溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中所述成膜聚合物包含選自丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和醇酸的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物，其中纖維素混合酯的量為所述底色漆組合物重量的大約1重量％至大約20重量％。
12.用權(quán)利要求1的底色漆組合物涂布的成型或形成的制品。
13.涂布基底的方法，該方法包括在基底上施加至少一個(gè)底漆層、至少一個(gè)底色漆組合物層和至少一個(gè)清漆層；其中在底漆層是濕的時(shí)施加所述底色漆組合物層；其中所述底色漆組合物層包含根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物。
14.涂布基底的方法，該方法包括在基底上施加施加至少一個(gè)底漆層、至少一個(gè)底色漆組合物層和至少一個(gè)清漆層；其中在所述底色漆組合物層是濕的時(shí)施加清漆層；且其中所述底色漆組合物層包含根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物。
15.涂布基底的方法，該方法包括在基底上施加至少一個(gè)底漆層、至少一個(gè)本發(fā)明的底色漆組合物層和至少一個(gè)清漆層；其中在該底漆層是濕的時(shí)施加所述底色漆組合物；其中在所述底色漆組合物是濕的時(shí)施加所述清漆層；且其中所述底色漆組合物層包含根據(jù)權(quán)利要求1的底色漆組合物。
全文摘要
提供底色漆組合物，其包含a)至少一種選自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b)至少一種流變改性劑；c)至少一種溶劑；d)至少一種顏料；e)任選地，至少一種微凝膠；f)任選地，至少一種交聯(lián)劑；和g)至少一種纖維素混合酯。還提供濕到濕法(wet-on-wet-onwetprocess)。涂布基底的方法包括a)將底漆施加到所述基底上以制造帶底漆的基底；b)在所述底漆濕時(shí)將底色漆組合物施加到所述帶底漆的基底上以制造帶底色漆層的基底；和c)在所述底色漆組合物濕時(shí)和任選所述底漆濕時(shí)將清漆組合物施加到所述帶底色漆層的基底上以制造涂布基底。還提供涂布制品。
文檔編號(hào)C08B3/18GK102159654SQ200980135930
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月15日
發(fā)明者K. 威爾遜 A., C. 弗里曼 C., W. 小迪克松 D., 巴塔查亞 D., L. C. 威廉斯三世 H., D. 波西-道蒂 J., E. 勞尼查克 J., R. 沃克 K., G. R. 佩爾多莫 L., C. 謝爾頓 M., L. 盧卡斯 P., G. 富爾克 R., 潘孝維 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司