專利名稱：聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂組合物以及它們的成型體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以1，5_戊二胺和對苯二甲酸及其衍生物為必須成分的、耐熱性、熔融 滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂組合物以及它們的成型體。
背景技術：
1，5_戊二胺作為非石油原料，可期待作為醫(yī)藥中間體等合成原料和/或高分子原 料，近年來需求增加。在專利文獻1中公開了聚己二酰戊二胺樹脂。另一方面，在專利文獻2中公開了以脂肪族二胺和對苯二甲酸衍生物為主要成分 的聚酰胺樹脂，所述脂肪族二胺以1，5_戊二胺和1，6_己二胺為主要成分。該聚酰胺樹脂由 1，5_戊二胺與對苯二甲酸的結(jié)合單元(5T)、和1，6_己二胺與對苯二甲酸的結(jié)合單元(6T) 構(gòu)成，通過構(gòu)成特定的共聚比來控制熔點，但是存在可設計的熔點范圍較窄的課題。此外，在專利文獻3 7中公開了主要以1，6_己二胺和對苯二甲酸為主要成分 的、耐熱性優(yōu)異的聚酰胺樹脂，但是存在熔融滯留穩(wěn)定性差的課題。專利文獻1 日本特開2003-292612號公報專利文獻2 日本特開2003-292613號公報專利文獻3 :W097/15610號公報專利文獻4 日本特開昭60-158220號公報專利文獻5 日本特開昭63-161021號公報專利文獻6 日本特開平02-41318號公報專利文獻7 日本特開2008_27似88號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供以1，5_戊二胺和對苯二甲酸及其衍生物為必須成分的、耐 熱性、熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，為了獲得熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物而使用1， 5-戊二胺是有效的，為了賦予耐熱性而使用芳香族二羧酸是有效的，以及為了控制所得聚 酰胺樹脂的熔點而與特定量的除上述兩種成分以外的第3成分進行共聚是有效的，從而實 現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明的技術方案如下所述。(i). 一種聚酰胺樹脂，是下述(A)、(B)和(C)縮聚而得的聚酰胺樹脂，(A) 1，5-戊二胺、(B)對苯二甲酸和/或其衍生物、(C)選自己二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、1，9_壬 二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi) 酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它們的衍生物中的至少1種化合 物，
其中，來源于(C)成分的重復單元的重量比例相對于總聚合物為10 50重量％， 該聚酰胺樹脂制成其濃度為0. 01g/ml的98%硫酸溶液時在25°C下的相對粘度為1. 5 4. 5。(ii).根據(jù)⑴所述的聚酰胺樹脂，其中，來源于(A) 1，5-戊二胺成分的重復單元 的重量比例相對于總聚合物為3 45重量％。(iii).根據(jù)(i)或(ii)所述的聚酰胺樹脂，其中，來源于(B)對苯二甲酸和對苯 二甲酸衍生物成分的重復單元的重量比例相對于總聚合物為10 60重量％。(iv).根據(jù)(i) (iii)的任一項所述的聚酰胺樹脂，當將在比熔點高20°C的 溫度下滯留30分鐘時的硫酸溶液粘度設為Y、將滯留前的硫酸相對粘度設為X時，Y/X為 0. 8 1. 5。(ν).根據(jù)(i) (iv)的任一項所述的聚酰胺樹脂，在使用差示掃描量熱計、在惰 性氣體氣氛下以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)降溫到30°C、然后以20°C /分鐘的升溫 速度升溫的情況下，出現(xiàn)的吸熱峰的溫度為260 350°C。(vi).根據(jù)(i) (ν)的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是己二酸或其 衍生物。(vii).根據(jù)(vi)所述的聚酰胺樹脂，在使用差示掃描量熱計、在惰性氣體氣氛下 以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)降溫到30°C、然后以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情 況下，出現(xiàn)的吸熱峰的熱量為^J/g以上。(viii).根據(jù)⑴ (ν)的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是選自1， 9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11- i^一烷二胺和1，12-十二烷二胺中的至少1種化合物。(ix).根據(jù)⑴ (ν)的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是選自己內(nèi)酰 胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸中的至少1 種化合物。(χ).根據(jù)⑴ (ν)的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是選自壬二酸、 癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其衍生物中的至少1種化合物。(xi).根據(jù)(viii) (χ)的任一項所述的聚酰胺樹脂，在以浸漬在水中的狀態(tài)在 50°C的熱風爐中處理100小時后，吸水率為8. 5重量％以下。(xii).根據(jù)(i) (ν)的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是間苯二甲酸 或其衍生物。(xiii). —種聚酰胺樹脂組合物，相對于⑴ (Xii)的任一項所述的聚酰胺樹脂 100重量份，配合有無機填充材料0. 1 200重量份。(xiv). 一種聚酰胺樹脂組合物，相對于(i) (xii)的任一項所述的聚酰胺樹脂 或(xiii)所述的聚酰胺樹脂組合物100重量份，配合有耐沖擊性改良劑5 100重量份。(XV). —種成型品，是(i) (xii)的任一項所述的聚酰胺樹脂或(xiii)或(xiv) 所述的聚酰胺樹脂組合物成型而成的。根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐熱性、熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂組 合物以及它們的成型品。
具體實施例方式本發(fā)明提供下述㈧、⑶和(C)縮聚而得的聚酰胺樹脂，(A) 1，5-戊二胺、(B)對苯二甲酸和/或其衍生物、(C)選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、1，9_壬二 胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、 氨基己酸、U-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它們的衍生物中的至少1種化合物。對作為㈧成分使用的1，5-戊二胺的制法沒有限制，已經(jīng)提出了例如，以2-環(huán)己 烯-1-酮等乙烯基酮類作為催化劑由賴氨酸合成的方法(日本特開昭60-233 號公報)、 使用賴氨酸脫羧酶由賴氨酸轉(zhuǎn)變的酶法(日本特開2004-114號公報、日本特開2005-6650 號公報)、以糖類為原料的發(fā)酵法(日本特開2004-222569號公報、W02007/113127號公報) 等。在有機合成法中，反應溫度高達約150°C，與此相對，在酶法、發(fā)酵法中，反應溫度低于 100°C，因而認為使用后一類方法可以進一步減少副反應，從而優(yōu)選使用通過后一類方法獲 得的1，5-戊二胺作為(A)成分。后一類方法中使用的賴氨酸脫羧酶是使賴氨酸轉(zhuǎn)變成1，5_戊二胺的酶，已知其 不僅在以大腸桿菌(Escherichia coli)K12株為代表的埃希氏菌屬微生物中存在，而且在 大量生物中存在。本發(fā)明中優(yōu)選使用的賴氨酸脫羧酶可以使用這些存在于生物中的賴氨酸脫羧酶， 也可以使用來源于細胞內(nèi)的賴氨酸脫羧酶活性上升了的重組細胞的賴氨酸脫羧酶。作為重組細胞，可以優(yōu)選使用來源于微生物、動物、植物或昆蟲的重組細胞。例如， 在使用動物的情況下，可使用小鼠、大鼠和/或它們的培養(yǎng)細胞等。在使用植物的情況下， 可使用例如擬南芥、煙草和/或它們的培養(yǎng)細胞。此外，在使用昆蟲的情況下，可使用例如 蠶和/或其培養(yǎng)細胞等。此外，在使用微生物的情況下，可使用例如大腸桿菌等。此外，還可以將多種賴氨酸脫羧酶組合使用。作為這樣的具有賴氨酸脫羧酶的微生物，可列舉嗜堿芽孢桿菌(Bacillus halodurans)、枯草芽抱桿菌(Bacillus subtilis)、大腸桿菌(Escherichia coli)、 反芻月形單胞菌Gelenomonas ruminantium)、霍舌L弧菌(Vibrio cholerae)、副溶血 弧菌(Vibrio parahaemolyticus)、天藍色鏈霉菌(Streptomyces coelicolor)、毛鏈 霉菌(Streptomyces pilosus)、卩齒燭艾肯菌(Eikenella corrodens)、 嗜氨基酸真桿 菌(Eubacterium acidaminophilum)、鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)、蜂 房哈夫尼菌(Hafnia alvei)、腦膜炎雙球菌(Neisseria meningitidis)、嗜酸熱原體 菌(Thermoplasmaacidophilum)、深海火球菌(Pyrococcus abyssi)或谷氨酸棒狀桿菌 (Corynebacterium glutamicum)等。對獲得賴氨酸脫羧酶的方法沒有特別限制，例如，可以將具有賴氨酸脫羧酶的微 生物和/或細胞內(nèi)的賴氨酸脫羧酶活性上升了的重組細胞等在適當培養(yǎng)基中進行培養(yǎng)，回 收增殖而得的菌體，作為休眠菌體使用；此外還可以將該菌體破碎、調(diào)制無細胞提取液來使 用，此外還可以根據(jù)需要進行純化來使用。對用于提取賴氨酸脫羧酶的具有賴氨酸脫羧酶的微生物和/或重組細胞的培養(yǎng) 方法沒有特別限制，例如在培養(yǎng)微生物時，所使用的培養(yǎng)基可使用含有碳源、氮源、無機離子和必要的其它有機成分的培養(yǎng)基。例如，在大腸桿菌的情況下經(jīng)常使用LB培養(yǎng)基。作為 碳源，可以使用葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、阿拉伯糖、麥芽糖、木糖、海藻糖、核糖和/或淀 粉水解物等糖類，甘油、甘露糖醇和/或山梨糖醇等醇類，葡糖酸、富馬酸、檸檬酸和/或琥 珀酸等有機酸類。作為氮源，可以使用硫酸銨、氯化銨、磷酸銨等無機銨鹽，大豆水解物等有 機氮，氨氣、氨水等。優(yōu)選作為有機微量營養(yǎng)素，適量含有各種氨基酸、維生素Bl等維生素 類、RNA等核酸類等必要物質(zhì)或酵母提取物等。此外，根據(jù)需要可少量添加磷酸鈣、硫酸鈣、 鐵離子、錳離子等。對培養(yǎng)條件也沒有特別限制，例如在大腸桿菌的情況下，優(yōu)選在需氧條件下進行 16 72小時左右，優(yōu)選將培養(yǎng)溫度控制為30 45°C，特別優(yōu)選將培養(yǎng)溫度控制為37°C，優(yōu) 選將培養(yǎng)PH值控制為5 8，特別優(yōu)選將pH值控制為7。另外，pH值調(diào)整可以使用無機或 者有機的酸性或者堿性物質(zhì)、以及氨氣等?？梢酝ㄟ^離心分離等從培養(yǎng)液中回收增殖而得的微生物和/或重組細胞?？墒褂?通常的方法由回收的微生物和/或重組細胞調(diào)制無細胞提取液。即，采用超聲波處理、Dyno Mill (戴諾磨)、Fresh press (壓滲機)等方法將微生物和/或重組細胞進行破碎，通過離 心分離來除去菌體殘渣，從而獲得無細胞提取液。為了由無細胞提取液純化賴氨酸脫羧酶，可適當組合使用硫酸銨分級、離子交換 色譜法、疏水色譜法、親和色譜法、凝膠過濾色譜法、等電點沉淀、熱處理、PH處理等酶純化 中通常使用的方法。純化不一定需要完全純化，只要能夠除去除賴氨酸脫羧酶以外的與賴 氨酸分解相關的酶、分解生成物1，5-戊二胺的酶等雜質(zhì)即可。憑借賴氨酸脫羧酶的由賴氨酸向1，5-戊二胺的轉(zhuǎn)變可以通過使上述那樣獲得的 賴氨酸脫羧酶與賴氨酸接觸來進行。 對反應溶液中的賴氨酸的濃度沒有特別限制。賴氨酸脫羧酶的量只要是對于催化將賴氨酸轉(zhuǎn)變成1，5_戊二胺的反應而言足夠 的量即可。反應溫度通常為28 55°C，優(yōu)選為40°C左右。反應pH值通常為5 8，優(yōu)選為約6。由于隨著1，5_戊二胺生成，反應溶液向堿 性變化，因而為了維持反應PH值，優(yōu)選添加無機或有機的酸性物質(zhì)。可以優(yōu)選使用鹽酸。反應可以采用靜置或攪拌的任一方法。賴氨酸脫羧酶還可以被固定化。反應時間根據(jù)所使用的酶活性、底物濃度等條件的不同而不同，通常為1 72小 時。此外，可以一邊供給賴氨酸一邊連續(xù)進行反應。作為在反應結(jié)束后從反應液中收集由此生成的1，5_戊二胺的方法，可以采用如 下方法使用離子交換樹脂的方法和/或使用沉淀劑的方法、溶劑提取的方法、簡單蒸餾的 方法、其它通常的收集分離方法。在本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，來源于(A) 1,5-戊二胺成分的重復單元的重量比例相 對于總聚合物優(yōu)選為3 45重量％。更優(yōu)選為5 40重量％，進一步優(yōu)選為10 40重 量％，最優(yōu)選為15 40重量％。如果上述重量比例小于3重量％，則有熔融滯留穩(wěn)定性差 的傾向。如果上述重量比例大于45重量％，則不能與(B)成分和(C)成分的二羧酸等摩爾 聚合、難以高聚合度化。
作為本發(fā)明的(B)成分對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物，可列舉對苯二甲酸、對
苯二甲酰氯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等。在本發(fā)明中，來源于(B)對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物成分的重復單元的重量 比例相對于總聚合物優(yōu)選為10 60重量％。更優(yōu)選為20 58重量％，最優(yōu)選為30 56 重量％。如果上述重量比例小于10重量％，則有耐熱性差的傾向。如果上述重量比例大于 60重量％，則有熔點高、成型加工性差的傾向。本發(fā)明的(C)成分可以根據(jù)聚酰胺樹脂的要求特性來選擇。為了獲得結(jié)晶性優(yōu)異 的聚酰胺樹脂，使用己二酸作為(C)成分是有效的。為了獲得低吸水性優(yōu)異的聚酰胺樹脂， 使用1，9_壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰 胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、壬二酸、癸二酸、十一烷 二酸、十二烷二酸及其衍生物是有效的。為了獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚酰胺樹脂，使用間 苯二甲酸是有效的。在本發(fā)明中，來源于(C)成分的重復單元的重量比例相對于總聚合物為10 50 重量％，相對于總原料含有10 50重量％的(C)成分是必要的。更優(yōu)選為15 45重量％， 最優(yōu)選為20 40重量％。如果(C)成分小于10重量％，則有熔點高、成型加工性差的傾 向。此外，如果含有50重量％以上(C)成分，則有耐熱性降低的傾向。另外，由于聚酰胺樹脂中的來源于(A)、⑶、(C)成分的重復單元的重量比例與作 為原料的(A)、(B)、(C)單體的加入的重量比例相對應，因此可以預測聚合時聚合物中的各 成分比例。在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚酰胺樹脂可以與除(A) (C)成分以 外的其它成分共聚。作為其它成分的具體例，可列舉乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1， 6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五 烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1， 20- 二十烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺等脂肪族二胺，草酸、丙二酸、 琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、十三烷二酸(Brassilic acid)、十四烷二酸、十五烷二酸、 十八烷二酸等脂肪族二羧酸，環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸，鄰苯二甲酸、萘二甲酸等芳香 族二羧酸，環(huán)己二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺，苯二甲胺等芳香族二胺等。本發(fā)明的聚酰胺樹脂當制成其濃度為0. 01g/ml的98%硫酸溶液時在25°C下的相 對粘度為1. 5 4. 5是必要的。最優(yōu)選為2. 0 3. 5。如果相對粘度小于1. 5，則實用強度 不充分，如果為4. 5以上，則流動性會降低，并破壞成型加工性，因而是不優(yōu)選的。在本發(fā)明中，根據(jù)需要可以添加聚合促進劑。作為聚合促進劑，優(yōu)選例如磷酸、亞 磷酸、次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽等無機系磷化合物，特別優(yōu) 選使用亞磷酸鈉、次磷酸鈉。聚合促進劑優(yōu)選相對于100重量份原料在0.001 1重量份 的范圍內(nèi)使用。如果聚合促進劑的使用量小于0.001重量份，則幾乎觀察不到添加效果，如 果大于1重量份，則由于所得聚酰胺樹脂的聚合度過大，因而有難以熔融成型的傾向。在本發(fā)明中，由于要獲得熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂，因而當將在比熔點 (Tm1)高20°C的溫度下滯留30分鐘時的硫酸溶液粘度設為Y、將滯留前的硫酸相對粘度設 為X時，Y/X優(yōu)選為0.8 1.5。更優(yōu)選為0.8 1.3，進一步優(yōu)選為0.9 1.2。如果Y/X 小于0. 7，則熔融加工時聚酰胺樹脂可能會顯著分解，因此不優(yōu)選。此外如果Y/X大于1. 5，則由于熔融引起粘度增加，因而有加工性差的傾向。此處所謂的熔點是指，如實施例中記載 的那樣，使用差示掃描量熱計，在惰性氣體氣氛下，將熔融滯留試驗中使用的聚酰胺樹脂升 溫到比熔點高40°C的溫度時觀測到的吸熱峰的溫度(熔點=Tm1)。另外，在未檢測到熔點的 聚酰胺樹脂的情況下，采用在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高170°C的溫度下熔融滯留時的值。一般來說，已知由二胺和二羧酸構(gòu)成的聚酰胺樹脂如Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，Vol. 10，p546中記載的那樣，以通過末端氨基彼此的脫氨反應而 生成的仲胺為交聯(lián)點進行凝膠化。例如，已知對于包含己二酰己二胺單元和對苯二甲酰己 二胺單元的聚酰胺樹脂，在使其熔融滯留時，上述反應進行而容易形成凝膠，因而熔融滯留 穩(wěn)定性差。本發(fā)明中使用的1，5-戊二胺具有發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應這樣的性質(zhì)，因而認為本 發(fā)明的聚酰胺樹脂的滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的理由是由于熔融滯留時末端的1，5_戊二胺進行環(huán) 化反應而抑制末端二胺彼此的脫氨反應，從而使仲胺的生成延遲的緣故。在本發(fā)明中，由于要獲得耐熱性優(yōu)異的聚酰胺樹脂，因此在使用差示掃描量熱計、 在惰性氣體氣氛下將上述聚酰胺樹脂以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)降溫到30°C、然 后以20°C/分鐘的升溫速度升溫的情況下，出現(xiàn)的吸熱峰的溫度(熔點Tm2)優(yōu)選為260 350°C。更優(yōu)選為270 330°C，進一步優(yōu)選為285 320°C，最優(yōu)選為四0 313°C。然 而，在檢測到2個以上吸熱峰的情況下，將峰強度最大的吸熱峰作為熔點。如果熔點低于 260°C，則與聚己二酰己二胺樹脂(尼龍66)和/或聚己二酰戊二胺樹脂(尼龍56)等脂肪 族聚酰胺樹脂的熔點同等或更低，因此不能獲得優(yōu)異的耐熱性提高效果。此外，如果熔點高 于350°C，則有難以熔融成型的傾向。此外，在本發(fā)明中，聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為65 160°C。更優(yōu)選為 70 150°C，最優(yōu)選為80 145°C。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于70°C，則耐熱性提高效果較 小，如果高于160°C，則有難以熔融成型的傾向。在本發(fā)明中，在使用己二酸作為(C)成分的情況下，由于要獲得結(jié)晶性高的聚酰 胺樹脂，因而在使用差示掃描量熱計、在惰性氣體氣氛下將上述聚酰胺樹脂以20°C /分鐘 的降溫速度從熔融狀態(tài)降溫到30°C、然后以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況下，出現(xiàn)的 吸熱峰的熱量(熔化熱ΔHm2)優(yōu)選為55J/g以上，更優(yōu)選為60J/g以上。如果小于55J/ g，則彈性模量、強度有降低的傾向。此處，熔化熱是指在200°C以上的溫度范圍內(nèi)的吸熱峰 的總熱量，在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)放熱峰的情況下，是指從吸熱峰的熱量(通常以正值表示) 中減去放熱峰的熱量(通常以負值表示，但是該情況下使用絕對值)而得的值。此外，在使用1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、 己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、壬二 酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其衍生物作為(C)成分的情況下，由于要獲得低吸 水性優(yōu)異的聚酰胺樹脂，因此在將上述聚酰胺樹脂以浸漬在水中的狀態(tài)在50°C的熱風爐中 處理100小時后，吸水率優(yōu)選為8. 5重量％以下。更優(yōu)選為8. 0重量％以下，進一步優(yōu)選為 7. 0重量％以下，最優(yōu)選為6. 5重量％以下。作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂的制造方法，可適用公知的方法，可以使用例如'J 了 ^ K樹脂〃 > F 7"” (聚酰胺樹脂手冊)”(福本修編)等中公開的方法?？闪信e將 (A) (C)成分的混合物在高溫下加熱使其進行脫水反應的加熱聚合法，此外，在聚酰胺樹 脂僅由二胺和二羧酸衍生物構(gòu)成的情況下，可列舉預先使二胺分散在水中，使對苯二甲酰氯溶解在不與水混溶的有機溶劑中，然后在該水相與有機相的界面進行縮聚的方法(界面 聚合法)等。此處，加熱縮聚被定義為在制造時使聚酰胺樹脂的最高到達溫度上升到200°C 以上的制造工藝。界面聚合法需要使用有機溶劑、需要中和作為縮聚時的副產(chǎn)物的鹽酸等， 工藝較復雜，因此工業(yè)制造中優(yōu)選使用加熱聚合法。聚酰胺樹脂的加熱縮聚需要經(jīng)過熔融聚合中通常需要的、將聚合體系內(nèi)保持加壓 狀態(tài)來生成預聚物的工序，優(yōu)選在水共存下進行。水的加入量優(yōu)選相對于原料和水的總加 入量為10 70重量％。如果水少于10重量％，則有尼龍鹽的均勻溶解費時、消耗過度的 熱史的傾向。相反，如果水多于70重量％，則除去水要耗費大量熱能、生成預聚物費時，因 此不優(yōu)選。此外，保持加壓狀態(tài)的壓力優(yōu)選為10 25kg/cm2。如果保持小于lOkg/cm2的 壓力，則1，5-戊二胺容易揮發(fā)到聚合體系外，因此不優(yōu)選。此外，如果保持高于25kg/cm2的 壓力，則需要提高聚合體系內(nèi)的溫度，結(jié)果1，5-戊二胺容易揮發(fā)到體系外，因此不優(yōu)選。作為加熱聚合法，可以使用如下方法調(diào)制二胺與二羧酸的鹽，根據(jù)需要添加內(nèi)酰 胺和/或氨基羧酸，在水的共存下，將它們混合，加熱進行脫水反應。然而，由于碳原子數(shù)多 的原料的水溶解性較差，因此也可以使用在不調(diào)制鹽的情況下加入原料的方法。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂，也可以通過在加熱縮聚后再進行固相聚合、或在擠出 機中進行熔融滯留來使其分子量上升。固相聚合通過在100°c 熔點的溫度范圍內(nèi)、在真空 中或在惰性氣體中加熱來進行。此外，擠出機中的熔融滯留通過在聚酰胺樹脂的熔點以上 的溫度下使其熔融滯留來進行。特別是從排氣部減壓可以有效地除去縮聚時的水，增大分 子量的效果較大，因而優(yōu)選。在聚酰胺樹脂的加熱縮聚中，由于在高溫下進行聚合反應，因而基于1，5_戊二胺 從聚合體系內(nèi)揮發(fā)、或通過脫氨反應使沸點較低的環(huán)化產(chǎn)物(哌啶)揮發(fā)等理由，隨著聚合 的進行，在聚合體系內(nèi)總氨基量相對于總羧基量可能會減少。因此，在加入原料的階段，預 先過量地添加特定量的1，5-戊二胺來控制聚合體系內(nèi)的氨基量，對于合成高分子量的聚 酰胺樹脂來說是優(yōu)選的。當將作為原料使用的脂肪族二胺的摩爾數(shù)設為a、將二羧酸衍生物 的摩爾數(shù)設為b時，優(yōu)選將原料組成比調(diào)整成其比a/b為1. 003 1. 10，更優(yōu)選將原料組成 比調(diào)整成其比a/b為1. 008 1. 05。進一步優(yōu)選為1. 010 1. 04。如果a/b小于1. 003， 則聚合體系內(nèi)的總氨基量與總羧基量相比極少，難以獲得分子量充分高的聚合物。另一方 面，如果a/b大于1. 10，則聚合體系內(nèi)的總羧基量與總氨基量相比極少，難以獲得分子量充 分高的聚合物。而且二胺成分的揮發(fā)量也增加，從生產(chǎn)率、環(huán)境方面出發(fā)也是不優(yōu)選的。為了獲得本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，可以添加無機填充材料和/或其它聚合 物。作為無機填充材料，可以使用一般作為樹脂用填料使用的公知材料?？闪信e例如，玻璃 纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅 纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、 粘土、葉臘石、膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化 鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、 氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等。這些無機填充材料可以是中空的， 還可以使用2種以上這些無機填充材料。此外，對于膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石、合成云母 等溶脹性層狀硅酸鹽，可以使用采用有機銨鹽將層間離子進行陽離子交換后的有機化蒙脫 石。為了增強聚酰胺樹脂，在上述填充材料中，特別優(yōu)選玻璃纖維、碳纖維。為了使聚酰胺樹脂組合物的表面外觀優(yōu)異，無機填充劑的平均粒徑優(yōu)選為0. 001 10 μ m。如果平均粒 徑小于0. 001 μ m,則所得聚酰胺樹脂的熔融加工性會顯著降低，因此不優(yōu)選。此外，如果粒 徑大于10 μ m,則成型品表面外觀有變差的傾向。平均粒徑優(yōu)選為0. 01 5 μ m，更優(yōu)選為 0.05 3μπι。另外，這些無機填充劑的平均粒徑通過沉淀法來測定。為了在增強聚酰胺樹 脂的同時具有良好的表面外觀，作為無機填充材料，優(yōu)選使用滑石、高嶺土、硅灰石。此外，采用異氰酸酯系化合物、有機硅烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼 烷系化合物、環(huán)氧化合物等偶聯(lián)劑對無機填充材料進行預處理再使用，在獲得更優(yōu)異的機 械強度方面是優(yōu)選的。特別優(yōu)選有機硅烷系化合物，作為其具體例，可列舉Y-環(huán)氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三 甲氧基硅烷等含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物，Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基 三乙氧基硅烷等含有巰基的烷氧基硅烷化合物，Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙 基三甲氧基硅烷、Y-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化 合物，Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸 酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基 乙基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三氯硅烷 等含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧 基硅烷化合物，Y-羥基丙基三甲氧基硅烷、Y-羥基丙基三乙氧基硅烷等含有羥基的烷氧 基硅烷化合物，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙 烯基芐基氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷 鹽酸鹽等含有碳-碳不飽和基的烷氧基 硅烷化合物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。特別 優(yōu)使用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、Y "(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基 甲硅烷基丙基琥珀酸酐。可以優(yōu)選使用按照常規(guī)方法采用這些硅烷偶聯(lián)劑預先對填充劑進 行表面處理，然后與聚酰胺樹脂進行熔融混煉的方法，但是也可以使用不預先進行填充劑 的表面處理，而在將填充劑與聚酰胺樹脂進行熔融混煉時添加這些偶聯(lián)劑的所謂整體摻混 法。這些偶聯(lián)劑的處理量相對于100重量份無機填充材料優(yōu)選為0. 05 10重量份。 更優(yōu)選為0. 1 5重量份，最優(yōu)選為0. 5 3重量份。如果小于0. 05重量份，則偶聯(lián)劑處 理所獲得的機械特性的改良效果較小，如果大于10重量份，則無機填充材料容易凝聚，有 在聚酰胺樹脂中分散不良的傾向。本發(fā)明中的無機填充材料的配合量相對于100重量份聚酰胺樹脂為0. 1 200重 量份。更優(yōu)選為1 100重量份，進一步優(yōu)選為1. 1 60重量份，最優(yōu)選為5 50重量份。 如果小于0. 1重量份，則剛性、強度的改良效果較小，如果大于200重量份，則難以在聚酰胺 樹脂中均勻地分散，有強度降低的傾向。此外，為了獲得本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，可以配合其它聚合物。作為其它聚合 物，可以列舉其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、 聚砜、聚醚砜、ABS樹脂、SAN樹脂、聚苯乙烯等，為了改良本發(fā)明的聚酰胺樹脂的耐沖擊性， 優(yōu)選使用將烯烴系化合物和/或共軛二烯系化合物進行聚合而獲得的(共)聚合物等改性聚烯烴。作為上述(共)聚合物，可列舉乙烯系共聚物、共軛二烯系聚合物、共軛二烯-芳 香族乙烯基烴系共聚物等。此處，乙烯系共聚物是指乙烯與其它單體的共聚物和多元共聚物，作為與乙烯共 聚的其它單體，可以從碳原子數(shù)3以上的α-烯烴、非共軛二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α， β-不飽和羧酸及其衍生物等中選擇。作為碳原子數(shù)3以上的α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、 1-辛烯等，可以優(yōu)選使用丙烯、1-丁烯。作為非共軛系二烯，可列舉5-亞甲基-2-降冰片 烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯 基-2-降冰片烯、5-巴豆基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2- 丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙 基-2- 丁烯基)-2-降冰片烯、5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物，二聚環(huán)戊二 烯、甲基四氫茚、4，7，8，9_四氫茚、1，5_環(huán)辛二烯、1，4-己二烯、異戊二烯、6-甲基_1，5_庚 二烯、11-十三碳二烯等，優(yōu)選為5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二聚環(huán) 戊二烯、1，4-己二烯等。作為α，β -不飽和羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丁烯二甲酸等，作為它們的衍生物，可以列舉烷基 酯、芳基酯、縮水甘油基酯、酸酐、酰亞胺。此外，共軛二烯系聚合物是指以至少1種以上的共軛二烯為構(gòu)成成分的聚合物， 可列舉例如，1，3-丁二烯等的均聚物和/或選自1，3-丁二烯、異戊二烯甲基-1，3-丁 二烯)、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯中的1種以上單體的共聚物等?？梢詢?yōu)選使 用這些聚合物的不飽和鍵的一部分或全部被氫化還原而得的聚合物。共軛二烯-芳香族乙烯基烴系共聚物是指包含共軛二烯和芳香族乙烯基烴的嵌 段共聚物或無規(guī)共聚物，作為構(gòu)成該共軛二烯-芳香族乙烯基烴系共聚物的共軛二烯的例 子，可列舉上述單體，特別優(yōu)選為1，3-丁二烯、異戊二烯。作為芳香族乙烯基烴的例子，可 列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3_ 二甲基苯乙烯、乙烯基萘 等，其中可以優(yōu)選使用苯乙烯。此外，也可以優(yōu)選使用共軛二烯-芳香族乙烯基烴系共聚物 的除芳香環(huán)以外且除雙鍵以外的不飽和鍵的一部分或全部被氫化還原而得的共聚物。此外，也可以使用聚酰胺系彈性體和/或聚酯系彈性體。這些耐沖擊性改良材料 也可以2種以上合并使用。作為這樣的耐沖擊性改良劑的具體例，可列舉乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯 共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/ 二聚環(huán)戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙 基-2-降冰片烯共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氫化或 氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和這些共聚物中的 羧酸部分的一部分或全部與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣形成鹽而得的共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯共聚 物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚 物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-馬來酸酐共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/甲基丙烯 酸甲酯-g_馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g_馬來酰亞胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙 酯-g_N-苯基馬來酰亞胺共聚物和這些共聚物的部分皂化物，乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油 酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/縮水甘油醚共聚物、乙烯/丙烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯Λ- 丁 烯-g_馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g_馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/ 二聚 環(huán)戊二烯-g_馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯-g_馬來酸酐共聚物、乙烯/ 丙烯-g-Ν-苯基馬來酰亞胺共聚物、乙烯/1- 丁烯-g-Ν-苯基馬來酰亞胺共聚物、氫化苯乙 烯/ 丁二烯/苯乙烯-g_馬來酸酐共聚物、氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯-g_馬來酸酐 共聚物、乙烯/丙烯-g_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯Λ- 丁烯-g-甲基丙烯酸縮水 甘油酯共聚物、乙烯/丙烯Λ，4-己二烯-g-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/ 二聚環(huán)戊二烯-g_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯-g_甲基丙 烯酸縮水甘油酯共聚物、尼龍12/聚1，4_ 丁二醇共聚物、尼龍12/聚1，3_丙二醇共聚物、聚 對苯二甲酸丁二醇酯/聚1，4- 丁二醇共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚1，3-丙二醇共聚 物等。其中，進一步優(yōu)選乙烯/甲基丙烯酸共聚物和這些共聚物中的羧酸部分的一部分或 全部與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣形成鹽而得的共聚物、乙烯/丙烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯Λ- 丁 烯-g_馬來酸酐共聚物、氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯-g_馬來酸酐共聚物，特別優(yōu)選乙烯 /甲基丙烯酸共聚物和這些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣形成鹽 而得的共聚物、乙烯/丙烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯Λ- 丁烯-g-馬來酸酐共聚物。本發(fā)明中的耐沖擊性改良材料的配合量相對于100重量份聚酰胺樹脂為5 100 重量份。更優(yōu)選為5 50重量份，進一步優(yōu)選為10 40重量份，最優(yōu)選為10 30重量 份。如果小于5重量份，則耐沖擊性的改良效果較小，如果大于100重量份，則有熔融粘度 較高、成型加工性較差的傾向。作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的調(diào)制方法，沒有特別限制，作為具體例，可以列 舉將作為原料的聚酰胺樹脂、無機填充劑、和/或其它聚合物供給到單螺桿或雙螺桿擠出 機、班伯里密煉機、捏合機和混合輥等公知的熔融混煉機中并進行熔融混煉的方法等。作為使這些無機填充劑和/或其它聚合物均勻地分散在聚酰胺樹脂中的方法，在 使用熔融混煉機的情況下，控制混煉機的L/D(螺桿長度/螺桿直徑)、有無排氣孔、混煉溫 度、滯留時間、各個成分的添加位置、添加量是有效的。由于一般增加熔融混煉機的L/D、延 長滯留時間可促進這些無機填充劑和/或其它聚合物均勻分散，因此是優(yōu)選的。此外，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在任意時刻在本發(fā)明的聚酰胺樹脂中 添加各種添加劑，例如抗氧化劑和/或耐熱穩(wěn)定劑(受阻酚系、氫醌系、亞磷酸酯系以及它 們的取代體、鹵化銅、碘化合物等)、耐候劑(間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲 酮系、受阻胺系等)、脫模劑和潤滑劑(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族雙酰胺、二脲和聚乙 烯蠟等)、顏料(硫化鎘、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑劑(對羥基苯甲 酸辛酯、N- 丁基苯磺酰胺等)、抗靜電劑(烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽離 子系抗靜電劑、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯等非離子系抗靜電劑、甜菜堿系兩性抗 靜電劑等)、阻燃劑(三聚氰胺氰脲酸鹽，氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物，多磷酸銨、三聚 氰胺多磷酸鹽、膦酸金屬鹽等磷系阻燃劑，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化 環(huán)氧樹脂、或這些溴系阻燃劑與三氧化銻的組合等)。為了獲得本發(fā)明的成型品，可以將本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物通過 注射成型、擠出成型、吹塑成型、真空成型、熔融紡絲、膜成型等任意成型方法來成型?？梢?將這些成型品成型成所需形狀，并可以在汽車部件、機械部件等的樹脂成型品等中使用。作為具體的用途，在下列用途中是有用的汽車發(fā)動機冷卻水系部件、特別是散熱器水箱的頂 部和底部等散熱器水箱部件、冷卻液儲備箱、水管、水泵殼、水泵葉輪、閥等水泵部件等在汽 車發(fā)動機房內(nèi)與冷卻水接觸下使用的部件，以開關類、超小型滑動開關、DIP開關、開關的外 殼、燈座、捆扎帶、連接器、連接器的外殼、連接器的殼、IC插座類、繞線軸、線軸罩、繼電器、 繼電器箱、電容器殼體、馬達的內(nèi)部部件、小型馬達殼體、齒輪凸輪、均衡輪、墊片、絕緣體、 緊固件、扣、線夾、自行車車輪、小腳輪、安全帽、端子臺、電動工具的外殼、起動器的絕緣部 分、阻流板、罐、散熱器水箱、腔罐(Chamber tank)、貯液罐、保險絲盒、空氣凈化器殼體、空 調(diào)風扇、端子的外殼、輪罩、吸排氣管、軸承承托、氣缸頭蓋、進氣歧管、水管葉輪(waterpipe impeller)、離合器分離桿、揚聲器振動板、耐熱容器、微波爐部件、電飯煲部件、打印機色帶 導向器等為代表的電氣/電子相關部件，汽車/車輛相關部件、家電/辦公電器部件、計算 機相關部件、傳真機/復印機相關部件、機械相關部件、其它各種用途。實施例實施例、比較例中制造的聚酰胺樹脂通過以下方法進行評價。[相對粘度(nr)]在98%硫酸中，以0.01g/ml的濃度，在25°C下使用奧斯特瓦爾德式粘度計進行測定。[熔點(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)]使用七^ 二一 ^ > 7 7義制口 # ,卜DSC RDC220，取約5mg樣品，在氮氣氣氛下， 在如下條件下進行測定。求出將聚合后的聚酰胺樹脂升溫到比熔點高40°C的溫度時觀測到 的吸熱峰的溫度(熔點=Tm1)，在比熔點高40°C的溫度下保持2分鐘，然后以20°C /分鐘的 降溫速度降溫到30°C，在30°C下保持3分鐘。接下來，求出以20°C /分鐘的升溫速度升溫 到比熔點高40°C的溫度時觀測到的吸熱峰的溫度(熔點Tm2)和熱量(熔化熱AHm2)。此 外，對于用液氮由比聚酰胺樹脂的熔點高30°C的熔融狀態(tài)驟冷而得的樣品，由以20°C /分 鐘的升溫速度升溫時觀測到的DSC曲線的階梯狀吸熱峰的中點的溫度求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度( )。[吸水率(A法)]使用注射成型機(住友重機社制SG75H-MIV)，在料筒溫度比熔點高20°C、模具溫 度為70°C、注射壓力比成型下限壓高^gf/cm2的條件下制作ASTM4號啞鈴型試驗片。將該 試驗片在溫度設定為35°C、相對濕度設定為95%的恒溫恒濕槽中處理135小時，由處理前 后的重量變化率計算出吸水率。[吸水率(B法)]將通過熱壓法制成的厚度約為150 μ m的膜在150°C的熱風爐中處理10分鐘。將 該膜以浸漬在水中的狀態(tài)在50°C的熱風爐中處理100小時，由處理前后的重量變化率求出 吸水率。[滯留穩(wěn)定性]研究在氮氣氣氛下、在比Tm1高20°C的溫度下保持30分鐘后的樣品是否以0. Olg/ ml的濃度溶解在98%硫酸中，將完全溶解了的情況記為〇，將可觀察到不溶成分的情況記 為X。在完全溶解了的情況下，將熔融滯留后的硫酸相對粘度設為Y、將滯留前的硫酸相對 粘度設為X，求出硫酸粘度保持率(Y/X)。
[彎曲彈性模量]使用通過注射成型(住友重機社制SG75H-MIV，料筒溫度設定為比熔點高25°C，模 具溫度設定為80°C，注射壓力設定為比下限壓高^g/cm2)調(diào)制出的1/2英寸(1.27cm) X 5 英寸(12. 7cm) X 1/4英寸(0. 635cm)的棒狀試驗片，按照ASTM-D790進行彎曲試驗。[抗拉強度]使用通過注射成型(住友重機社制SG75H-MIV，料筒溫度設定為比熔點高25°C，模 具溫度設定為80°C，注射壓力設定為比下限壓高^g/cm2)調(diào)制出的ASTMl號啞鈴型試驗 片，按照ASTM-D638進行抗拉試驗。參考例1 (賴氨酸脫羧酶的調(diào)制)大腸桿菌JM109菌株的培養(yǎng)如下進行。首先，將1白金環(huán)的該菌株接種到5ml的 LB培養(yǎng)基中，在30°C下振蕩M小時進行前培養(yǎng)。接下來，在500ml的三角燒瓶中加入50ml 的LB培養(yǎng)基，預先在115°C下進行蒸汽滅菌10分鐘。將進行了前培養(yǎng)的上述菌株繼續(xù)接種 在該培養(yǎng)基中，在振幅為30cm、180轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，一邊用IN鹽酸水溶液將pH值調(diào)整 為6. 0，一邊培養(yǎng)M小時。收集由此獲得的菌體，通過超聲波破碎和離心分離來調(diào)制無細胞 提取液。按照通用方法來測定這些賴氨酸脫羧酶的活性(左右田健次，味園春雄，生物化學 實驗講座，vol. 11上，P. 179-191(1976))。因為在以賴氨酸為底物的情況下，本來被認為是 主要途徑的賴氨酸單加氧酶、賴氨酸氧化酶和賴氨酸變位酶會引起轉(zhuǎn)變反應，因此為了阻 斷該反應體系，將大腸桿菌JM109菌株的無細胞提取液在75°C下加熱5分鐘。再將該無細 胞提取液通過40%飽和硫酸銨和55%飽和硫酸銨來分級分離。使用由此獲得的粗純化賴 氨酸脫羧酶溶液進行由賴氨酸生成1，5-戊二胺的反應。參考例2 (1，5-戊二胺的制造)按照50mM賴氨酸鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)制)、0. ImM吡哆醛磷酸(和光純藥工業(yè) 制)、40mg/L-粗純化賴氨酸脫羧酶(參考例1中調(diào)制)調(diào)制水溶液1000ml，對得到的水溶 液一邊用0. IN鹽酸水溶液將其pH值維持在5. 5 6. 5，一邊使其在45°C下反應48小時， 從而獲得了 1，5_戊二胺鹽酸鹽。通過在該水溶液中添加氫氧化鈉，將1，5-戊二胺鹽酸鹽 轉(zhuǎn)變成1，5_戊二胺，用氯仿萃取，進行減壓蒸餾(10mmHg，6(rC)，從而獲得了 1，5_戊二胺。實施例1、2，比較例1 3將參考例2中制造的1，5-戊二胺與己二酸的等摩爾鹽(56)的50重量％水溶液、 和1，5_戊二胺與對苯二甲酸的等摩爾鹽(5T)的30重量％水溶液分別按照表1所示重量 比進行混合，將所得溶液約60g加入到試管中，將該該試管放入高壓釜中，密閉，用氮氣置 換。將夾套溫度設定為310°C，開始加熱。在釜內(nèi)壓力達到17.5kg/cm2后，將釜內(nèi)壓力在 17. 5kg/cm2下保持3小時。然后，將夾套溫度設定為320°C，經(jīng)1小時將釜內(nèi)壓力減壓到常 壓。然后，在釜內(nèi)溫度達到觀51的時刻，停止加熱。在放冷到室溫后，從高壓釜中取出試 管，從而獲得了聚酰胺樹脂。實施例3 5，比較例4將在與實施例1同樣的條件下進行加熱縮聚而獲得的聚酰胺樹脂進行粉碎，在 240 40Pa下進行固相聚合，從而獲得了聚酰胺樹脂。實施例6除了作為原料還使用氨基己酸以外，用與實施例3所示方法同樣的方法獲得了聚酰胺樹脂。比較例5除了作為原料使用1，6_己二胺與己二酸的等摩爾鹽(66)的50重量％水溶液以 外，用與實施例1所示方法同樣的方法獲得了聚酰胺樹脂。比較例6除了作為原料使用參考例2中制造的1，5-戊二胺與己二酸的等摩爾鹽(56)的50 重量％水溶液、和1，6_己二胺與己二酸的等摩爾鹽(66)的50重量％水溶液以外，采用與 實施例1所示方法同樣的方法獲得了聚酰胺樹脂。比較例7除了作為原料使用參考例2中制造的1，5_戊二胺與對苯二甲酸的等摩爾鹽(5T) 的30重量％水溶液、和1，6_己二胺與對苯二甲酸的等摩爾鹽(6T)的30重量％水溶液以 外，用與實施例3所示方法同樣的方法獲得了聚酰胺樹脂。比較例8除了作為原料使用2-甲基-1，5-戊二胺與對苯二甲酸的等摩爾鹽(M5T)的30重 量％水溶液、和1，6_己二胺與對苯二甲酸的等摩爾鹽(6T)的30重量％水溶液以外，采用 與實施例3所示方法同樣的方法獲得了聚酰胺樹脂。比較例9 11除了作為原料使用1，6_己二胺與己二酸的等摩爾鹽(66)的50重量％水溶液、和 1,6-己二胺與對苯二甲酸的等摩爾鹽(6T)的30重量％水溶液以外，用與實施例3所示方 法同樣的方法獲得了聚酰胺樹脂。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂，是下述(A)、(B)和(C)縮聚而得的聚酰胺樹脂，(A)1，5-戊二胺、(B)對苯二甲酸和/或其衍生物、(C)選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、1，9-壬二胺、 1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、 氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它們的衍生物中的至少1種化合物，其中，來源于(C)成分的重復單元的重量比例相對于總聚合物為10 50重量％，該聚 酰胺樹脂制成其濃度為0. 01g/ml的98%硫酸溶液時在25°C下的相對粘度為1. 5 4. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其中，來源于(A)1，5_戊二胺成分的重復單元的 重量比例相對于總聚合物為3 45重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹脂，其中，來源于(B)對苯二甲酸和對苯二甲酸 衍生物成分的重復單元的重量比例相對于總聚合物為10 60重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的聚酰胺樹脂，當將在比熔點高20°C的溫度下滯 留30分鐘時的硫酸溶液粘度設為Y、將滯留前的硫酸相對粘度設為X時，Y/X為0. 8 1. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的聚酰胺樹脂，在使用差示掃描量熱計、在惰性氣 體氣氛下以20°C /分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)降溫到30°C、然后以20°C /分鐘的升溫速度 升溫的情況下，出現(xiàn)的吸熱峰的溫度為260 350°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是己二酸或其衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺樹脂，在使用差示掃描量熱計、在惰性氣體氣氛下以 200C /分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)降溫到30°C、然后以20°C /分鐘的升溫速度升溫的情況 下，出現(xiàn)的吸熱峰的熱量為^J/g以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是選自1，9_壬二 胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺中的至少1種化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是選自己內(nèi)酰胺、 十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸中的至少1種化 合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是選自壬二酸、癸 二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其衍生物中的至少1種化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10的任一項所述的聚酰胺樹脂，在以浸漬在水中的狀態(tài)在50°C 的熱風爐中處理100小時后，吸水率為8. 5重量％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，(C)成分是間苯二甲酸或 其衍生物。
13.—種聚酰胺樹脂組合物，相對于權(quán)利要求1 12的任一項所述的聚酰胺樹脂100 重量份，配合有無機填充材料0. 1 200重量份。
14.一種聚酰胺樹脂組合物，相對于權(quán)利要求1 12的任一項所述的聚酰胺樹脂或權(quán) 利要求13所述的聚酰胺樹脂組合物100重量份，配合有耐沖擊性改良劑5 100重量份。
15.一種成型品，是權(quán)利要求1 12的任一項所述的聚酰胺樹脂或權(quán)利要求13或14 所述的聚酰胺樹脂組合物成型而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰胺樹脂，是下述(A)、(B)和(C)縮聚而得的聚酰胺樹脂，(A)1，5-戊二胺、(B)對苯二甲酸和/或其衍生物、(C)選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它們的衍生物中的至少1種化合物，其中，來源于(C)成分的重復單元的重量比例相對于總聚合物為10～50重量％，該聚酰胺樹脂制成其濃度為0.01g/ml的98％硫酸溶液時在25℃下的相對粘度為1.5～4.5。
文檔編號C08K3/00GK102131845SQ20098013306
公開日2011年7月20日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者加藤公哉, 松岡英夫, 秋田大 申請人:東麗株式會社