專利名稱：聚氨酯增稠劑的制作方法
聚氨酯增稠劑本發(fā)明涉及聚氨酯(PU)以及這些本發(fā)明聚氨酯PU的混合物，涉及制備PU的 方法，涉及PU用于生產含水制劑的用途以及用于生產含有聚氨酯PU的制劑的用途。尤 其是，本發(fā)明涉及水分散性聚氨酯(PU)，其具有基本線性的主鏈，所述主鏈由交替的親 水性和疏水性鏈段組成，其中a.兩個端鏈段(T)是疏水性的，b.每個鏈段T直接連接到親水性鏈段(S)上，c.每個鏈段S直接連接到位于至少一側上的至少一個疏水性鏈段(D)上，和d.其中存在至少一個親水性鏈段(P)，其中在存在多于一個鏈段P的情況下，至 少一個疏水性鏈段D分開兩個鏈段P，并且聚氨酯含有至少三個親水性鏈段，每個親水性鏈段S的分子量與每個親水 性鏈段P的分子量之比是1 1.4至1 140，至少兩個疏水性鏈段D是脂族二異氰酸酯 基團，至少一個親水性鏈段P是分子量為至少1500g/mol的聚醚基團，或是不同聚氨酯 PU的混合物。本發(fā)明還包括下述實施方案的組合。聚氨酯是可以例如通過使醇(例如二醇)與二異氰酸酯反應制備的聚合物。這 些化合物已經在印刷工藝中使用了數十年。具有非常不同物理化學性質的聚氨酯是根據 選擇的原料以及原料的化學計量比而獲得的。本發(fā)明的聚氨酯PU是通過使醇烷氧基化物 和/或聚醚多元醇與異氰酸酯或多異氰酸酯反應形成的聚合物，也在下文中稱為聚醚聚 氨酯。增稠劑廣泛用于提高含水制劑的粘度，例如在化妝品、人和動物營養(yǎng)、藥物的 領域中，和用于洗滌劑、油漆和涂料。尤其是，聚氨酯也稱為增稠劑。例如，本發(fā)明技術人員將在水可稀釋性的水相或主要含水相中的聚氨酯溶液或 分散體稱為HEUR增稠劑(縮寫HEUR是來自“疏水改性的環(huán)氧乙烷聚氨酯共聚物”)， 并且已經在許多不同的領域中用于增稠水基乳液漆很長時間了。HEUR增稠劑的增稠 效果的作用原理假定是聚乙二醇鏈段確保水相容性，并且疏水性鏈段經由彼此之間的締 合以及與要增稠的乳液漆的分散連接料顆粒之間的締合構成了能賦予粘度的三維分子締合。但是，使用已知的增稠劑存在缺點，這取決于要增稠的制劑。因此，增稠劑的 增稠效果和鹽穩(wěn)定性不令人滿意，并且它們向要增稠的制劑中的引入會受到阻礙。例 如，已經知道，許多增稠劑，例如處于被中和狀態(tài)的交聯(疏水改性)的聚丙烯酸以及含 有聚氨酯的增稠劑對鹽或表面活性劑或它們的混合物非常敏感。鹽的添加會導致粘度的 突然猛然降低。所以，例如不經常在洗發(fā)配料中使用這些聚合物作為粘度賦予試劑?？?慮到在其中存在的鹽濃度(表面活性劑，表面活性劑混合物，在表面活性劑中作為雜質 的NaCl)，不能引起顯著的粘度增加。陽離子助劑的存在會導致形成配合物和沉淀。增稠 劑也用于化妝品制劑中。但是，目前，對于化妝品制劑還不知道對鹽穩(wěn)定的增稠劑，在 鹽的存在下同時具有良好的增稠力，也導致具有良好紋理并且皮膚有良好感覺的制劑。應當提供與許多其它助劑之間的相容性，尤其是與鹽和表面活性劑之間的相容性，以及 增稠劑本身的可引入性，以及其它助劑。此外，被增稠的制劑必須即使長期儲存和在溫 度和pH改變的情況下也具有恒定的流變行為以及物理和化學質量。最后，這些增稠劑應 當仍然能以成本有效的方式制備，且不會對環(huán)境有明顯影響。US 4079028和US 4155892尤其公開了線性聚氨酯增稠劑。這些聚氨酯增稠劑 的制備是在聚合催化劑的存在下進行的。
EP 1584331-A和EP 1013264B公開了用于化妝品制劑的聚氨酯增稠劑。這些是 在單階段工藝中通過在不存在稀釋劑的情況下從多元醇、多異氰酸酯和脂肪醇的反應制 備的，脂肪醇任選地被乙氧基化。根據說明書，如果在制劑中的鹽濃度變化，含有這些 增稠劑的制劑的粘度不會變化。WO 2006/1002813A公開了用于在含水介質中的各種應用的聚氨酯增稠劑。這 些增稠劑是從具有至少兩個羥基的親水性多元醇、一種或多種疏水性化合物(例如長鏈 醇)和至少雙官能異氰酸酯制備的。在這里，使用過量的NCO基團。在制劑中使用的 催化劑可以是含錫的、含鋅的或是胺。EP 0725097B公開了聚氨酯增稠劑，在其制備中， 從醇或烷基酚的烷氧基化制得的聚醚與多異氰酸酯反應，其中NCO與OH當量的比率是 在0.9 1至1.2 1的范圍內。這些增稠劑是用于低剪切力領域中，例如含水乳液漆的 流動。本發(fā)明的目的是提供新的聚氨酯，其應該能分散在水中。本發(fā)明的另一個目的 是提供用于含水制劑的新增稠劑。本發(fā)明的再一個目的是提供用于含水制劑的新增稠 劑，例如用于化妝品制劑，其導致最大可能的粘度。此外，此目的是發(fā)現這樣的增稠 劑，其在鹽的存在下在含水制劑中產生穩(wěn)定或甚至提高的粘度。此外，目的是提供聚氨 酯增稠劑，其具有所需的性能，另外是不含錫的，因為這是化妝品應用的要求。再一個 目的是提供一種制備水分散性聚氨酯的方法，其中形成了具有最大可能結構均勻性的分 子，并且不需要的副產物或不需要的交聯反應減少，盡管此工藝在沒有在聚氨酯化學中 的含錫催化劑的情況下操作。此外，此目的是提供一種制備水分散性聚氨酯的方法，其 中使用僅僅脂族異氰酸酯組分。此外，一個目的是提供一種制備水分散性聚氨酯的方 法，其中使用最小可能量的異氰酸酯。下面描述本發(fā)明的水分散性PU、根據本發(fā)明的制備它們的方法、所述聚氨酯在 含水制劑中的用途，以及含有本發(fā)明聚氨酯的含水制劑。根據本發(fā)明，聚氨酯分散在水中。根據本發(fā)明，這包括它們也能在水中乳化或 完全或部分地溶解在水中。優(yōu)選，本發(fā)明的聚氨酯PU具有這樣的性能，其在水中的分散體的濃度是 0.1-10g/l,它們形成具有小于或等于200nm、尤其小于或等于IOOnm平均粒徑的膠束(可 以通過下述光散射法檢測)。所以，可以也使用術語“可納米分散的聚氨酯”。臨界膠 束濃度因此優(yōu)選是小于o.lg/l。本發(fā)明的聚氨酯具有基本線性的主鏈，即它們不具有支化點或與整個長度相比 具有極少的支化點。它們的支鏈可以存在于疏水性和/或親水性鏈段中。但是，本發(fā)明 的聚氨酯PU不是星形的或交聯的聚氨酯。這種聚氨酯和它們的制備方法是現有技術公知 的，并不是本發(fā)明的部分。
優(yōu)選，本發(fā)明的聚氨酯具有少于或等于4個支鏈/分子，特別優(yōu)選少于或等于3 個支鏈/分子。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯在邊緣位置鏈段T之外 沒有支鏈。檢測支化的方法是本領域技術人員公知的，例如通過NMR光譜檢測。本發(fā)明聚氨酯的主鏈是由交替的疏水性和親水性鏈段組成的，其中疏水性和親 水性鏈段按順序交替，但是在它們的尺寸、長度和性質方面可能不同。親水性鏈段直接 在兩側與疏水性鏈段連接。這些疏水性鏈段可以彼此獨立地是不同的或相同的。每個鏈 段可以是短鏈或是低聚基團或聚合物基團。在這里使用的術語“親水性”表示能顯示與水之間的明顯相互作用的鏈段。一 般而言，親水性鏈段包含本身親水性的物質的基團。本領域技術人員已知的典型親水性 基團是非離子性聚醚基團。優(yōu)選的聚醚基團含有基本上未支化的環(huán)氧烷基團。聚醚基團 可以是均聚的環(huán)氧烷基團，或含有不同環(huán)氧烷基團的混合物。這些不同的環(huán)氧烷基團可 以無規(guī)方式存在于聚醚基團中，或以嵌段形式存在。優(yōu)選的聚醚基團是均聚環(huán)氧乙烷基團或均聚的環(huán)氧丙烷基團。根據另一個實施 方案，聚醚基團含有環(huán)氧乙烷基團和環(huán)氧丙烷基團的混合物。這些可以以無規(guī)分布形式 存在于聚醚基團中或以嵌段形式存在。特別優(yōu)選的實施方案包括具有至少50重量％環(huán)氧 乙烷基團的聚醚基團，例如具有多于50重量％環(huán)氧乙烷基團和作為其它環(huán)氧烷基團含有 環(huán)氧丙烷基團的聚醚基團。聚醚基團非常特別優(yōu)選包含環(huán)氧乙烷基團。物質的親水性可以例如通過水溶液的透明度檢測來確定。在本發(fā)明聚氨酯中存在的疏水性鏈段對水的行為與親水性鏈段相反。一般而 言，疏水性鏈段包含不能與水混溶或僅僅能非常差地與水混溶的基團，并且基本上總是 親油性的，即它們能溶于非極性溶劑、脂肪和油中。典型的疏水性基團是例如烴基，尤其是長鏈烴基。根據本發(fā)明，優(yōu)選未支化的 或輕微支化的烴基。根據一個實施方案，烴基是未支化的。長鏈脂肪醇、芳族醇和脂族 二異氰酸酯是疏水性物質的例子，其基團可以存在于本發(fā)明聚氨酯的疏水性鏈段中。同時具有疏水性和親水性鏈段的分子一般稱為兩親性分子。例子尤其是磷脂、 乳化劑和表面活性劑。一個檢測兩親性化合物的親水性的手段是HLB值。HLB值(親 水-親油平衡)描述了主要非離子表面活性劑的親水性和親油性比例，是在20世紀由 W.C.Griffin 提出的(Griffin, W.C. Classification of surface active agents by HLB, J.Soc. Cosmet.Chem.l, 1949)。HLB值可以如下計算(參見式I)
權利要求
1.一種水分散性聚氨酯(PU)，其具有基本線性的主鏈，所述主鏈由交替的親水性和 疏水性鏈段組成，其中a.兩個端鏈段(T)是疏水性的，b.每個鏈段T直接連接到親水性鏈段(S)上，c.每個鏈段S直接連接到位于至少一側上的至少一個疏水性鏈段(D)上，和d.其中存在至少一個親水性鏈段(P)，其中在存在多于一個鏈段P的情況下，至少一 個疏水性鏈段D分開兩個鏈段P，并且聚氨酯含有至少三個親水性鏈段，每個親水性鏈段S的分子量與每個親水性鏈 段P的分子量之比是1 1.4至1 140，至少兩個疏水性鏈段D是脂族二異氰酸酯基團， 至少一個親水性鏈段P是數均分子量為至少1500g/mol的聚醚基團，或是不同聚氨酯PU 的混合物。
2.權利要求1的聚氨酯，其中兩個疏水性端鏈段T中的至少一個是支化的烷基。
3.權利要求1的聚氨酯，其是其中末端疏水性鏈段T為支化或非支化烷基的聚氨酯 PU的混合物。
4.權利要求1-3中至少一項的聚氨酯，其中所有親水性鏈段是聚醚基團。
5.權利要求1-4中至少一項的聚氨酯，其中至少兩個親水性鏈段S是環(huán)氧乙烷基團。
6.權利要求1-5中至少一項的聚氨酯，其中至少一個親水性鏈段P具有 1500-10,000g/mol的數均分子量。
7.一種制備根據權利要求1-6中至少一項的聚氨酯的方法，其中制備是在至少一種羧 酸鋅或至少一種鈦醇鹽或它們的混合物的存在下進行的。
8.權利要求7的方法，其中制備是在至少一種羧酸鋅的存在下進行的。
9.權利要求7或8的方法，其中制備是在兩個階段中進行的。
10.權利要求9的方法，其中至少一種聚醚二醇與至少一種脂族二異氰酸酯在至少一 種羧酸鋅或至少一種鈦醇鹽或它們的混合物的存在下反應，在第二步中與至少一種烷氧 基化脂肪醇反應，然后進行后處理。
11.權利要求7-10中至少一項的方法，其中所用聚醚二醇與所用二異氰酸酯之比在 1 1.1至1 1.75的范圍內。
12.權利要求1-6中至少一項的聚氨酯或根據權利要求7-11中至少一項的方法制備的 聚氨酯用于生產含水制劑的用途。
13.權利要求12的用途，其中除了水之外，所述制劑還含有至少一種鹽或至少一種表 面活性劑或它們的混合物。
14.一種制劑，其含有權利要求1-6中至少一項的聚氨酯或根據權利要求7-11中至少 一項的方法制備的聚氨酯。
15.權利要求14的制劑，其中所述制劑是水分散液。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的聚氨酯以及這些聚氨酯的混合物，涉及其制備方法，涉及它們用于生產含水制劑的用途以及用于生產含有聚氨酯的制劑的用途。
文檔編號C08G18/48GK102015807SQ200980116114
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月6日 優(yōu)先權日2008年5月6日
發(fā)明者H·蒂爾克, V·文德爾 申請人:巴斯夫歐洲公司