專利名稱：一種常壓陽離子可染共聚酯及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種常壓陽離子可染共聚酯及其用途。具體地說是與帶側(cè)鏈且碳原子 數(shù)為6以下的脂肪族二元醇單體以及含有磺酸基團的間苯二甲酸及其衍生物單體共聚而 形成的聚酯。
背景技術：
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯，擁有突出的性能，廣泛應用于纖維、薄膜等 領域，特別是服飾、產(chǎn)業(yè)資材領域。應用在纖維領域時，普通的聚酯纖維染色性差，必須在高溫及高壓下可進行染色， 使用分散染料染色的時候，需要130°C的高溫，因此造成其應用上受到限制。提高聚酯纖維的染色性能的課題已經(jīng)有很長的時間的研究了。其中，通過共聚合 技術來改善聚合物特性是主要的手段之一。例如與聚乙二醇之類的聚亞烷基二醇共聚后 形成的聚合物、或與己二酸、癸二酸等直鏈脂肪族羧酸共聚后形成的聚合物。但是這些方法 必須加入醚鍵或是多單體共聚合會導致耐熱性下降。中國專利CN101063236A、CN1534114A中公開了通過與帶側(cè)鏈的二元醇共聚形成 聚酯的方法。但是這些聚酯的耐熱性依然不好，對紡絲口金污染嚴重，導致紡絲難且纖維的 物性不好等問題。隨著人們對產(chǎn)品的環(huán)保要求不斷提高，以及各國對產(chǎn)品在環(huán)保方面進行了指標規(guī) 定，迫使各國各公司加強對高性能且環(huán)保的纖維研發(fā)的投入?！?，銻系催化劑活性較高，副反應少，對聚酯的熱降解反應促進程度低，且價格 便宜，因此受到廣大生產(chǎn)企業(yè)的青睞。銻系催化劑在被廣泛應用的同時還存在一些明顯的 缺點。由于銻化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又與劇毒砷共存，因此銻系催化劑的 應用受到了一定的限制。環(huán)保方面，含銻的乙二醇殘渣必須要處理，銻在織物染色工序中會 被浸取出來造成對工藝水的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種常壓100°C以下好的染色性能、好的耐熱性的常壓陽 離子可染共聚聚酯及其用途。本發(fā)明的技術解決方案是一種常壓陽離子可染共聚酯，由二元酸、二元醇在催化劑的作用下進行聚合反應 制得，構(gòu)成共聚酯的二元酸成分中，對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的含量為80 99m0l%、金屬磺酸 鹽的間苯二甲酸及衍生物結(jié)構(gòu)單元的含量為1 20mOl% ；構(gòu)成共聚酯的二元醇成分中，乙 二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為70 99mol%、帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單 元的含量為1 30mol% ；且相對于共聚酯總量共聚酯中的銻元素含量彡5ppm。本發(fā)明中帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇為2-甲基_1，3丙二醇、2， 2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇或2-甲基-1，5-戊
3二醇，優(yōu)選2-甲基_1，3丙二醇。選用2-甲基_1，3丙二醇時，共聚酯的染色性和耐熱性都 很好。帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇的共聚量必須是使得構(gòu)成共聚酯的 二元醇成分中帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1 30mol %。 在此范圍內(nèi)的話，共聚酯的染色性和耐熱性都很好。優(yōu)選的范圍為6 20mOl%。構(gòu)成共聚酯的酸成分中，金屬磺酸鹽的間苯二甲酸及衍生物結(jié)構(gòu)單元來源于金屬 磺酸鹽的間苯二甲酸、金屬磺酸鹽的間苯二甲酸二甲酯和金屬磺酸鹽的間苯二甲酸二醇酯 等，其中金屬為堿性類金屬，優(yōu)選鈉、鉀和鋰等。本發(fā)明以鈦化合物為酯化反應、酯交換反應或聚縮反應的主要催化劑。鈦化合物 包括正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸異丙酯，乙二醇鈦等的鈦金屬醇鹽；乙二胺四乙酸、 羥乙基亞氨基二乙酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸，或是作為螯合劑的多價羧酸 和/或羥基羧酸和/或含氮的羧基的鈦復合體等。所述螯合劑是鄰苯二甲酸、三酸三辛 酯、均苯三甲酸、苯連三酸、均苯四甲酸二酐等的羥基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、 NTP、羧基亞胺基二乙酸、羧甲基亞胺基二丙酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸、亞 胺二醋酸、亞胺基二丙酸、2-羥乙基-亞胺基乙酸、2-羥乙基-亞胺基二丙酸、2-甲氧基乙 基-亞胺基乙酸。催化劑還包括其他金屬化合物催化劑，具體是指醋酸鈣、氯化鈣等鈣化合 物，醋酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂等鎂化合物，氧化鍺、氯化鍺等鍺化合物。由于銻催化劑環(huán)境和對人體健康有間接或直接的污染和傷害，因此，本發(fā)明針對 環(huán)境和對人體健康的保護，用鈦催化劑來代替銻催化劑，但在使用的催化劑中可能會含有 微小的銻元素，本發(fā)明提出嚴格銻元素含量，要求銻元素含量< 5ppm，以確認本發(fā)明的產(chǎn)品 對環(huán)境和對人體健康無傷害。本發(fā)明中共聚酯的末端羧基(COOH)的含量為30當量/ton以下。末端羧基的含量大于30當量/ton時，會使共聚酯的耐熱性降低。優(yōu)選25當量/ ton以下。得到上述那樣末端羧基含量的共聚酯的方法，對合成共聚酯時的催化條件的要求 很高。在迅速進行聚合反應的同時，也要保持共聚酯的高耐熱性，所以本發(fā)明的共聚酯中的 磷原子含量[P]滿足式(1)5ppm 彡[P] ( IOOppm式(1)以上可以有效地提高共聚酯的耐熱性，同時在紡絲時，可以減少噴絲板污染，提高 可紡性和纖維的物性。當磷原子的含量小于5ppm時，共聚酯的耐熱性不好，當磷原子的含量大于IOOppm 時，聚合反應不能順利進行因而生成效率低下。本發(fā)明使用的磷化合物穩(wěn)定劑沒有特別的限制，可以是磷酸、亞磷酸、膦酸、或是 它們的低級烷基酯或酚醛酯。具體可以是磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亞 磷酸、亞磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯 基膦酸酚醛酯或磷?；宜嵋阴ァ１景l(fā)明的共聚物中DEG的含量為2. 以下。此時共聚物的耐熱性非常好。這 里所說的DEG為二甘醇。DEG是在聚酯合成時副生而成且以與聚酯共聚合的形態(tài)存在。DEG的含量超過2. 0wt%時，紡絲時共聚酯的熔點或開始熔融的溫度低，會引起共聚酯耐熱性下降，由該纖維織成的成品的手感下降等問題。優(yōu)選DEG含量為1.5wt%以下。對控制DEG的含量在本發(fā)明所要求的范圍內(nèi)的方法，并沒有特別的限制。聚合反 應開始時控制添加到反應裝置里的乙二醇的量、控制反應溫度、或者在酯化或聚合反應時 添加堿性化合物催化劑。聚合反應開始時添加到反應裝置里的乙二醇原料的用量，相對于 對苯二甲酸優(yōu)選為1. 0 1. 3摩爾比，此時反應效果好且得到的共聚酯中DEG的含量少。對 于堿性化合物催化劑沒有特別的限制，可以為含鈉化合物、含鉀化合物、含鋰化合物、有機 胺類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為醋酸鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨中的一 種或幾種，添加量相對于共聚酯總重量為IOppm 5000ppm。在聚合反應開始時或聚合反應 過程中，堿性化合物的添加量相對于共聚酯總重量優(yōu)選為100 3000ppm，此時得到的共聚 酯中DEG的含量少。本發(fā)明的共聚酯可通過直接聚合法或DMT法制造。還可以通過間歇聚合法或連續(xù) 聚合法來制造。另外，本發(fā)明的共聚酯可通過公知的方法做成纖維、進而形成織物，制得的成品具 有良好的染色性和較高的耐熱性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作更詳細的說明。另外，實施例中的物性值由以下方法 測定。(1)共聚酯的固有粘度IV以鄰氯苯酚作為溶劑在25°C下進行測定。(2)共聚酯中的末端基羧基C00H(當量/ton)以鄰甲苯酚作為溶劑，在25°C下用濃度0. 02mol/L的NaOH水溶液在自動滴定裝置 (平沼產(chǎn)業(yè)公司制造的C0M-550)上進行測定。(3)共聚酯中DEG的含量(wt% )以單乙醇胺作為溶劑，與1，6_乙二醇/甲醇混合后加熱溶解，然后加入甲醇用超 聲波清洗器清洗10分鐘。然后加入酸進行中和處理，過濾后，使用氣相色譜儀(島津制作 所制GC-14A)測定濾液。(4)共聚酯中的金屬含量將6g聚合物壓成片狀，用熒光X線分析裝置(理學電氣公司制造的X線分析裝置 3270型)測定它的強度，用已知金屬含量的樣品事先作成的檢測線進行換算。實施例1在酯化釜中加入15000g的DMT (對苯二甲酸二甲酯)和8600g的EG，再加入含有 磺酸基團的間苯二甲酸二甲酯(AD2100)，添加量為所得共聚酯的2.5摩爾％，再加入ΜΡ0， 添加量為所得共聚酯的1摩爾％，并且加入催化劑鈦化合物PC-50，其添加量是鈦元素量相 對于共聚酯總重量為lOppm，以及催化劑醋酸鎂，其添加量相對于共聚酯總重量為600ppm， 同時加入催化劑堿性醋酸鋰，其添加量相對于共聚酯總重量為lOOOppm，攪拌并在4小時內(nèi) 升溫到240度；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應率達到97%以上，將所制備的BHT低聚物 移入聚合釜；在室溫下，先添加磷穩(wěn)定劑，再加入消光劑二氧化鈦；隨后，進行減壓升溫，用 常規(guī)的聚酯縮聚法進行聚合，從而制得常壓陽離子可染共聚物.
所得共聚酯的固有粘度為0. 67、末端基COOH的濃度為19當量/ton、DEG的含 量為1.46Wt%、磷原子的含量為18ppm、鈦原子的含量為5ppm、二氧化鈦粒子的含量為 0. 07wt%o將得到的共聚物切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290°C的紡絲溫度下 熔融紡絲，3000m的牽引速度下卷取。得到的未拉伸絲在拉伸溫度90°C、拉伸倍率1. 65倍 的條件下進行拉伸，然后在130°C下熱定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸絲。將得到的絲進行筒編，用下述條件進行染色評價。用高溫染色試驗機 UR · MINI-COLOR(紅外線小型染色劑(TEXAM技術研究制造)在95°C X30min的條件下攪 拌處理液、染色。此時所用處理液的藥劑如下所示。Dianix Blue E-Plus (德司達公司制造、分散染料)5owf%NIKKA SUNSALT (日華化學公司制造、勻染劑)lg/1醋酸(pH調(diào)節(jié)劑)0. 5g/l染色后，在80°C X20min的條件下使用下面的藥劑配制處理液，進行還原清洗。氫氧化鈉 0. 6g/l亞硫酸氫鈉 2g/l然后，將筒編物水洗、風干后用作評價樣品。將樣品重疊成8層后用分光測色計 (Datacolor Asia Pacific (H. K.) Ltd.制造的 Datacolor650)測色，L* = 30. 0。L* 是指 L*、a*和b*表色系中的明度，數(shù)值越小染色性越好。實施例2在實施例1基礎上，將MPO的量增加到6mol% ；結(jié)果如表1所示，在本發(fā)明范圍內(nèi) 的共聚酯的耐熱性好，在紡絲過程中不會發(fā)生斷絲現(xiàn)象，而且其纖維織物具有良好的染色 性。實施例3在實施例1基礎上，將MPO的量增加到20mol % ；結(jié)果如表1所示。實施例4在實施例1基礎上，將MPO的量增加到30mol % ；結(jié)果如表1所示。實施例5在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，并將AD2100的量減少到Imol % ； 結(jié)果如表1所示。實施例6在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，并將AD2100的量增加到20mol % ； 結(jié)果如表1所示。實施例7在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，并將P穩(wěn)定劑的量降到0 ；結(jié)果如 表1所示。實施例8在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，并將P穩(wěn)定劑的量降到5ppm ；結(jié) 果如表1所示。實施例9
在實施例1基礎上，將MOP的量增加到IOmol %，并將P穩(wěn)定劑的量增加到IOOppm ； 結(jié)果如表1所示。實施例10在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，并將P穩(wěn)定劑的量增加到150ppm ； 結(jié)果如表1所示。但此時隨著P穩(wěn)定劑量的增加，聚合反應時間也急劇增加，尤其在達到 150ppm時，聚合時間超過了 4小時，因此，它不適合于工業(yè)化的生產(chǎn)。實施例11在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，AD2100的量為0 ；結(jié)果如表1所 示。在紡絲中未出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，但在染色性上顯著下降，未達到目標值。實施例12在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，AD2100的量增加到25mol % ；結(jié) 果如表1所示。在紡絲中斷絲現(xiàn)象嚴重，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。實施例13在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，另將IOOOppmLAH變換成 500ppmLAH+500ppmEAH ；結(jié)果如表 1 所示。實施例14在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，另將IOOOppmLAH變換成 IOOOppmEAH ；結(jié)果如表1所示。實施例15在實施例1基礎上，將MPO的量增加到IOmol %，另將IOOOppmLAH降低到0 ；結(jié)果 如表1所示。但在紡絲過程中出現(xiàn)斷絲想象。實施例16在實施例1基礎上，用TDO代替ΜΡ0，并它的量增加到IOmol %，結(jié)果如表1所示； 其紡絲和染色性與MPO相當。實施例17在實施例1基礎上，用TDO代替ΜΡ0，并它的量增加到35mol %，結(jié)果如表1所示； 在紡絲過程中出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。實施例18用PTA(對苯二甲酸)代替DMT，其余條件同實施例1。結(jié)果如表1所示。其相關 性能指標與用DMT時相仿。實施例19在實施例1基礎上，不添加2-甲基-1，3-丙二醇(MPO)，結(jié)果如表1所示；染色溫 度為95°C、130°C時L*的值分別為37. 5和22。實施例20在實施例1基礎上，將MPO的量增加到35mol %，結(jié)果如表1所示；發(fā)現(xiàn)當MPO的 量增加到35mol%時，在紡絲過程中出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。比較例1 2在實施例1基礎上，分別用PEG和DMA代替ΜΡ0，結(jié)果如表1所示；發(fā)現(xiàn)在紡絲過 程中出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。
7
以上各實施例和比較例中的英文簡稱具體解釋如下(a)MPO :2_ 甲基 _1，3 丙二醇(b)DMA 己二酸二甲酸(c)AD2100 :5_磺酸鈉-間苯二甲酸二甲酯(d) PC-50 鈦化合物(杜邦公司鈦系催化劑)(e) LAH:醋酸鋰(f) EAH 四乙基氫氧化銨(g) PEG:聚乙二醇(h) DMT 對苯二甲酸二甲酯(i) P:磷化合物的穩(wěn)定劑(j) PTA:對苯二甲酸(k) TDO :2-甲基-1，4-丁二醇表權(quán)利要求
1.一種常壓陽離子可染共聚酯，由二元酸、二元醇在催化劑的作用下進行聚合反應制 得，其特征是構(gòu)成共聚酯的二元酸成分中，對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的含量為80 99m0l%、 金屬磺酸鹽的間苯二甲酸及衍生物結(jié)構(gòu)單元的含量為1 20mOl% ；構(gòu)成共聚酯的二元醇 成分中，乙二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為70 99mol %、帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元 醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1 30mOl% ；且相對于共聚酯總量共聚酯中的銻元素含量彡5ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓陽離子可染共聚酯，其特征是共聚酯中二甘醇的含量 為2. 以下，并且該共聚酯的末端羧基COOH的含量為30當量/ton以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽離子可染共聚酯，其特征是所述催化劑中含有 鈦化合物催化劑，且鈦化合物催化劑的添加量是其鈦元素量相對于共聚酯總重量為0. 5 30ppmo
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽離子可染共聚酯，其特征是所述催化劑中含有 堿性化合物催化劑，且添加量相對于共聚酯總重量為IOppm 5000ppm ；堿性化合物催化劑 為含鈉化合物、含鉀化合物、含鋰化合物、有機胺類化合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽離子可染共聚酯，其特征是所述在酯化或聚合 反應中還添加磷化合物穩(wěn)定劑，磷化合物穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、膦酸或它們的低級烷基酯 或酚醛酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽離子可染共聚酯，其特征是共聚酯中磷元素的 含量[P]滿足下式5ppm彡[P] ( lOOppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽離子可染共聚酯，其特征是構(gòu)成共聚酯的二元 醇成分中，帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為6 20mol%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽離子可染共聚酯，其特征是所說帶側(cè)鏈且碳原 子數(shù)為6以下的的脂肪族二元醇是2-甲基-1，3-丙二醇。
9.一種權(quán)利要求1所述的常壓陽離子可染共聚酯在制備纖維中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共聚酯及其用途，構(gòu)成共聚酯的酸成分在共聚酯中，對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的含量為80mol％以上，金屬磺酸鹽的間苯二甲酸及衍生物結(jié)構(gòu)單元的含量為1-20mol％；構(gòu)成共聚酯的二元醇成分中，乙二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為70～99mol％，帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1～30mol％，且在共聚酯中銻元素的含量不大于5ppm。此共聚酯生產(chǎn)過程中使用非銻催化劑，對環(huán)境無污染，在紡絲過程中對口金污染小，可紡性好，制得的成品具有良好的染色性和較高的耐熱性。
文檔編號C08G63/181GK102079811SQ20091025286
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者李旭, 楊娟, 柏立軍 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司