專利名稱：以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成聚苯并咪唑的方法，特別是涉及一種以離子液體作為溶劑合成聚 苯并咪唑的方法。
背景技術：
聚苯并咪唑是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，自上世紀60年代被丌發(fā)出來后，已 被用作纖維、粘合劑、泡沫塑料以及層壓制品或纖維纏繞制品用的基體樹脂。特別是全芳 香結構的聚苯并咪唑具有出色的機械性能、介電性能、優(yōu)異的耐高溫性能以及良好的纖維 和薄膜性能。由于聚苯并咪唑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性能，酸或堿 摻雜聚苯并咪唑質子交換膜的研究引起了研究者的濃厚興趣。
目前聚苯并咪唑的合成方法主要有四種母體法，即四胺單體合成還沒有進行到最后 一歩之前，即得到二元硝基和二元胺基取代產(chǎn)物時，直接將該物質和二元酸進行反應，得 到聚苯并咪唑的母體，之后對該物質進行還原，使硝基還原為胺基，再對該反應物進行高 溫熱處理得到聚苯并咪嘩的聚合物；親核取代法，是通過先合成含有苯并咪唑環(huán)的有親核 取代位的中間體，然后在堿性條件下和醇反應得到聚苯并咪唑；熔融縮聚法，即在惰性氣 體保護下按一定比例使單體四氨基聯(lián)苯和間苯二甲酸苯甲酯熔融本體縮聚反應合成聚苯 并咪唑；溶液聚合法是先將四胺或四胺鹽酸鹽加到多聚磷酸中，氮氣保護，加熱攪拌使之 溶解，然后加入二元酸或其衍生物，于20(TC保溫反應12小時，反應結束后將反應混合物 倒入過量的水中沉析，再經(jīng)洗滌、干燥，即得產(chǎn)物。
用母體法合成聚苯并咪唑時，雖然避開了四胺的合成，但合成母體的實驗條件較為苛 刻，且由聚苯并咪唑母體轉化為聚苯并咪唑時所需溫度較高。親核取代法的優(yōu)點是反應單 體較易制備，擴大了可得到的聚苯并咪嘩種類。缺點是相對直接縮聚法來說，親核反應法 對反應過程中生成的小分子物質的去除要求更為嚴格。
現(xiàn)在常用的兩種方法是熔融縮聚法和溶液縮聚法，熔融縮聚法可分為兩類 一歩法和
兩歩法。二歩法熔融縮聚是將四胺、二元酸或其衍生物以等摩爾的量在22(TC左右反應， 25(TC以上產(chǎn)物開始發(fā)泡，停止攪拌，將發(fā)泡物在2卯。C左右保溫約1.5小時，得到預聚物。 將所得到的發(fā)泡狀預聚物冷卻至室溫，磨碎，重新放入反應器中，氮氣保護，在38(TC下 反應3小時，從而得到高分子量的PBI。固相聚合2 — 3小時，制成黃棕色粒狀PBI樹脂。一 歩法熔融聚合是將四胺、二元酸或其衍生物以等摩爾的量反應，溫度從200 'C升溫至31(TC，此過程中攪拌速度隨粘度增加而減緩，最終停止攪拌，并保溫45min，再升溫至415"C左右， 保溫lh，即得到PBI產(chǎn)物。
兩者主要區(qū)別二歩法的主要單體為3 ，3',4 ，4'-四胺聯(lián)苯(DAB)和二苯基間苯酯(DPIP)， 得到的副產(chǎn)物為苯酚和水，發(fā)不發(fā)泡由反應過程決定，不一定要使用催化劑，成本較高； 一步法的主要單體為3 ，3'，4,4'-四胺聯(lián)苯(DAB)和間苯二酸(IPA)，得到的副產(chǎn)物為水，反應 過程中不發(fā)泡， 一定要使用催化劑，成本中等，且兩種方法的反應溫度與時間的關系也不 一致。
溶液聚合法是先將四胺或四胺鹽酸鹽加到多聚磷酸(PPA)中，氮氣保護，加熱攪拌使 之溶解，然后加入二元酸或其衍生物，于20(TC保溫反應12h ,反應結束后將反應混合物 倒入過量的水中沉析，再經(jīng)洗滌、干燥，即得產(chǎn)物[IO]。
與熔融聚合相比溶液聚合的優(yōu)點有(l) 一步法代替二歩法;(2)對控溫要求不嚴;(3) 溶劑中的極性化基團可以使過渡狀態(tài)的產(chǎn)物溶劑化，從而降低活化能，使得反應可以在較 低的溫度和較短的時間內(nèi)完成，從而降低了交聯(lián)的可能性；(4)在整個反應過程中都可以保 證反應物充分混合，從而使活性端基可以很好地接觸，而在熔融縮聚反應中端基有可能被 包埋而不能接觸;(5)反應的副產(chǎn)物，如水、酚等可以通過沸騰的溶劑被帶出反應體系，而 在熔融縮聚中則被包含在體系中，影響聚合物分子量的提高;(6)溶液狀態(tài)或懸浮狀態(tài)中的 單體比在熔融狀態(tài)中更容易脫除。
溶液聚合有著諸多的優(yōu)勢，因此溶液聚合更多地被用來制備聚苯并咪唑。但是一般實 驗中，會采用多聚磷酸作為反應溶劑。但多聚磷酸有腐蝕性，受熱分解產(chǎn)生劇毒的氧化 磷煙氣，因此不方便操作。多聚磷酸黏度很大并且能與水混溶水解為IH磷酸對聚合反 應產(chǎn)生影響，影響了高分子量的聚苯并咪唑的合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對上述問題提出的一個新的解決方案，本發(fā)明的目的是提供一種合成 聚苯并咪唑的方法，也就是提供一種以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法。本發(fā)明 解決了現(xiàn)有技術操作過程中溶劑的毒性和腐蝕性問題，彌補了現(xiàn)有技術的不足。
本發(fā)明的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，包括以下歩驟 第一歩:將至少一種芳香四胺、以及二羧基組分化合物、離子液體和脫水劑以1:0.8 1.5: 20~50: 3 8的摩爾比加入到反應容器中，在氮氣的保護下攪拌反應；所述的 芳香四胺含兩組胺取代基，每組中的胺取代基位于相對于彼此的鄰位上，其結構通式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
R2為(一CH2^~ ， n=0~5, 或一0—,或 所述的二羧基組分化合物的結構通式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
R,由以下結構中的一種或任意兩種組成:
+CH24"n其中n=0、28;
-H7C
鄰位，間位或對位;
鄰位，間位或對位;
1,4位'2,3位，2，6位或2,7位;
2,2'位，3,3'位或4,4'位，其中Y"O,S,S02，C0,CH2,C(CH3)2或C(CF3):
或
Y為H，
或
:C2+CH3 其巾『0 10
第二步當溫度升至140 150'C時，停止升溫，恒溫反應1~5小時，進行預聚反應， 得到預聚物；
第三步之后繼續(xù)升高溫度，待溫度達到反應溫度160 22(TC時，讓預聚物停留5 30
小時，即可得終產(chǎn)物聚苯并咪唑。 作為優(yōu)選的技術方案
其中，如上所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，所述的離子液體是l-甲基-3-丁基咪唑氯鹽、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-乙基-3-甲基咪嘩溴鹽、1-烯丙基 -3-甲基咪唑氯鹽或l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種。
如上所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪啤的方法，所述的脫水劑為P205。如上所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，所述的溶劑為去離子水、丙 酮或者無水乙醇。
如上所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪啤的方法，所述的第三步中讓預聚物停 留5 30小時，將熔融糊狀物取出后用溶劑將產(chǎn)物洗至容器中，然后用堿溶液調(diào)pH值至7， 將產(chǎn)物抽濾出來；將抽濾出來的產(chǎn)物置于索氏提取器中，繼續(xù)用溶劑進行抽提，以清洗產(chǎn) 物中的雜質；將抽提后的產(chǎn)物取出，置于真空干燥箱中干燥，即能得到純凈的終產(chǎn)物聚苯 并咪唑。
本發(fā)明的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，制備的聚苯并咪唑是具有下列 通式的重復結構單元
R2—一
m
其中m=10~2000;
R,由以下結構中的一種或任意兩種組成
+CH24^其中n=0^28; ^"^鄰位，間位或對位;
—H2C
鄰位，間位或對位； 1,4位，2,3位，2,6位或2,7位；
^j!^Y"^^ 2,2'位，3,3'位或4,4'位，其中丫=-0, S, CO,C (CH3)2或C(CF3)2;
'v 、 或 ;
R，為(一CH2^~ , n=0~5,或一o—，或
下列通用方程式說明了在形成具有上述通式重復結構單元的聚苯并咪啤中發(fā)生的縮 合反應<formula>formula see original document page 8</formula>本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪啤的方法，利用離子液體作為溶劑來合成 高分子量的聚苯并咪唑，避免了操作過程中溶劑的毒性和腐蝕性問題，離子液體零蒸氣壓、 無污染、容易回收，解決了用多聚磷酸帶來的環(huán)境問題，以及解決了多聚磷酸多合成高分 子量聚苯并咪唑存在影響的問題。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
，進一歩闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
實施例一
用l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑合成聚苯并咪唑
采用的芳香四胺的結構式如下<formula>formula see original document page 8</formula>
采用的二羧基組分化合物的結構式如下 <formula>formula see original document page 8</formula>將如上結構的芳香四胺和二羧基組分化合物和l-丁基-3-甲基咪嘩氯鹽和P205以1: 1: 25: 4的摩爾比加入到反應容器中，置于油浴鍋內(nèi)在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升至14(TC時，停止升溫，反應3小時，進行預聚反應，得到預聚物。繼續(xù)升高溫度，待溫度 達到20(TC時，讓預聚物停留30小時，待反應結束后，將熔融糊狀物取出后用去離子水將 產(chǎn)物洗至燒杯中，然后用堿溶液調(diào)pH值至7，將產(chǎn)物抽濾出來。將抽濾出來的產(chǎn)物置于索 氏提取器中，繼續(xù)用丙酮進行抽提，以清洗產(chǎn)物中的雜質。將抽提后的產(chǎn)物取出，置于真 空干燥箱中，干燥過夜，可得聚苯并咪唑終產(chǎn)物。
實施例二
用l-丁基-3-甲基咪嘩四氟硼酸鹽為溶劑合成聚苯并咪唑 采用的芳香四胺的結構式如下
采用的二羧基組分化合物的結構式如下:
將如上結構的芳香四胺和二羧基組分和l-丁基-3-甲基咪哞四氟硼酸鹽和P20s以1: 0.8: 20: 3的摩爾比加入到反應容器中，于油浴鍋內(nèi)在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升
至146'C時，停止升溫，反應1小時，進行預聚反應，得到預聚物。繼續(xù)升高溫度，待溫 度達到反應溫度18(TC時，讓預聚物停留5小時，待反應結束后，將熔融糊狀物取出后用 去離子水將產(chǎn)物洗至燒杯中，然后用堿溶液調(diào)pH值至7，將產(chǎn)物抽濾出來。將抽濾出來的 產(chǎn)物置于索氏提取器中，繼續(xù)用丙酮進行抽提，以清洗產(chǎn)物中的雜質。將抽提后的產(chǎn)物取 出，置于真空干燥箱中，干燥過夜，可得聚苯并咪唑終產(chǎn)物。
實施例三
用l-乙基-3-甲基咪唑溴鹽為溶劑合成聚苯并咪啤 采用的芳香四胺的結構式如下
采用的二羧基組分化合物的結構式如下將如上結構的芳香四胺和二羧基組分和l-乙基-3-甲基咪唑溴化鹽和P20s以1: 1.5: 50: 8的摩爾比加入到反應容器中，于油浴鍋內(nèi)在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升至150
。C時，停止升溫，反應2小時，進行預聚反應，得到預聚物。繼續(xù)升高溫度，待溫度達到 22(TC時，讓預聚物停留20小時，待反應結束后，將熔融糊狀物取出后用去離子水將產(chǎn)物 洗至燒杯中，然后用堿溶液調(diào)pH值至7，將產(chǎn)物抽濾出來。將抽濾出來的產(chǎn)物置于索氏提 取器中，繼續(xù)用丙酮進行抽提，以清洗產(chǎn)物中的雜質。將抽提后的產(chǎn)物取出，置于真空干 燥箱中，干燥過夜，可得聚苯并咪唑終產(chǎn)物。
實施例四
用l-烯丙基-3-甲基咪啤氯鹽為溶劑合成聚苯并咪唑
采用的芳香四胺的結構式如下<formula>formula see original document page 10</formula>
采用的二羧基組分化合物的結構式如下:<formula>formula see original document page 10</formula>
將如上結構的芳香四胺和二羧基組分和l-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物和P205以1: 1.2:
30: 6的摩爾比加入到反應容器中，于油浴鍋內(nèi)在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升至145 'C時，停止升溫，反應5小時，進行預聚反應，得到預聚物。繼續(xù)升高溫度，待溫度達到 16(TC時，讓預聚物停留26小時，待反應結束后，將熔融糊狀物取出后用去離子水將產(chǎn)物 洗至燒杯中，然后用堿溶液調(diào)pH值至7，將產(chǎn)物抽濾出來。將抽濾出來的產(chǎn)物置于索氏提 取器中，繼續(xù)用丙酮進行抽提，以清洗產(chǎn)物中的雜質。將抽提后的產(chǎn)物取出，置于真空干 燥箱中，干燥過夜，可得聚苯并咪啤終產(chǎn)物。
實施例五
用l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為溶劑合成聚苯并咪唑采用的芳香四胺的結構式如下:
H2N
H，N
采用的二羧基組分化合物的結構式如下:
將如上結構的芳香四胺和二羧基組分和l-丁基-3-甲基咪嘩四氟硼酸鹽和P20s以1: 0.9: 40: 5的摩爾比加入到反應容器中，于油浴鍋內(nèi)在氮氣的保護下攪拌反應。當溫度升
至143"時，停止升溫，恒溫反應4小時，進行預聚反應，得到預聚物。繼續(xù)升高溫度， 待溫度達到反應溫度20(TC時，讓預聚物停留15小時，待反應結束后，將熔融糊狀物取出 后用去離子水將產(chǎn)物洗至燒杯中，然后用堿溶液調(diào)pH值至7，將產(chǎn)物抽濾出來。將抽濾出 來的產(chǎn)物置于索氏提取器中，繼續(xù)用丙酮進行抽提，以清洗產(chǎn)物中的雜質。將抽提后的產(chǎn) 物取出，置于真空千燥箱中，干燥過夜，可得聚苯并咪唑終產(chǎn)物。
權利要求
1.以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，其特征是包括以下步驟第一步將至少一種芳香四胺、以及二羧基組分化合物、離子液體和脫水劑以1∶0.8～1.5∶20～50∶3～8的摩爾比加入到反應容器中，再將反應容器置于油浴鍋內(nèi)，在氮氣的保護下攪拌反應；所述的芳香四胺含兩組胺取代基，每組中的胺取代基位于相對于彼此的鄰位上，其結構通式為R2為 id="icf0002" file="A2009101967020002C2.tif" wi="23" he="5" top= "99" left = "57" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n＝0～5，或-o-，或 id="icf0003" file="A2009101967020002C3.tif" wi="20" he="11" top= "99" left = "129" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>所述的二羧基組分化合物的結構通式為R1由以下結構中的一種或任意兩種組成 id="icf0005" file="A2009101967020002C5.tif" wi="18" he="5" top= "157" left = "48" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中n＝0～28； id="icf0006" file="A2009101967020002C6.tif" wi="30" he="9" top= "155" left = "108" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>鄰位，間位或對位； id="icf0007" file="A2009101967020002C7.tif" wi="15" he="9" top= "169" left = "47" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>鄰位，間位或對位； id="icf0008" file="A2009101967020002C8.tif" wi="18" he="10" top= "169" left = "109" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>1，4位，2，3位，2，6位或2，7位； id="icf0009" file="A2009101967020002C9.tif" wi="27" he="9" top= "184" left = "47" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2；Y為H， id="icf0011" file="A2009101967020002C11.tif" wi="49" he="11" top= "215" left = "61" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中n＝0～10第二步當溫度升至140～150℃時，停止升溫，恒溫反應1～5小時，進行預聚反應，得到預聚物；第三步繼續(xù)升高溫度，待溫度達到160-220℃，讓預聚物停留5～30小時，即可得終產(chǎn)物聚苯并咪唑。
2.如權利要求1所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，所述的離子液體是l-甲基-3-丁基咪唑氯鹽、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-乙基-3-甲基 咪唑溴鹽、l-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽或l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種。
3. 如權利要求1所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，所述 的脫水劑為P205。
4. 如權利要求1所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，所述 的溶劑為去離子水、丙酮或者無水乙醇。
5. 如權利要求1所述的以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪嘩的方法，其特征在于，所述 的第三步中讓預聚物停留5 30小時，將熔融糊狀物取出后用溶劑將產(chǎn)物洗至容器中， 然后用堿溶液調(diào)pH值至7，將產(chǎn)物抽濾出來；將抽濾出來的產(chǎn)物置于索氏提取器中， 繼續(xù)用溶劑進行抽提，以清洗產(chǎn)物中的雜質；將抽提后的產(chǎn)物取出，置于真空干燥箱 中干燥，即能得到純凈的終產(chǎn)物聚苯并咪唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成聚苯并咪唑的方法，特別是涉及一種以離子液體作為溶劑合成聚苯并咪唑的方法，將至少一種芳香四胺、以及二羧基組分化合物、離子液體和脫水劑加入到反應容器中，在氮氣的保護下攪拌加熱至140℃恒溫0～5小時，進行預聚反應，得到預聚物，之后繼續(xù)升高溫度到160-220℃，讓預聚物停留5～30小時，得到聚苯并咪唑產(chǎn)物。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術操作過程中溶劑的毒性和腐蝕性的問題，彌補了現(xiàn)有技術的不足。
文檔編號C08G73/18GK101659747SQ20091019670
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權日2009年9月29日
發(fā)明者張玉梅, 文志偉, 江 李, 彪 王, 王華平 申請人:東華大學