專利名稱：：一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及增塑劑及其制備方法領(lǐng)域，具體涉及氯代型增塑劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：高分子樹脂材料中添加一定比率的增塑劑可以提高和改善高分子樹脂材料(塑料、橡膠)的加工性能和使用性能。目前普遍使用的增塑劑是主要是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等。作為主增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)被美國癌癥研究所(NCI)懷疑有致癌作用后，使用范圍受到限制。人們在尋找和研究比DOP更安全、性能更好的代用品，國外有關(guān)食品、化妝品、醫(yī)藥等管理部門認(rèn)為生物質(zhì)類增塑劑是一種可以用于接觸食品裝材料的安全性較大的增塑劑。目前，已有相當(dāng)數(shù)量的利用植物油為原料制備無毒或低毒增塑劑的公開。專利號為200710020438.6，公開了"用地溝油及廢棄動(dòng)植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法"；王春利等("環(huán)氧大豆油的用途及其生產(chǎn)方法"，《山東化工》，2006年第35巻)，蔣平平("環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)技術(shù)及其在PVC中的應(yīng)用"，《塑料助劑》，2006年01期)，李青("環(huán)氧米糠油酸辛酯生產(chǎn)工藝"，《化工時(shí)刊》，2005年07期)，王巖("環(huán)氧糠油酸丁酯的合成工藝研究"，《遼東學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》，2005年04期，哈麗丹買買提("過氧化氫一步法制備環(huán)氧亞麻油工藝"，《化學(xué)世界》，2006年，第10期)報(bào)道了環(huán)氧大豆油、環(huán)氧米糠油、環(huán)氧亞麻油等環(huán)氧植物油用于食品包裝材料的塑料增塑劑。該類增塑劑具有無毒、無味，對光和熱具有良好的穩(wěn)定性，具有增塑劑兼熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)。但該類增塑劑存在以下二個(gè)方面的不足1.以植物油作為原料，生產(chǎn)成本較高。2.該類增塑劑與塑料如PVC(聚氯乙烯)相容性較差，只能作為PVC的副增塑劑與鄰苯二甲酸酯類增塑劑如DOP配合使用，而且添加量有限，一般在PVC中的添加量僅為15%。關(guān)于以脂肪酸酯為主要成分的生物柴油為原料制備氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑未見公開，從而本發(fā)明彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種相容性好、塑化溫度低、遷移性小、揮發(fā)性低、無毒、生產(chǎn)成本低的一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑制備方法，所采用的技術(shù)方案包括以下步驟(1)選用有碘值為50120的生物柴油，反應(yīng)器采用主反應(yīng)器和副反應(yīng)器串聯(lián)的方法(如圖l)，主反應(yīng)器和副反應(yīng)器選用釜式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器，在主反應(yīng)器和副反應(yīng)器中均按重量比為生物柴油有機(jī)醇催化劑二ioo:530:o.05o.2，將生物柴油、有機(jī)醇和催化劑加入主反應(yīng)器和副反應(yīng)器中，在攪拌的狀態(tài)下將物料加熱到406(TC，停止加熱待用；(2)打開計(jì)量重量的液氯鋼瓶閥門，使液氯進(jìn)入氯氣汽化器，經(jīng)過氣化和計(jì)量的氯氣從主反應(yīng)器底部進(jìn)入，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的氯氣，在主反應(yīng)器反應(yīng)消耗掉75%，剩余的未反應(yīng)的氯氣進(jìn)入副反應(yīng)器的底部，繼續(xù)與副反應(yīng)器中的原料進(jìn)行反應(yīng)，由于主反應(yīng)是放熱反應(yīng)，主反應(yīng)器設(shè)有冷卻裝置，對主反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程中的物料進(jìn)行必要的冷卻，使反應(yīng)溫度控制在50IO(TC范圍內(nèi)，而副反應(yīng)器控制在反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和散發(fā)的熱量的平衡，反應(yīng)溫度控制在406(TC范圍內(nèi)，氯氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的速度控制在4060kg/h，通氯時(shí)間為反應(yīng)2.54小時(shí)，總的通氯量為生物柴油重量的20%50%，停止通氯；(3)開啟干燥空氣系統(tǒng)，對主反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行脫酸，在60ll(TC脫酸為0.51.2小時(shí)，脫酸完成；(4)加入生物柴油重量0.2%0.4%的穩(wěn)定劑，得到黃色透明油狀的產(chǎn)品，進(jìn)行放料包裝。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，所述的生物柴油是以天然植物油料及動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的再生性燃料。所述的生物柴油要求標(biāo)志脂肪酸酯不飽合程度的碘值應(yīng)在50120。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其中按重量比，生物柴油有機(jī)醇=ioo:530，較好是i00:1020，最好是100:15。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其中生物柴油和液態(tài)氯氣化的氯氣的重量比為100:2050，較好是100:3040，最好是100:35;所述的液態(tài)氯氣化的氯氣，可由市售的鋼瓶裝的液氯氣化而得到。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，為使氯氣反應(yīng)的比較完全，采用主、副反應(yīng)器串聯(lián)的方法(如圖1)，主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在50IO(TC，較好是6080。C，最好是70°C。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，副反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在406(TC，最好是50°C。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，氯化反應(yīng)的氯氣通入速度控制在4060kg/h。較好是4055kg/h。，最好是50kg/h。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，氯化反應(yīng)的氯氣通入反應(yīng)為2.54小時(shí)，較好是34小時(shí)，最好是3.5小時(shí)。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，所述的純化方法是本領(lǐng)域常用的脫酸純化方法，具體由以下步驟組成首先將反應(yīng)液在406(TC下通入經(jīng)干燥的空氣，通入干燥空氣的同時(shí)升溫，對反應(yīng)液加熱并保持在至60ll(TC，脫酸純化的時(shí)間為0.51.2小時(shí)，最好是O.71.0小時(shí)。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，所述添加的穩(wěn)定劑，可選市售的乙二醇二縮水甘油醚、其添加量為生物柴油重量的0.2%0.4%，最佳添加量為生物柴油重量的O.3%。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其催化劑為有機(jī)過氧化物或有機(jī)偶氮類化合物，如二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化物氫、過氧化苯甲二酰、偶氮二異丁氰等其中的一種或兩種以上的復(fù)配使用，其用量為生物柴油的0.05%0.2%，較好是0.08%0.15%，最好是0.1%0.15%。本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法其優(yōu)點(diǎn)是制備過程簡單，操作容易控制，成本低廉，所獲得的氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑產(chǎn)品具有良好的相容性，可以大比例的代替D0P的加入到PVC制品加工過程中，添加比例可高達(dá)50%，作為塑料增塑劑，具有制品韌性優(yōu)良、相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小、對光和熱有良好的穩(wěn)定作用等特點(diǎn)，可用于接觸性的食品飲品包裝材料、醫(yī)療用品材料、供水系統(tǒng)材料、兒童玩具等塑料制品；同時(shí)可作為塑料、橡膠的柔軟劑和分散劑以及環(huán)保型表面活性劑的原料等。說明書附圖圖1為本發(fā)明制備方法流程圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明以下是本發(fā)明所述技術(shù)方案的非限制性實(shí)施例。實(shí)施例1:選用有碘值為85的生物柴油。依據(jù)圖1，主、副反應(yīng)器可選用釜式反應(yīng)器，也可選用塔式反應(yīng)器，以1000升釜式反應(yīng)器為例，在1000升主、副的搪玻璃攪拌釜式反應(yīng)器中，均加入生物柴油500kg、甲醇50kg、過氧化苯甲二酰催化劑0.5kg。在攪拌情況下升溫到55°C，停止加熱待用；打開放置在地秤上面液氯鋼瓶閥門，使液氯進(jìn)入氯氣汽化器，經(jīng)過氣化和計(jì)量的氯氣從主反應(yīng)器底部進(jìn)入，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的氯氣，在主反應(yīng)器反應(yīng)消耗掉7080%，剩余的未反應(yīng)的Cl2進(jìn)入副反應(yīng)器的底部，繼續(xù)與副反應(yīng)器中的原料進(jìn)行反應(yīng)。由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，主反應(yīng)器應(yīng)設(shè)有冷卻裝置，對主反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程中的物料進(jìn)行必要的冷卻，使反應(yīng)溫度控制在8(TC，而副反應(yīng)器基本上保持在反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和散發(fā)的熱量的平衡，反應(yīng)溫度為4(TC;氯氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的速度控制在50kg/h，通氯時(shí)間為3小時(shí)，總的通氯量為150kg，生物柴油與通入氯氣的重量比為1:0.33。此時(shí)停止通氯，開啟干燥空氣系統(tǒng)，對主反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行脫酸，脫酸精制時(shí)間為1小時(shí)。脫酸完成后，添加量2kg的乙二醇二縮水甘油醚穩(wěn)定劑，得到黃色透明油狀的氯代甲氧基生物質(zhì)增塑劑產(chǎn)品605kg，進(jìn)行放料包裝。本發(fā)明所得到的氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑性能指標(biāo)見表1。表1本發(fā)明所得到的氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑與目前常用的塑料主增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(D0P)的添加量對PVC材料性能的影響比較見表2。表2氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑和DOP的添加量對PVC材料性能的影響比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以下是表2解釋說明[1]以上海共迪實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的SG-63(電線電纜專用料)PVC粉樹脂為原料，其基準(zhǔn)為100分樹脂，增塑劑添加的份數(shù)為40時(shí)，相當(dāng)于添加增塑劑的百分率為80%。[2]GB/T5478-1985，塑料沖擊脆化溫度試驗(yàn)方法[3]GB/T1447-2005，塑料拉伸性能試驗(yàn)方法實(shí)施例2:選用有碘值為60的生物柴油。依據(jù)圖1，以1000升釜式反應(yīng)器為例，在實(shí)施例1完成后，將部分反應(yīng)的副反應(yīng)器中的物料，全部輸送到主反應(yīng)器中，在副反應(yīng)器中碘值為60的生物柴油500kg、甲醇20kg、乙醇20kg、液態(tài)的二叔丁基過氧化氫0.4kg。在攪拌情況下升溫到4(TC，停止加熱待用；打開放置在地秤上面液氯鋼瓶閥門，使液氯進(jìn)入氯氣汽化器，經(jīng)過氣化和計(jì)量的氯氣從主反應(yīng)器底部進(jìn)入，主反應(yīng)器未反應(yīng)的Cl2進(jìn)入副反應(yīng)器的底部，繼續(xù)與副反應(yīng)器中的原料進(jìn)行反應(yīng)。對主反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程中的物料進(jìn)行必要的冷卻，使反應(yīng)溫度控制在50°C，副反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制在40°C;氯氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的速度控制在40kg/h，通氯時(shí)間為3小時(shí)，總的通氯量為120kg，生物柴油與通入氯氣的重量比為100:25。此時(shí)停止通氯，開啟干燥空氣系統(tǒng)，對主反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行脫酸，脫酸精制時(shí)間為1.2小時(shí)。脫酸完成后，添加量1.5kg的乙二醇二縮水甘油醚穩(wěn)定劑，得到氯含量為19.7X的黃色透明油狀產(chǎn)品575kg。進(jìn)行放料包裝。實(shí)施例3:選用有碘值為95的生物柴油。依據(jù)圖1，以1000升釜式反應(yīng)器為例，在實(shí)施例2完成后，將副反應(yīng)器中的物料，全部輸送到主反應(yīng)器中，在副反應(yīng)器中碘值為95的生物柴油500kg、乙醇75kg、偶氮二異丁氰0.4kg。在攪拌情況下升溫到6(TC，停止加熱待用；打開放置在地秤上面的可計(jì)量的液氯鋼瓶閥門，液氯汽化后，進(jìn)入主反應(yīng)器底部，主反應(yīng)器未反應(yīng)的Cl2進(jìn)入副反應(yīng)器的底部，繼續(xù)與副反應(yīng)器中的原料進(jìn)行反應(yīng)。對主反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程中的物料進(jìn)行必要的冷卻，使反應(yīng)溫度控制在70°C，副反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制在50°C;氯氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的速度控制在55kg/h，通氯時(shí)間為3.5小時(shí)，總的通氯量為192.5kg，生物柴油與通入氯氣的重量比為100:40。此時(shí)停止通氯，開啟干燥空氣系統(tǒng)，對主反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行脫酸，脫酸精制時(shí)間為1小時(shí)。脫酸完成后，添加量1.5kg的乙二醇二縮水甘油醚穩(wěn)定劑，得到氯含量為28.5%的黃色透明油狀氯代乙氧基生物質(zhì)增塑劑產(chǎn)品620kg，進(jìn)行放料包裝。實(shí)施例4:在1000升釜式反應(yīng)器，加入碘值為50的生物柴油500kg、甲醇15kg、液態(tài)的二叔丁基過氧化物0.25kg。在攪拌情況下升溫到6(TC，停止加熱待用；打開放置在地秤上面的可計(jì)量的液氯鋼瓶閥門，液氯汽化后，進(jìn)入主反應(yīng)器底部，主反應(yīng)器未反應(yīng)的Cl2進(jìn)入副反應(yīng)器的底部，繼續(xù)與副反應(yīng)器中的原料進(jìn)行反應(yīng)。對主反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程中的物料進(jìn)行必要的冷卻，使反應(yīng)溫度控制在IO(TC，副反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制在6(TC;氯氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的速度控制在40kg/h，通氯時(shí)間為2.0小時(shí)，總的通氯量為80kg，生物柴油與通入氯氣的重量比為100:20。此時(shí)停止通氯，開啟干燥空氣系統(tǒng)，對主反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行脫酸，脫酸精制時(shí)間為1小時(shí)。脫酸完成后，添加量1.Okg的乙二醇二縮水甘油醚穩(wěn)定劑，得到氯含量為15.5X的黃色透明油狀產(chǎn)品567kg。進(jìn)行放料包裝。實(shí)施例5:在1000升釜式反應(yīng)器，加入碘值為120的生物柴油500kg、甲醇100kg、乙醇50kg，過氧化苯甲二酰1.0kg。在攪拌情況下升溫到4(TC，停止加熱待用；打開放置在地秤上面的可計(jì)量的液氯鋼瓶閥門，液氯汽化后，進(jìn)入主反應(yīng)器底部，主反應(yīng)器未反應(yīng)的Cl2進(jìn)入副反應(yīng)器的底部，繼續(xù)與副反應(yīng)器中的原料進(jìn)行反應(yīng)。對主反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程中的物料進(jìn)行必要的冷卻，使反應(yīng)溫度控制在60°C，副反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制在40。C;氯氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的速度控制在60kg/h，通氯時(shí)間為4.0小時(shí)，總的通氯量為240kg，生物柴油與通入氯氣的重量比為100:50。此時(shí)停止通氯，開啟干燥空氣系統(tǒng)，對主反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行脫酸，IO(TC脫酸精制時(shí)間為0.8小時(shí)。脫酸完成后，添加量2.Okg的乙二醇二縮水甘油醚穩(wěn)定劑，得到氯含量為27.5%的黃色透明油狀產(chǎn)品645kg。進(jìn)行放料包裝。以上所記載，僅為應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的實(shí)施例，任何熟悉本項(xiàng)技術(shù)者運(yùn)用本發(fā)明所為的修飾、變化、皆屬本發(fā)明主張的專利范圍，而不限于所列舉的實(shí)施例。權(quán)利要求一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)選用有碘值為50～120的生物柴油，反應(yīng)器采用主反應(yīng)器和副反應(yīng)器串聯(lián)的方法，主反應(yīng)器和副反應(yīng)器選用釜式反應(yīng)器或選用塔式反應(yīng)器，在主反應(yīng)器和副反應(yīng)器中均按重量比為生物柴油∶有機(jī)醇∶催化劑＝100∶5～30∶0.05～0.2，將生物柴油、有機(jī)醇和催化劑加入主反應(yīng)器和副反應(yīng)器中，在攪拌的狀態(tài)下將物料加熱到40～60℃，停止加熱待用；(2)打開計(jì)量重量的液氯鋼瓶閥門，使液氯進(jìn)入氯氣汽化器，經(jīng)過氣化、計(jì)量的氯氣從主反應(yīng)器底部進(jìn)入，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的氯氣在主反應(yīng)器反應(yīng)消耗掉75％，剩余的未反應(yīng)的氯氣進(jìn)入副反應(yīng)器的底部，繼續(xù)與副反應(yīng)器中的物料進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)并在主反應(yīng)器設(shè)有冷卻裝置，對主反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程中的物料進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)溫度控制在50～100℃范圍內(nèi)，而副反應(yīng)器溫度控制在反應(yīng)產(chǎn)生熱量和散發(fā)熱量的平衡，反應(yīng)溫度控制在40～60℃范圍內(nèi)，氯氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的速度控制在40～60kg/h，通氯時(shí)間為反應(yīng)2.5～4小時(shí)，總的通氯量為生物柴油重量的20％～50％，停止通氯；(3)開啟干燥空氣系統(tǒng)，對主反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行脫酸，在60～110℃脫酸為0.5～1.2小時(shí)，脫酸完成；(4)加入生物柴油重量0.2％～0.4％的穩(wěn)定劑，得到黃色透明油狀的產(chǎn)品，進(jìn)行放料包裝。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的生物柴油是以天然植物油料及動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的再生性燃料，所述的生物柴油標(biāo)志脂肪酸酯不飽和程度的碘值為50120。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的有機(jī)醇是工業(yè)甲醇、乙醇或甲醇乙醇的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的催化劑為有機(jī)過氧化物或有機(jī)偶氮類化合物，如二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化物氫、過氧化苯甲二酰、偶氮二異丁氰等其中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的氯氣，可由液氯鋼中的液氯汽化而成。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的脫酸精制過程，脫酸精制是用干燥空氣吹出反應(yīng)物來實(shí)現(xiàn)的，干燥空氣系統(tǒng)是由空氣壓縮機(jī)、干燥器和緩沖罐組成，反應(yīng)器內(nèi)的物料溫度在60ll(TC，脫酸時(shí)間為0.51.2小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的穩(wěn)定劑是市售的乙二醇二縮水甘油醚，添加量為生物柴油重量的0.3%。全文摘要本發(fā)明一種氯代烷氧基生物質(zhì)增塑劑的制備方法，該方法包括以下步驟選用有碘值為50～120的生物柴油，按重量比為生物柴油∶有機(jī)醇∶催化劑∶氯氣∶穩(wěn)定劑＝100∶5～30∶0.05～0.2∶20～50∶0.2～0.4，將生物柴油、有機(jī)醇和催化劑加入反應(yīng)器中，在攪拌的狀態(tài)下將物料加熱到40～60℃，然后通入氯氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，速度控制在40～60kg/h范圍，時(shí)間為2.5～4小時(shí)，總的通氯量為生物柴油重量的20％～50％，完成后，用干燥空氣吹出反應(yīng)器內(nèi)物料中溶解的HCl進(jìn)行脫酸精制，再加入穩(wěn)定劑，得到產(chǎn)品。本發(fā)明方法簡單，成本低廉，并與PVC有良好的相容性，增塑效果好，揮發(fā)性低、遷移性小、耐寒性能良好、對光和熱有良好的穩(wěn)定作用，是抗燃、無毒、環(huán)保的復(fù)合型增塑劑。文檔編號C08L27/06GK101704962SQ20091019390公開日2010年5月12日申請日期2009年11月13日優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日發(fā)明者劉瑩,孫國強(qiáng),王正平申請人:廣州大學(xué)