專利名稱：：油狀表面粘附性室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物和密封劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐化學(xué)性優(yōu)良(特別是耐發(fā)動機(jī)油)且能得到油狀表面粘附性能優(yōu)良的固化產(chǎn)品的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物，和尤其是涉及油狀表面粘附性室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其固化產(chǎn)品在具有被機(jī)油、切削油、氣輪油、發(fā)動機(jī)油、齒輪油或類似物污染的粘合劑界面的被粘物上，顯示出良好的粘合強(qiáng)度和內(nèi)聚破壞，因此可用作機(jī)動車FIPG材料。本發(fā)明還涉及由有機(jī)基聚硅氧烷組合物的固化產(chǎn)物組成的密封劑。
背景技術(shù)：
：為了在機(jī)動車發(fā)動機(jī)的周圍密封，迄今為止，使用由軟木、有機(jī)橡膠、石棉或類似物形成的耐油的墊圈和包裝元件。然而，這些元件的缺點(diǎn)是，其設(shè)備(inventory)控制和操作工藝麻煩，且密封性能不可靠。鑒于此，對于這一用途來說，開始采用使用室溫固化型硅橡膠組合物的固化產(chǎn)物的FIPG(原地形成的墊圏)體系，于是在可操作性、氣密密封性能和耐熱性方面獲得了高的評價。然而，已知的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物的缺點(diǎn)是其固化產(chǎn)物對油狀表面的粘附性不足。例如，在形成或穿孔發(fā)動機(jī)機(jī)體、油盤或類似物的時刻，必然會發(fā)生機(jī)油、切削油、氣輪油或類似物的沉積。另外，在室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物施加到發(fā)動機(jī)機(jī)體上之后和在它完全固化之前，發(fā)動機(jī)油或類似物可傾倒在發(fā)動機(jī)機(jī)體內(nèi)。除此以外，在變速箱(ATF(機(jī)動車變速箱)、CVT(連續(xù)可變的變速箱))情況下，在組裝試驗(yàn)之后，被粘物表面可被油污染。因此，由于在室油狀物質(zhì)，因此充當(dāng)密封元件的固化產(chǎn)物可能在粘附性方面具有缺陷盡管可通過徹底清潔粘合界面，在一定程度上解決這一問題，但清潔步驟顯著耗時，因此使得難以用與以前相同的方式進(jìn)行發(fā)動機(jī)組裝工藝。另一方面，在JP-A5-98160和JP-A8-176445中提出了對油狀表面的粘附性稍微改進(jìn)的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物的實(shí)例。然而，在前一提出方案中，難以獲得良好的油狀表面粘附性能，特別是良好的內(nèi)聚破壞，除非吸油的碳粉大量地用作填料；除此以外，這一組合物的粘度和觸變性如此高，以致于難以獲得所需的產(chǎn)品、另外，高的吸油碳粉負(fù)載導(dǎo)致容易吸收發(fā)動機(jī)油或類似物到固化產(chǎn)物內(nèi)，結(jié)果在吸收發(fā)動機(jī)油之后，可證明硬度明顯下降。而且，吸油碳粉將隨著時間流逝吸收硅油，引起油狀表面粘附性能隨時間降低。在后一提出方案中，亞氨基氧基硅烷用作交聯(lián)劑。使用這一固化劑導(dǎo)致固化類型限于除肟(deoxime)型，這意味著通用目的性能差。另外，與JP-A5-98160的情況相比，甚至在采用這一固化劑的情況下，難以獲得充足的油狀表面粘附性能，尤其是令人滿意的內(nèi)聚破壞。
發(fā)明內(nèi)容在考慮上述的情況下做出本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它能得到耐化學(xué)性(尤其是耐發(fā)動機(jī)油)優(yōu)良和對油狀表面粘附性優(yōu)良的固化產(chǎn)物，以及由該組合物的固化產(chǎn)物組成的密封劑。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人進(jìn)行了深入和廣泛的研究。其研究結(jié)果是，他們發(fā)現(xiàn)了其中將下述通式(l)-(4)表示的至少一種有機(jī)基聚硅氧烷用作基油和將特定的重質(zhì)碳酸鈣和特定的吸油碳粉一起用作填料的組合物可固化成顯示出對油狀表面的粘附性能(特別是，內(nèi)聚破壞系數(shù))充足的固化產(chǎn)物。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物加入到組合物中時，可防止固化產(chǎn)物的油狀表面粘附性能隨著時間流逝下降，和它的耐化學(xué)性(尤其是，耐發(fā)動機(jī)油性)可急劇提高?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供油狀表面粘附,性室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它包括(A)100重量份至少一種選自用下述通式(l)-(4)表示的有機(jī)基聚硅氧烷、、R、(RO)3.NSi—Y—(SiR、0)xS卜Y—Si(OR)3-N(1)其中R是曱基或乙基，^是1-10個碳原子的未取代或取代的單價烴基，X是至少10的整數(shù)，Y是氧原子或1-5個碳原子的亞烷基，和數(shù)值N各自獨(dú)立地為0或1的整數(shù)，2■平NZ—(S說、0)xSi—Y—SKOR"(2)其中R、R1、X、Y和N與以上定義相同，和Z是2-5個碳原子的鏈烯基，平N^2平N(R0)3-NS卜Y-(SiR、0)x(SiRiR20)d—S卜Y—Si(0R)3.N(3)其中R、R1、X、Y和N與以上相同，d是整數(shù)l-10，和112是用下述通式表示的含可水解基團(tuán)的支化基團(tuán)，個V—Y—Si(OR)3.N其中R、R1、Y和N與以上定義相同，子2fNZ—(SiR、0)x(SiRiR20)d—Si—Y—Si(OR)3.N(4)其中R、R1、R2、X、Y、Z、N和d與以上定義相同；(B)IO-150重量份用脂肪酸和/或石蠟處理劑表面處理的重質(zhì)碳酸4丐；(C)1-30重量份吸油碳粉；(D)1-25重量份用下述通式(5)表示的硅烷或部分水解物R34_nSiKn(5)其中f獨(dú)立地為未取代或取代的單價烴基，K是可水解基團(tuán)，和n是3或4的整數(shù)，(E)0.01-15重量份固化催化劑；和(F)O.1-10重量份在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物。在如上所定義的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物中，優(yōu)選地，組分(C)的吸油碳粉是乙炔黑粉，其平均粒徑為30-50納米、根據(jù)BET-N2吸收方法測量的比表面積為30-80mVg，且DBP吸油值為130-200ml/100g。另外，基于100重量份組分(A)，如上定義的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括(G)0.1-100重量份非反應(yīng)性硅油。根據(jù)本發(fā)明，還提供通過固化如上定義的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物獲得的密封劑。發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，獲得產(chǎn)生耐化學(xué)性(特別是，耐發(fā)動機(jī)油性)優(yōu)良和對油狀表面粘附性優(yōu)良的固化產(chǎn)物的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物。該組合物的固化產(chǎn)物有效地用作密封劑，尤其是機(jī)動車應(yīng)用和建筑應(yīng)用的密封元件。實(shí)施方案的說明本發(fā)明中使用的組分(A)充當(dāng)組合物的基礎(chǔ)聚合物。在制備脫醇型室溫固化有機(jī)基聚硅氧烷組合物的情況下，存在對未固化組合物保存穩(wěn)定性擔(dān)心，和因此，將至少一種選自用下述通式(l)-(4)表示的有機(jī)基聚硅氧烷用作組分(A)。平、平、、(RO)3-NSi—Y—(SiRV))xSi—Y—Si(OR)3-N(1)其中R是甲基或乙基，^是1-10個碳原子的未取代或取代的單價烴基，X是至少10的整數(shù)，Y是氧原子或1-5個碳原子的亞烷基，和數(shù)值N各自獨(dú)立地為0或1的整數(shù)，予2^Z—(SiR、0)xSi—Y—Si(OR>3_N(2)其中R、R1、X、Y和N與以上相同，和Z是2-5個碳原子的鏈烯基，平N2N(RO)3.NSi—Y—(SiR、0)x(SiRiR20)d—Si—Y-Si(OR)3.N(3)其中R、R1、X、Y和N與以上相同，d是l-10的整數(shù)，和112是用下述通式表示的含可水解基團(tuán)的支化基團(tuán)，R、—Y-Si(OR)3.N其中R、R1、Y和N與以上定義相同，和R12、Z—(SiR、0)x(SiRiR2。)d—Si—Y—Si(OR)3-N(4)其中R、R1、R2、X、Y、Z、N和d與以上定義相同；組分(A)在25'C下的優(yōu)選粘度為1，000-300，000mPa.s。若粘度低于1，000mPa.s，則當(dāng)組合物固化時彈性體可能無法顯示出優(yōu)良的物理性能，尤其是撓性和抗沖擊性。另一方面，若粘度在300，OOOmPa.s以上，則組合物的粘度可如此高，以致于顯示出明顯下降的流度。因此，組分(A)的粘度更優(yōu)選為5，000-100，OOOmPa.s。順便說一下，此處和下文的粘度值是通過旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量的數(shù)值。在上述通式中，R是甲基或乙基，其中優(yōu)選甲基。r是l-10個碳原子，尤其是1-6個碳原子的未取代或取代的單價烴基，例如烷基，如曱基、乙基、丙基等，環(huán)烷基，例如環(huán)己基等，或通過用卣素原子或類似原子部分取代這些基團(tuán)內(nèi)的氫原子而荻得的基團(tuán)，例如3，3，3-三氟丙基。在這些基團(tuán)當(dāng)中，優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，和尤其是優(yōu)選曱基。在上述通式(2)-(4)中的多個W基可以相同或不同。另外，Y是氧原子或1-5個碳原子的亞烷基。亞基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基，其中尤其是優(yōu)選亞乙基。此外，z是2-5個碳原子的鏈烯基。鏈烯基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基，其中最優(yōu)選乙烯基。在用通式(l)—(4)表示的有機(jī)基聚硅氧烷中，優(yōu)選通式(1)的有機(jī)基聚硅氧烷和通式(3)的有機(jī)基聚硅氧烷。通式(2)的有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選與通式(1)的有機(jī)基聚硅氧烷一起使用，和通式(4)的有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選與通式(3)的有機(jī)基聚硅氧烷一起使用。在這一情況下，以組分(A)形式共混的通式(2)的有機(jī)基聚硅氧烷或通式(4)的有機(jī)基聚硅氧烷的比例優(yōu)選不大于50wt%，尤其是不大于30wt%。用作組分(B)的重質(zhì)碳酸鈣是賦予本發(fā)明組合物良好的可操作性且獲得充足的油狀表面粘附性能，尤其是良好的內(nèi)聚破壞性能的組分。為了獲得對油狀表面的充足粘附性，需要組分(B)具有用脂肪酸和/或石蠟處理劑處理過的表面。另外，組分(B)的透氣法比表面積優(yōu)選為0.5-2.5mVg，尤其是0.7-2.3mVg。順便說一下，在其中使用膠態(tài)碳酸鈣的組合物的情況下，與其中使用重質(zhì)碳酸《丐的組合物相比，所得油狀表面的粘附性能較低，且可操作性或類似性能也較低。作為重質(zhì)碳酸鈣，可4吏用可商購的重質(zhì)碳酸4丐，例如由MaruoCalciumCo.，Ltd.生產(chǎn)的MCCOATP-20和MCCOATS-20?；贗OO重量份組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷，所添加的組分(B)的用量為10-150重量份，優(yōu)選30-80重量份。使用太大量的組分(B)將導(dǎo)致樹脂的粘附性能下降和組合物的粘度升高，從而導(dǎo)致混合和施加組合物的時刻噴射(ejection)性能差。另一方面，太少量的組分(B)將導(dǎo)致油狀表面的粘附性能不足，尤其是內(nèi)聚破壞系數(shù)明顯下降。組分(C)的吸油碳粉是提供組合物有利的油狀表面粘附性能，尤其是良好的粘合強(qiáng)度和良好的內(nèi)聚破壞的組分。作為組分(C)的吸油碳粉的具體實(shí)例包括多孔碳粉，例如活性炭等，和炭黑，例如Ketjen黑、槽法炭黑、爐黑、乙炔黑等，它們可單獨(dú)或組合它們中的兩種或更多種使用。在以上提及的炭黑當(dāng)中，優(yōu)選乙炔黑粉，其中最優(yōu)選盡可能高度粉化形式的乙炔黑。優(yōu)選地，乙炔黑粉的平均粒徑為30-50納米，通過吸收法測量的BET-N2比表面積為30-80ni7g，和DBP吸油值為130-200ml/100g。更優(yōu)選，乙炔黑粉的平均粒徑為30-40納米，比表面積為50-80m7g，和DBP吸油值為150-190ml/100g。作為組分(C)的吸油碳粉，也可使用可商購的吸油碳粉,例如由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha生產(chǎn)的DENKABLACK。順便說一下，在本發(fā)明中，可以通過激光束衍射方法，以重均值(或中值直徑)形式測定平均粒徑，例如可根據(jù)JISK6221測量DBP吸油值。基于100重量份組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷，所添加的組分(C)的用量為l-30重量份，優(yōu)選5-20重量份。使用太大量的組分(C)會導(dǎo)致組合物的粘度升高，從而導(dǎo)致在混合和施加組合物的時刻噴射性能差。另一方面，太少量的組分(C)使得不可能獲得充足的油狀表面粘附性能，尤其是良好的粘合強(qiáng)度和良好的內(nèi)聚破壞，并可導(dǎo)致組合物本身的觸變性和流動下降。組分(D)是用下述通式(5)表示的硅烷或其部分水解物，它在本發(fā)明的組合物中充當(dāng)交聯(lián)劑RVnSiKn(5)其中R3獨(dú)立地為未取代或取代的單價烴基，K是可水解基團(tuán)，和n是整數(shù)3或4。在上述通式(5)中的Fe獨(dú)立地為未取代或取代的單價烴基，例如烷基、鏈烯基和卣代烷基，其優(yōu)選具有l(wèi)-10個碳原子，尤其是l-8個碳原子。在這些基團(tuán)當(dāng)中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基和三氟丙基，和尤其是優(yōu)選曱基、乙基、乙烯基和苯基。另外，K是可水解基團(tuán)。可水解基團(tuán)K的實(shí)例包括烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；異丙烯基氧基；鏈烯基肟基，例如卜乙基-2-甲基乙烯基將基；酮將基，例如二甲基酮將基和甲基乙基酮將基；酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基和苯甲酰肟基；氨基，例如二甲基氨基和二乙基氨基；氨氧基，例如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基；和酰胺基，例如N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基和N-曱基苯甲酰胺基。在這些基團(tuán)當(dāng)中，優(yōu)選烷氧基，和尤其是優(yōu)選甲氧基和乙氧基。除此以外，n是3或4的整數(shù)。上述組分(D)的具體實(shí)例包括硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、曱基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(丁將基)硅烷、乙烯基三(丁肟基)硅烷、苯基三(丁肟基)硅烷、丙基三(丁肟基)硅烷、四(丁肟基)硅烷、3，3,3-三氟丙基(丁肟基)硅烷、3-氯丙基(丁肟基)硅烷、甲基三(丙肟基)硅烷、曱基三(戊肟基)硅烷、甲基三(異戊肟基)硅烷、乙烯基(環(huán)戊肟基)硅烷、甲基三(環(huán)己肟基)硅烷及它們的部分水解物。組分(D)的交聯(lián)劑可以是或者硅烷或者其通過部分水解硅烷獲得的硅氧烷。硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)或者組合它們中的兩種或更多種使用?；?00重量份組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷，共混的組分(D)的用量為1-25重量份，優(yōu)選3-15重量份。若組分(D)的用量小于1重量份，則在其制備或儲存過程中，組合物將膠凝，或者由該組合物獲得的彈性體不顯示出所需的物理性能。另一方面，若用量大于25重量份，則在固化時刻，組合物的收縮因子大，且固化產(chǎn)物的彈性下降。因此，共混的組分(D)的用量范圍應(yīng)當(dāng)為1-25重量份。在本發(fā)明的組合物內(nèi)，組分(E)的固化催化劑對于組分(A)的基油和組分(D)的可水解交聯(lián)劑之間的縮合反應(yīng)顯示出催化作用。組分(E)的固化催化劑的具體實(shí)例包括有機(jī)酸金屬鹽，例如辛酸鐵、環(huán)烷酸鐵、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、辛酸錫、環(huán)烷酸錫、辛酸鉛和環(huán)烷酸鉛；烷基錫酯化合物，例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫和二辛酸二丁錫；鹵化錫化合物；偏酯錫化合物；金屬醇鹽，例如鈦酸四丁酯和鋯酸四丁酯；鈦螯合物，例如二異丙氧基雙(乙酰丙酮酸)鈦和二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦；和胺類，例如二乙基羥胺和二曱基羥胺。組分(E)的這些固化催化劑可單獨(dú)或者組合它們中的兩種或更多種使用?；?00重量份組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷，共混的組分(E)的用量為0.01-15重量份，優(yōu)選O.05-5重量份。若組分(E)的用量小于0.01重量份，則當(dāng)組合物暴露于空氣下時，需要花費(fèi)長的時間形成指壓干的表面薄膜，且內(nèi)部的固化性能差。另一方面，若用量大于15重量份，則成膜時間將短至數(shù)秒，從而導(dǎo)致可操作性差，并將降低固化產(chǎn)物的耐熱性。與組分(B)和(C)一起用作組分(F)的在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物，是提高本發(fā)明的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物的油狀表面粘附性能的時間穩(wěn)定性和耐化學(xué)性(特別是，耐發(fā)動機(jī)油性)的重要組分。認(rèn)為在化學(xué)品(此處提及發(fā)動機(jī)油作為一個實(shí)例)內(nèi)包含的NH基、SH基或類似基團(tuán)與在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵或疏代氨基甲酸酯鍵，于是可維持固化產(chǎn)物的硬度和其他物理性能。另外，由于異氰酸酯基是良好的羥基捕獲劑，因此它將提高組合物的時間穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致可穩(wěn)定油狀表面的粘附性能。沒有特別限制在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物，只要在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基即可。這一有機(jī)化合物可以是在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)硅化合物。在本發(fā)明中，重要的是有機(jī)化合物在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基。若有機(jī)化合物在其分子內(nèi)具有兩個或更多個異氰酸酯基，則當(dāng)在其分子內(nèi)具有兩個冊基或SH基的有機(jī)化合物存在時，含異氰酸酯基的分子通過氨基甲酸酯鍵或硫代氨基甲酸酯鍵一起連接，其結(jié)果是橡膠變脆且粘附性能變差。作為在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物，可使用已知的那些有機(jī)化合物。可使用的有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括諸如異氰酸乙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丙酯、異氰酸丁酯、異氦酸仲丁酯、異氰酸叔丁酯、異氰酸苯酯、異氰酸千酯、異氰酸環(huán)戊酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸對甲苯酯等有機(jī)化合物，和諸如3-異氰酸丙酯基三曱氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等有機(jī)硅化合物?；?00重量份組分(A)，以0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份的用量共混在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物。若這一有機(jī)化合物的用量小于0.1重量份，則隨著時間流逝，不可能維持充足的油狀表面粘附性能，或者不可能獲得良好的耐化學(xué)性。另一方面，大于10重量份的用量將導(dǎo)致成本升高和油狀表面的粘附性能下降。本發(fā)明的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物優(yōu)選與(G)非反應(yīng)性硅油，更優(yōu)選其分子的兩端均用三曱基曱硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷共混。與組分(G)混合的組合物的可操作性和斷線性能之類的性能得到改進(jìn)，且可調(diào)節(jié)固化之后的橡膠性能。組分(G)的粘度(25。C)優(yōu)選為5-50，000mPa.s,尤其是50-5000mPa.s。基于100重量份組分(A)，共混的組分(G)的用量優(yōu)選為0.1-100重量份，尤其是5-80重量份。為了賦予固化時橡膠狀彈性體所要求的機(jī)械性能，含有以上提及的組分(A)-(F)和任選地含有組分(G)的本發(fā)明的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物可視需要進(jìn)一步與粒狀無機(jī)填料混合。無機(jī)填料的實(shí)例包括石英微粉、氣溶膠二氧化硅、沉淀二氧化硅、氣溶膠二氧化鈦、硅藻土、氫氧化鋁、粒狀氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鋅，和通過用硅烷、硅氯烷、低聚合度硅氧烷、有機(jī)化合物和類似物中的任何一種處理這些填料物質(zhì)的表面而獲得的材料。此外，可將本發(fā)明的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物與有機(jī)溶劑、防霉劑、阻燃劑、耐熱劑、增塑劑、觸變劑、粘合促進(jìn)劑、固化促進(jìn)劑、顏料或類似物混合?？赏ㄟ^在濕氣屏蔽條件下，混合組分(A)-(F)，和任選地組分(G)和各種添加劑，獲得本發(fā)明的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷。如此獲得的組合物可用作所謂的單包裝型室溫固化有機(jī)基硅氧烷組合物，它由于在密閉的容器內(nèi)因此受到保護(hù)且當(dāng)付諸使用時，通過暴露于空氣中的濕氣下，將它固化成橡膠狀彈性體。本發(fā)明的組合物有效地用作密封材料，尤其是用于機(jī)動車應(yīng)用和建筑應(yīng)用的密封材料。實(shí)施例以下通過顯示實(shí)施例和對比例，具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例或者受到其限制。在下述實(shí)施例中，粘度值是通過使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在25'C下測量的數(shù)值。實(shí)施例1在100重量份粘度為50，OOOmPa.s且在其分子鏈的兩端均借助亞乙基通過三曱氧基甲硅烷基封端的二曱基聚硅氧烷內(nèi)分散60重量份其顆粒表面用石蠟處理劑(商品名MCCOATP-20,由MaruoCalciumCo.，Ltd.生產(chǎn)，透氣法比表面積0.8-2.0m7g)處理的重質(zhì)碳酸鉤和15重量份乙炔黑粉(商品名DENKABLACK(Powder)，由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha生產(chǎn)，其平均粒徑為35納米，BET比表面積為68mVg，和DBP吸油值為175ml/100g)并混合，直到獲得均勻的混合物。然后，將該均勻的混合物與5重量份甲基三曱氧基硅烷、2重量份二異丙氧基雙(乙?；?鈦和2重量份3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷混合，接著減壓徹底混合，獲得組合物。實(shí)施例2在100重量份粘度為50，000mPa.s且在其分子鏈的兩端均通過三曱氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧垸和20重量份粘度為1，000mPa.s且在其兩個端基處均通過三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷內(nèi)分散60重量份其顆粒表面用石蠟處理劑(商品名MCCOATP-20,由MaruoCalciumCo.，Ltd.生產(chǎn)，透氣法比表面積0.8-2.0m7g)處理的重質(zhì)碳酸鉀和15重量份乙炔黑粉(商品名DENKABLACK(Powder)，由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha生產(chǎn)，其平均粒徑為35納米，BET比表面積為68mVg，和DBP吸油值為175ml/100g)并混合，直到獲得均勻的混合物。然后，將該均勻的混合物與5重量份甲基三曱氧基硅垸、2重量份二異丙氧基雙(乙?；?鈦和2重量份3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷混合，接著減壓徹底混合，獲得組合物。實(shí)施例3在100重量份粘度為50，000mPa.s且在其分子鏈的兩端均借助亞乙基通過三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷和20重量份粘度為l，OOOmPa.s且在其兩個端基處均通過三甲基曱硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷內(nèi)分散60重量份其顆粒表面用石蠟處理劑(商品名MCCOATP-20，由MaruoCalciumCo.，Ltd.生產(chǎn)，透氣法比表面積0.8-2.OmVg)處理的重質(zhì)碳酸鉤和15重量份乙炔黑粉(商品名DENKABLACK(Powder),由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha生產(chǎn)，其平均粒徑為35納米，BET比表面積為68m7g，和DBP吸油值為175ml/100g)并混合，直到獲得均勻的混合物。然后，將該均勻的混合物與5重量份甲基三曱氧基硅烷、2重量份二異丙氧基雙(乙?；?鈦和2重量份3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷混合，接著減壓徹底混合，獲得組合物。實(shí)施例4在100重量份粘度為50，OOOmPa.s且在其分子鏈的兩端均借助亞乙基通過三曱氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷和20重量份粘度為1，OOOmPa.s且在其兩個端基處均通過三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷內(nèi)分散60重量份其顆粒表面用石蠟處理劑(商品名MCCOATP-20，由MaruoCalciumCo.，Ltd.生產(chǎn)，透氣法比表面積0.8-2.0m7g)處理的重質(zhì)碳酸4丐和15重量份乙炔黑粉(商品名DENKABLACK(Powder),由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha生產(chǎn)，其平均粒徑為35納米，BET比表面積為68mVg，和DBP吸油值為175ml/100g)并混合，直到獲得均勻的混合物。然后，將該均勻的混合物與5重量份甲基三甲氧基硅烷、2重量份二異丙氧基雙(乙酰基丙酮酸)鈦和1重量份異氰酸苯酯混合，接著減壓徹底混合，獲得組合物。對比例1通過與實(shí)施例2相同的技術(shù)獲得組合物，所不同的是沒有使用實(shí)施例2中所使用的用石蠟處理劑處理其顆粒表面的重質(zhì)碳酸鉤。對比例2通過與實(shí)施例2相同的技術(shù)獲得組合物，所不同的是沒有使用乙炔黑粉。對比例3通過與實(shí)施例2相同的技術(shù)獲得組合物，所不同的是使用用量為200重量份的實(shí)施例2中所使用的用石蠟處理劑處理其顆粒表面的重質(zhì)碳酸鉤。對比例4嘗試通過與實(shí)施例2相同的技術(shù)獲得組合物，所不同的是使用用量為35重量份實(shí)施例2中所使用的乙炔黑粉，但不可能成功地制備所預(yù)期的組合物。對比例5通過與實(shí)施例2相同的技術(shù)獲得組合物，所不同的是使用y-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷替代實(shí)施例2中所使用的3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。對比例6通過與實(shí)施例4相同的技術(shù)獲得組合物，所不同的是使用二苯甲烷二異氰酸酯替代實(shí)施例4中所使用的異氰酸苯酯。將以上制備的每一種室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物(硅橡膠組合物)傾倒在2mm深度的模子內(nèi)，并在23。C和50。/。相對濕度(RH)下固化7天，獲得厚度為2mm的橡膠片。根據(jù)JISA5758中規(guī)定的方法，測量指壓干時間和坍落性能(流動性)，并根據(jù)JISK6249,測量每一片2mm厚度的橡膠片的物理性能。另外，通過使用每一組合物與寬度為25mm和長度為100mm的^f皮粘物(鋁)，在23。C和50%RH下進(jìn)行組合物的固化7天，獲得粘合面積為2.5ram2和粘合厚度為lmm的剪切粘合試樣。此外，在5一7g/m2的涂布量下，用發(fā)動機(jī)油涂布用甲苯清潔的^:粘物(鋁，25mm寬和100mm長)，然后以2.5mm2的面積和lmm的厚度將每一種室溫固化型有機(jī)基硅氧烷組合物施加到其上。在這一組件上放置用涂布量為5-7g/m2的發(fā)動才幾油涂布的^皮粘物(鋁，25mm寬和100mm長)上，并在25。C和50。/oRH下進(jìn)行固化7天，獲得油狀表面剪切粘合試樣。根據(jù)JISK6850，對每一剪切粘合試樣進(jìn)行剪切粘合力和內(nèi)聚破壞系數(shù)測量，并在油狀表面上對每一油狀表面的剪切粘合試樣進(jìn)行油狀表面剪切粘合力和內(nèi)聚破壞系數(shù)測量。除此以外，在常溫下保存每一室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物6個月之后，進(jìn)行以上提及的各種試驗(yàn)。此外，為了檢測所得室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物的固化產(chǎn)物的耐化學(xué)性能，在120。C下，將橡膠片和剪切粘合試樣浸漬在發(fā)動機(jī)油內(nèi)10天，并以與以上相同的方式進(jìn)行各種試驗(yàn)。在下表l中示出了結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>可在沒有脫離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，以其他方式實(shí)踐或體現(xiàn)本發(fā)明。此處所述的優(yōu)選實(shí)施方案因此是示例性的而不是限制性的，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求決定且意在將落在權(quán)利要求含義內(nèi)的所有變化方案包括在其內(nèi)。權(quán)利要求1.油狀表面粘附性室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它包括(A)100重量份至少一種選自用下述通式(1)-(4)表示的有機(jī)基聚硅氧烷其中R是甲基或乙基，R1是1-10個碳原子的未取代或取代的單價烴基，X是至少10的整數(shù)，Y是氧原子或1-5個碳原子的亞烷基，和數(shù)值N各自獨(dú)立地為0或1的整數(shù)，其中R、R1、X、Y和N與以上相同，和Z是2-5個碳原子的鏈烯基，其中R、R1、X、Y和N與以上相同，d是1-10的整數(shù)，和R2是用下述通式表示的含可水解基團(tuán)的支化基團(tuán)，其中R、R1、Y和N與以上相同，其中R、R1、R2、X、Y、Z、N和d與以上相同；(B)10-150重量份用脂肪酸和/或石蠟處理劑表面處理的重質(zhì)碳酸鈣；(C)1-30重量份吸油碳粉；(D)1-25重量份用下述通式(5)表示的硅烷或部分水解物R34-nSiKn(5)其中R3獨(dú)立地為未取代或取代的單價烴基，K是可水解基團(tuán)，和n是3或4的整數(shù)，(E)0.01-15重量份固化催化劑；和(F)0.1-10重量份在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物。2.權(quán)利要求1的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中所述組分(C)的吸油碳粉是乙炔黑粉，其平均粒徑為30-50納米、根據(jù)BET-N2吸收方法測量的比表面積為30-80mVg，且DBP吸油值為130-200ml/100g。3.權(quán)利要求1的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物，基于100重量份組分(A),進(jìn)一步包括(G)0.1-100重量份非反應(yīng)性硅油。4.通過固化權(quán)利要求l的室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物獲得的密封劑。全文摘要油狀表面粘附性室溫固化型有機(jī)基聚硅氧烷組合物包括(A)用特定通式表示的至少一種有機(jī)基聚硅氧烷；(B)其表面用脂肪酸和/或石蠟處理劑處理的重質(zhì)碳酸鈣；(C)吸油碳粉；(D)用特定通式表示的硅烷或部分水解物；(E)固化催化劑；和(F)在其分子內(nèi)具有一個異氰酸酯基的有機(jī)化合物。文檔編號C08L83/06GK101643581SQ20091016033公開日2010年2月10日申請日期2009年8月7日優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日發(fā)明者木村恒雄,荒木正申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社