專利名稱：主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主鏈含萘衍生物的聚合物發(fā)光材料的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
高分子發(fā)光二極管(PLED)制備的平板顯示器具有驅(qū)動(dòng)電壓低、 發(fā)光視角寬、響應(yīng)速度快、超薄、重量輕、可制作柔性顯示器件、成 型加工筒便等優(yōu)點(diǎn)。用聚合物作為PLED的發(fā)光層或載流子傳輸層， 常用的聚合物有聚芴(PFs)類，聚噻吩類(PTs),聚苯撐乙烯類(PPV)等。
聚合物常用合成方法有氧化偶聯(lián)法、化學(xué)催化法和電化學(xué)法， 氧化偶聯(lián)是通過(guò)氧化芳香單體，以芳香環(huán)上的活潑氫為官能團(tuán)，產(chǎn)生 相應(yīng)的自由基，并通過(guò)自由基的直接偶聯(lián)而得到共軛高分子。使用氧 化劑為廉價(jià)的FeCl3、 CuCl2-AlCl3等，可在室溫進(jìn)行聚合，非常有利 于火范圍篩選發(fā)光材料和批量生產(chǎn)。而化學(xué)催化法如Suzuki偶聯(lián)反 應(yīng)、Stille偶聯(lián)反應(yīng)和Heck偶聯(lián)反應(yīng)，需要引入功能基團(tuán)，使用高活 性且昂貴的催化劑、合成條件苛刻。電化學(xué)法雖然可以直接在電極表 面直接成膜，但不易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
使用氧化偶聯(lián)法進(jìn)行偶聯(lián)方法簡(jiǎn)便，成本低，溶劑經(jīng)處理后可 以再利用(Macromolecules, 1996,29,24)。 <旦目前4吏用氧化偶耳關(guān)法 合成的發(fā)光聚合物種類少，僅有聚苯類、聚芴類、聚?？ㄟ蝾?，且部分 聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性差、發(fā)光效率低及成模性差等缺點(diǎn)不能滿足高性 能器件的需求(Macromolecules 2000, 33, 5455 )。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉、易于
共軛聚合物發(fā)光材料具有較好的溶解性和加工性能，提高了發(fā)光效率。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制備方法，所述共軛聚 合物發(fā)光材料包括均聚物發(fā)光材料和共聚物發(fā)光材料，所述的制備方 法如下以萘的衍生物為芳香單體，釆用化學(xué)氧化聚合方法獲得均聚 物發(fā)光材料；或者選用兩種不同的芳香單體，采用化學(xué)氧化聚合方法 獲得共聚物發(fā)光材料，其中一種芳香單體為萘的衍生物，另一種芳香 單體選自下列之一三苯胺、N-烷基咔唑、9,9-二烷基芴、烷基噻吩、 3,4-乙撐二氧噻吩、坷二烷氧基苯；所述的萘衍生物為烷基和/或烷氣 基取代的萘。
進(jìn)一步，所述的萘的衍生物優(yōu)選下列之一2,3-二烷氧基a萘、 1,6-二烷氧基b萘、2,2'-二烷氧基c-l,l'-聯(lián)萘、2，6-二烷氧基d萘，2-烷基-6-烷氧基e萘。更進(jìn)一步，推薦所述的烷氧基a 烷氧基e各自 獨(dú)立選自C1 C12的烷氧基，更推薦所述的烷氧基a 烷氧基e各自獨(dú) 立選自C4 C10的烷氧基；本發(fā)明推薦所述的烷基選自C1 C12的烷 基，更推薦所述的烷基選自C4 C10的烷基。
本發(fā)明采用兩種不同的芳香單體時(shí)，推薦萘的衍生物與另 一種芳 香單體的投料摩爾比為1: 1(X5 105。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常可以先試 驗(yàn)?zāi)骋荒柋?通常為1: 1)條件下共聚物發(fā)光材料的發(fā)光性能， 由此對(duì)于該兩種芳香單體共聚得到的聚合物的發(fā)光性能及其變化趨
5勢(shì)(如隨著芳香單體摩爾比的改變，制得的共聚物發(fā)光材料的發(fā)光性 能的變化趨勢(shì))有一基本認(rèn)識(shí)和判斷。在此基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以根據(jù)實(shí)際需要去對(duì)芳香單體及其投料比進(jìn)行選擇。
本發(fā)明所述的均聚物發(fā)光材料的化學(xué)氧化聚合法具體如下將萘 的衍生物單體、氧化劑和有機(jī)溶劑混合，在氬氣、氮?dú)饣蚩諝鈿夥障拢?br> 于0 10(TC反應(yīng)8~72小時(shí)，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)分離純化即得所述的 均聚物發(fā)光材料，所述萘的衍生物單體的初始濃度為1(T4~ 1Omol/L, 優(yōu)選為1CT2 ~ 1 mol/L,所述氧化劑的初始濃度為10-4 ~ 40 mol/L,優(yōu) 選為l(T2 ~ 1 mol/L。
本發(fā)明所述的共聚物發(fā)光材料的化學(xué)氧化聚合法具體如下將兩 種不同的芳香單體、氧化劑和有機(jī)溶劑混合，在氬氣、氮?dú)饣蚩諝鈿?氛下，于0。C 100。C反應(yīng)8~72小時(shí)，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)分離純化即 得所述的共聚物發(fā)光材料，所述兩種不同的芳香單體的初始濃度分別 為10-4~ 10mol/L，優(yōu)選為10-2~1 mol/L,所述氧化劑的初始濃度為 10-4 ~ 80 mol/L,優(yōu)選為10-2 ~ 1 mol/L
本發(fā)明所述的氧化劑優(yōu)選下列一種或任意幾種的混合無(wú)水氯化 鋁、無(wú)水氯化鈦、無(wú)水氯化鐵、無(wú)水氯化銅、十二烷基苯磺酸鐵、對(duì) 甲苯磺酸鐵。最優(yōu)選無(wú)水三氯化鐵。
所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選下列之一乙腈、曱苯、三氯曱烷、二氯曱 烷、四氫呋喃、壞己烷、v暖酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚、乙酸 乙酯、正己烷。
本發(fā)明化學(xué)氧化聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件優(yōu)選為在20 3(TC反應(yīng) 12~36小時(shí)。
本發(fā)明所述的分離純化可采用如下方法反應(yīng)混合物中加入溶劑S (其目的是用溶劑S除去氧化劑和未反應(yīng)單體)，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾，
濾渣干燥后用洗滌劑抽提，干燥得到最后產(chǎn)物；必要時(shí)可將產(chǎn)物浸入 氨水或肼中脫摻雜；所述的溶劑S為下列一種或任意幾種的混合 N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、乙腈、曱苯、乙醇、曱醇、 三氯曱烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙 腈、乙醚、乙酸、曱酸、石油醚；所述的洗滌劑為曱醇、乙醇、異丙 醇或水。
本發(fā)明經(jīng)上述分離純化步驟處理后，基本能除去催化劑，達(dá)到產(chǎn) 品的純度要求。但是，若經(jīng)上述分離純化步驟處理后，還不能除去催 化劑，得到的產(chǎn)物還不能滿足純度要求，則可采用如下方法進(jìn)一步純 化將產(chǎn)物用濾紙包裹后，浸泡在磷酸鈉溶液中8 12h,然后加入稀 堿溶液，調(diào)節(jié)pH為6，再使用洗滌劑抽提。
本發(fā)明所述的共聚物發(fā)光材料溶于常規(guī)溶劑，如氯仿、二氯曱烷、 四氫呋喃、曱苯等，發(fā)光波長(zhǎng)在300-800 nm，可用于制造聚合物發(fā)光 二極管、電致發(fā)光器件、光致發(fā)光材料及其他光電轉(zhuǎn)換器件。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于
a) 本發(fā)明以萘衍生物為芳香單體，利用萘衍生物擁有剛性的共 軛平面、發(fā)光亮度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)其均聚或者通過(guò)引 入具有電子傳輸或空穴傳輸?shù)牟牧吓c其共聚提高載流子的遷移率，改 善發(fā)光材料的發(fā)光效率、熱穩(wěn)定性、載流子的平衡性。同時(shí)在萘環(huán)上 引入烷氧基、烷基等，減少分子的團(tuán)聚，增加了聚合物的溶解性和加 工性能。
b) 本發(fā)明所述的聚合物的制備方法，克服了芳香大環(huán)間的位阻 效應(yīng)，以芳香環(huán)上的活潑氫為官能團(tuán)，直接偶聯(lián)，省去制備單體的復(fù)雜步驟。并且操作簡(jiǎn)單，成本低廉，反應(yīng)時(shí)間短，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。 使用的溶劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理循環(huán)使用，節(jié)約成本的同時(shí)，減少了環(huán)境 污染。


圖1是實(shí)施例1制得的2,3-二辛氧基萘的均聚物的焚光光譜圖； 圖2是實(shí)施例4制得的2,3-二辛氧基萘與三苯胺的共聚物(1:1) 的熒光光譜圖3是實(shí)施例5制得的2,3-二辛氧基萘與9，9-二丁基芴的共聚物 (h 1)的熒光光語(yǔ)圖4是實(shí)施例6制得的2,3-二辛氧基萘與1,4-二辛氧基苯的共聚 物(1: 1)的熒光光i普?qǐng)D5是實(shí)施例7制得的2,3-二丁氧基萘與9,9-二丁基苗的共聚物 (1: 1)的熒光光語(yǔ)圖6是實(shí)施例8制得的2,3-二辛氧基萘與1，4-二辛氧基萘的共聚 物(1: 1)的熒光光譜圖7是實(shí)施例9制得的2，2'-二辛氧基-1,1'-聯(lián)萘的均聚物的熒光光 語(yǔ)圖8是實(shí)施例IO制得的2,2'-二辛氧基-1,1'-聯(lián)萘與1,4-二辛氧基 苯的共聚物(l: l)的熒光光譜圖9是實(shí)施例11制得的2,2'-二丁氧基-l,l'-聯(lián)萘與N-丁基。卡唑的 共聚物(1: 1)的熒光光鐠圖IO是實(shí)施例13制得的2,2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的 共聚物(1: 1)的熒光光譜8圖11是實(shí)施例14制得的2,2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘與3-甲基噻吩的 共聚物(2: 1)的熒光光譜圖12是實(shí)施例15制得的2,2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的 共聚物(1: 2)的熒光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā) 明的保護(hù)范圍不限于此。 實(shí)施例1
對(duì)2，3-二辛氧基萘的化學(xué)氧化均聚
250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,3-二辛氧基萘 0.385克(1 mmol),加入三氯曱烷lGmL使單體溶解，再加入無(wú)水三 氯化鐵0.64 ( 4 mmol)克；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反 應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌2小時(shí)后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙醇 抽提24小時(shí)，干燥后得到2,3-二辛氧基萘的均聚物0.31克，產(chǎn)率 80.5%。
對(duì)2,3-二辛氧基萘的化學(xué)氧化均聚的發(fā)光性能測(cè)試將實(shí)施例中 制備的2,3-二辛氧基萘的化學(xué)氧化均聚溶解于氯仿(CHC13)( 10 ~ 100 mg/L)。'測(cè)試溶液的熒光光譜，所得到的發(fā)射峰。見圖1。 實(shí)施例2
2,3-二辛氧基萘與三苯胺的化學(xué)氧化共聚
250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈄入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,3-二辛氧基萘0.385克(1 mmol),三苯胺0.25克(1 mmol),加入三氯曱烷10mL 使兩單體溶解，再加入無(wú)水三氯化鐵0.04(0.25 mmol)克；在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下25。C攪拌4小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL甲醇中，攪拌2小時(shí)后過(guò) 濾。將濾渣干燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，千燥后得到2,3-二辛氧基 萘與三苯胺的共聚物0.05克，產(chǎn)率7.9%。 實(shí)施例3
2，3-二辛氧基萘與三苯胺的化學(xué)氧化共聚
250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,3-二辛氧基萘 0.385克(1 mmol),三苯胺0.25克(1 mmol),加入三氯甲烷10mL 使兩單體溶解，再加入無(wú)水氯化鐵0.04 (0.25 mmol)克；在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL甲醇中，攪拌2小時(shí)后 過(guò)濾。將濾渣干燥后—，用乙醇抽提48小時(shí)，千燥后得到2，3-—t氧 基萘與三苯胺的共聚物0.13克，產(chǎn)率20.5%。 實(shí)施例4
2,3-二辛氧基萘與三苯胺的化學(xué)氧化共聚
250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,3-二辛氧基萘 0.385克(1 mmol )，三苯胺0.25克(1 mmol )，加入三氯曱坑？OmL 使兩單體溶解，再加入無(wú)水三氯化鐵2.6(16mmol)克；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL甲醇中，攪拌2小時(shí)后過(guò) 濾。將濾渣千燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到2，3-二辛氧基 萘與三苯胺的共聚物0.51克，產(chǎn)率80.3%。
對(duì)2,3-二辛氧基萘與三苯胺的化學(xué)氧化共聚的發(fā)光性能測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,3-二辛氧基萘與三苯胺的化學(xué)氧化共聚溶解于氯
仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶液的熒光光譜，所得到的發(fā)射 峰，見圖2。 實(shí)施例5
2，3-二辛氧基萘與9,9-二丁基芴的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,3-二辛氧基萘 0.385克(1 mmol )， 9,9-二丁基藥0.28克(1 mmol )，加入三氯曱烷 30mL使兩單體溶解，再加入無(wú)水三氯化鐵0.64 (4mmo1)克；在氮 氣保護(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌60 分鐘后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到2,3-二辛氧基萘與9,9-二丁基芴的共聚物0.48克，產(chǎn)率72%。
對(duì)2,3-二辛氧基萘與9,9-二丁基藥的化學(xué)氧化共聚物的發(fā)光性能 測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,3-二辛氧基萘與9,9-二丁基芴的化學(xué)氧化 共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶液的熒光光譜， 所得到的發(fā)射峰，見圖3。 實(shí)施例6
2，3-二辛氧基萘與1,4-二辛氧基苯的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化釣的千燥塔與大氣接通。加入2,3-二辛氧基萘 0.385克(1 mmol)， 1，4-二辛氧基萘0. 334克(1 mmol)，加入三氯 曱烷30mL4吏兩單體溶解，再加入無(wú)水氯化銅1.1(8 mmol)克；在氮?dú)?保護(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌2小 時(shí)后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到2,3-二
ii辛氧基萘與1,4-二辛氧基萘的共聚物0.34克，產(chǎn)率47.3%。
對(duì)2,3-二辛氧基萘與1,4-二辛氧基苯的化學(xué)氧化共聚物的發(fā)光性 能測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,3-二辛氧基萘與1,4-二辛氧基苯的化學(xué) 氧化共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶液的熒光 光譜，所得到的發(fā)射峰，見圖4。 實(shí)施例7
2,3-二丁氧基萘與9,9-二丁基芴的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,3-二丁氧基萘 0.272克(1 mmol )， 9,9-二丁基藥0.278克(1 mmol),加入三氯甲烷 10mL 使兩單體溶解，再力。入 CuCl2-AlCl3l.lg (CuCl2/AlCl3=l/l,4mmol);在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50。C攪拌24小時(shí)后停止反 應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌60分鐘后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙 醇抽提24小時(shí)，干燥后得到芘與芴的共聚物4.92克，產(chǎn)率91.2%。
對(duì)2，3-二丁氧基萘與9,9-二丁基藥的化學(xué)氧化共聚物的發(fā)光性能 測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,3-二丁氧基萘與9,9-二丁基芴的化學(xué)氧化 共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶液的熒光光譜， 所得到的發(fā)射峰，見圖5。 實(shí)施例8
2—丁基_6—丁氧基萘與1,4-二辛氧基苯的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2-丁基-6-已氧基 萘0.256克(1 mmol), 1,4-二辛氧基萘0. 334克(1 mmol),加入三 氯曱烷10mL使兩單體溶解，再加入無(wú)水氯化銅1.1(8 mmol)克；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌2 小時(shí)后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到2，3-二辛氧基萘與1,4-二辛氧基萘的共聚物0.11克，產(chǎn)率35.6%。
對(duì)2，3-二辛氧基萘與1,4-二辛氧基萘的化學(xué)氧化共聚物的發(fā)光性 能測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,3-二辛氧基萘與1,4-二辛氧基萘的化學(xué) 氧化共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶液的熒光 光譜，所得到的發(fā)射峰，見圖6。
實(shí)施例9
2，2'-二辛氧基-1,1'-聯(lián)萘化學(xué)氧化均聚
250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,2'-二辛氧基-1,1'-聯(lián)萘0.5i克(1 mmol),加入三氯曱烷15mL使兩單體溶解，再加入 無(wú)水.二氯化鐵0.64 ( 4 mmol)克；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后 停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌60分鐘后過(guò)濾。將濾渣干燥后， 用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到2,2'-二辛氧基-1,1'-聯(lián)萘均聚物0.42 克，產(chǎn)率82.4%。
對(duì)2,2'-二辛氧基-1,1'-聯(lián)萘化學(xué)均聚物的發(fā)光性能測(cè)試將實(shí)施例 中制備的2,2'-二辛氧基-l,l'-聯(lián)萘化學(xué)均聚物溶解于氯仿(CHC13) (10~ 100mg/L)。測(cè)試溶液的熒光光譜，所得到的發(fā)射峰，見圖7。' 實(shí)施例10
2,2'-二辛氧基-1,1 '-聯(lián)萘與1,4-二辛氧基苯的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2，2'-二辛氧基-U'-聯(lián)萘0.51克(1 mmol) ， 1,4-二辛氧基萘0. 33克(1 mmol )，加入三 氯曱烷lOmL使兩單體溶解，再加入無(wú)水三氯化鐵1.3(8 mmol)克；在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌 60分鐘后過(guò)濾。將濾渣千燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到芘 與藥的共聚物0.65克，產(chǎn)率77.4%。
對(duì)2,2'-二辛氧基-l，l'-聯(lián)萘與1,4-二辛氧基苯的共聚物的發(fā)光性能 測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,2'-二辛氧基-1，1'-聯(lián)萘與1,4-二辛氧基苯的 共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶液的熒光光語(yǔ)， 所得到的發(fā)射峰，見圖8。 實(shí)施例11
2，2'-二丁氧基-1,1'-聯(lián)萘與N-丁基呼唑的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo)出， 并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,2'-二丁氧基-1，1'-聯(lián)萘 0.398克(lmmol)， N-丁基?？ㄍ?.223克(1 mmol),加入三氯甲烷 lOmL使兩單體溶解，再加入無(wú)水三氯化鐵0.64 (4mmo1)克；在氮 氣保護(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌60 分鐘后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到2,2'-二丁氧基-U'-聯(lián)萘與N-丁基咔唑的共聚物0. 61克，產(chǎn)率98.2%。
對(duì)2,2'-二丁氧基-1,1'-聯(lián)萘與N-丁基?？ㄟ虻幕瘜W(xué)氧化共聚物的發(fā) 光性能測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,2'-二丁氧基-1,1'-聯(lián)萘與N-丁基。卡 唑的化學(xué)氧化共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶 液的熒光光譜，所得到的發(fā)射峰，見圖9。 實(shí)施例12
2，2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的化學(xué)氧化共聚250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,2'-二已氧基-1，1'-聯(lián)萘0.454克(1 mmol )， 3-曱基p塞吩0.098克(1 mmol),加入三氯 曱烷10mL使兩單體溶解，再加入無(wú)水三氯化鐵1.28 (8mmo1)克； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下0。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪拌 60分鐘后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到2，2'-二辛氧基-l,l'-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的共聚物0.17克，產(chǎn)率30.7%。 實(shí)施例13
2,2'-二已氧基-1,1 '-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘0.454克(1 mmol), 3-曱基噢吩0.098克(1 mmol),力口入三氯 曱烷lOmL使兩羊體溶解，再加入無(wú)水三氯化鐵1.28 (8mmoi)克； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪 拌60分鐘后過(guò)濾。將濾渣千燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到 2,2'-二已氧基-l,l'-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的共聚物0.52克，產(chǎn)率94.2%。 對(duì)2,2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘與3-甲基噻吩的化學(xué)氧化共聚物的發(fā) 光性能測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,2'-二已氧基-l,l'-聯(lián)萘與3-曱基噻 吩的化學(xué)氧化共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶 液的熒光光譜，所得到的發(fā)射峰，見圖10。 實(shí)施例14
2，2'-二已氧基-1,1 '-聯(lián)萘與3-甲基噻吩的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,2'-二已氧基-聯(lián)萘0.454克(1 mmol)， 3-曱基p塞吩0.049克(0.5 mmol )，加入三 氯曱烷10mL使兩單體溶解，再加入無(wú)水三氯化鐵0.96 ( 6 mmol)克； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL甲醇中，攪 拌60分鐘后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到 2,2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的共聚物0.41克，產(chǎn)率81.5%。 對(duì)2,2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘與3-曱基口塞吩的化學(xué)氧化共聚物的發(fā) 光性能測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,2'-二已氧基-1,1'-聯(lián)萘與3-曱基噻 吩的化學(xué)氧化共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶 液的熒光光語(yǔ)，所得到的發(fā)射峰，見圖11。 實(shí)施例15
2,2'-二已氧基-1 ， 1'-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的化學(xué)氧化共聚 250mL三口燒瓶裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管。氮?dú)庥衫淠茼敹藢?dǎo) 出，并經(jīng)過(guò)裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。加入2,2'-二已氧基-l,l'-聯(lián)萘0.227克 (0.5 mmol), 3-曱基。塞吩0.098克(1 mmol),加入三 氯曱烷10mL使兩單體溶解，再加入無(wú)水三氯化4失0.64 ( 4mmo1)克； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25。C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，加入50mL曱醇中，攪 拌60分鐘后過(guò)濾。將濾渣干燥后，用乙醇抽提24小時(shí)，干燥后得到 2，2'-二已氧基-U'-聯(lián)萘與3-曱基噻吩的共聚物0.21克，產(chǎn)率64.6%。 對(duì)2，2'-二已氧基-l,l'-聯(lián)萘與3-甲基噻吩的化學(xué)氧化共聚物的發(fā) 光性能測(cè)試將實(shí)施例中制備的2,2'-二已氧基-l,l'-聯(lián)萘與 吩的化學(xué)氧化共聚物溶解于氯仿(CHC13) ( 10 ~ 100 mg/L )。測(cè)試溶 液的熒光光鐠，所得到的發(fā)射峰，見圖12。
權(quán)利要求
1、一種主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制備方法，所述共軛聚合物發(fā)光材料包括均聚物發(fā)光材料和共聚物發(fā)光材料，其特征在于所述的制備方法如下以萘衍生物為芳香單體，采用化學(xué)氧化聚合方法獲得均聚物發(fā)光材料；或者選用兩種不同的芳香單體，采用化學(xué)氧化聚合方法獲得共聚物發(fā)光材料，其中一種芳香單體為萘衍生物，另一種芳香單體選自下列之一三苯胺、N-烷基咔唑、9，9-二烷基芴、烷基噻吩、3，4-乙撐二氧噻吩、對(duì)二烷氧基苯；所述的萘衍生物為烷基和/或烷氧基取代的萘。
2、 如權(quán)利要求1所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制 備方法，其特征在于所述的萘衍生物選自下列之一2，3-二烷氧基a 萘、1，6-二烷氧基b萘、2,2'-二烷氧基c-l,r-聯(lián)萘、2,6-二烷氧基d萘， 2-烷基-6-烷氧基e萘。
3、 如權(quán)利要求2所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制 備方法，其特征在于所述的烷基選自C1 C12的烷基，所述的烷氧基 a 烷氧基e各自獨(dú)立選自C1 C12的烷氧基。
4、 如權(quán)利要求1所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制 備方法，其特征在于采用兩種不同的芳香單體共聚時(shí)，萘的衍生物與 另一種芳香單體的投料摩爾比為1: 1CT5 105。
5、 如權(quán)利要求1所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制 備方法，其特征在于所述化學(xué)氧化聚合法具體如下將萘的衍生物單 體、氧化劑和有機(jī)溶劑混合，在氬氣、氮?dú)饣蚩諝鈿夥障?，?~ 100°C 反應(yīng)8~72小時(shí)，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)分離純化即得所述的均聚物發(fā)光材 料，所述萘的衍生物單體的初始濃度為104~ 10mol/L,所述氧化劑 的初始濃度為lCT4~40mol/L。
6、 如權(quán)利要求1所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述化學(xué)氧化聚合法具體如下將兩種不同的芳 香單體、氧化劑和有機(jī)溶劑混合,在氬氣、氮?dú)饣蚩諝鈿夥障?，?°C ~IO(TC反應(yīng)8~72小時(shí)，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)分離純化即得所述的共聚物 發(fā)光材料，所述兩種不同的芳香單體的初始濃度分別為1(T4~ 10mol/L，所述氧化劑的初始濃度為10-4 ~ 80 mol/L
7、 如權(quán)利要求5或6所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料 的制備方法，其特征在于所述的氧化劑選自下列一種或任意幾種的混 合無(wú)水氯化鋁、無(wú)水氯化鈦、無(wú)水氯化鐵、無(wú)水氯化銅、十二烷基 苯石黃酸名失、對(duì)曱苯磺酸鐵。
8、 如權(quán)利要求5或6所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料 的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自下列之一乙腈、甲苯、 三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙 醚、石油醚、乙酸乙酯、正己烷。
9、 如權(quán)利要求5或6所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料 的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)條件為于20 30。C反應(yīng)12~36 小時(shí)。
10、 如權(quán)利要求5或6所述的主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料 的制備方法，其特征在于所述的分離純化采用如下方法反應(yīng)混合物 中加入溶劑S，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾，濾渣干燥后用洗滌劑抽提，干燥得 到最后產(chǎn)物；所述的溶劑S為下列一種或任意幾種的混合N,N-二曱 基乙酰胺、N,N-二甲基曱酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、曱醇、三氯甲烷、 二氯曱烷、四氳呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、 乙酸、甲酸、石油醚；所述的洗滌劑為曱醇、乙醇、異丙醇或水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種主鏈含萘衍生物的共軛聚合物發(fā)光材料的制備方法，所述共軛聚合物發(fā)光材料包括均聚物發(fā)光材料和共聚物發(fā)光材料，所述的制備方法如下以萘衍生物為芳香單體，采用化學(xué)氧化聚合方法獲得均聚物發(fā)光材料；或者選用兩種不同的芳香單體，采用化學(xué)氧化聚合方法獲得共聚物發(fā)光材料，其中一種芳香單體為萘衍生物，另一種芳香單體選自下列之一三苯胺、N-烷基咔唑、9，9-二烷基芴、烷基噻吩、3，4-乙撐二氧噻吩、對(duì)二烷氧基苯；所述的萘衍生物為烷基和/或烷氧基取代的萘。本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)，制得的共軛聚合物發(fā)光材料具有較好的溶解性和加工性能，提高了發(fā)光效率。
文檔編號(hào)C08G85/00GK101613477SQ200910100869
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者俞春輝, 誠(chéng) 張, 張玉建, 意 徐, 項(xiàng)文勤, 馬淳安 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)