專利名稱：：新型電致變色共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電致變色共聚物及其制備方法和應(yīng)用，這些電致變色聚合物可以應(yīng)用于電致變色器件中。
背景技術(shù)：
：電致變色材料是指在外加電場(chǎng)作用下，材料的光學(xué)性質(zhì)(包括透射率、吸收率和發(fā)射率等)在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具備可逆變換，宏觀表現(xiàn)為材料的顏色隨外加電場(chǎng)作用發(fā)生可逆轉(zhuǎn)換。電致變色材料按種類分為無機(jī)和有機(jī)電致變色材料，后者又可分為有機(jī)小分子和導(dǎo)電聚合物電致變色材料。導(dǎo)電聚合物電致變色具有種類繁多、顏色變化明顯、加工性能好等特點(diǎn)，因此在電致變色器件相關(guān)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景，比如智能窗、移動(dòng)電致變色屏、軍事偽裝服等。目前研究較多的電致變色導(dǎo)電聚合物材料主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚咔唑以及相應(yīng)的衍生物等。聚噻吩體系中，作為電致變色材料研究較為集中的是聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)以及它的衍生物。在摻雜態(tài)下，PEDOT具有良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的光電性能，而且呈現(xiàn)淡藍(lán)色。當(dāng)PEDOT電化學(xué)還原之后得到的則是深藍(lán)色的脫摻雜態(tài)。電致變色材料要求具有盡量豐富的色彩變化，除了選用和開發(fā)不同種類的導(dǎo)電聚合物單體外，往往還通過絡(luò)合、功能摻雜、共混、復(fù)合以及共聚等方法來實(shí)現(xiàn)。其中共聚改性的方法可以彌補(bǔ)電致變色均聚物各自的不足，獲得許多新穎的電致變色材料，己被廣泛的應(yīng)用于制備電致變色材料當(dāng)中(李新貴，夏宇，黃美榮.導(dǎo)電高分子的電致變色性及其在智能窗上的應(yīng)用.與i^^2004,19(2):31-35.)。Ingan3s等發(fā)現(xiàn)將EDOT與吡咯進(jìn)行共聚可以得到一類電致變色響應(yīng)極快的新型材料(InganasO.,JohanssonT"GhoshS.PhaseEngineeringforEnhancedElectrochromisminConjugatedPolymers.艦"rac/z/附/ca^加2001,46(13):2031-2034.)。Pozo-GonzaloC.等人將吡咯和噻吩或者噻吩衍生物預(yù)先采用化學(xué)法合成二聚物，而后將這些二聚物作為聚合單體采用電化學(xué)方法制備得到了一系列顯示多色彩變換的電致變色導(dǎo)電聚合物(Pozo-GonzaloC.,SalsamendiM,PomposoJ.A.,GrandeH.J.,SchmidtE.Y.,RusakovY.Y"TrofimovB.A.Influenceoftheintroductionofshortalkylchainsinpoly(2-(2-thienyl)-lH-pyrrole)onitselectrochromicbehavior.Macramo/ecw/es2008,41(19):6886-6894.)。當(dāng)前電致變色聚合物研究的主要問題之一是如何保證材料的穩(wěn)定性的同時(shí)，賦予材料更加豐富色彩的變換。另外，由于反離子必須擴(kuò)散到聚合物層中或從聚合物層中擴(kuò)散出來，以保持電荷平衡，這個(gè)過程會(huì)使電致變色聚合物的變色響應(yīng)時(shí)間受到限制。基于上述兩個(gè)問題考慮本發(fā)明提出了兩類新型電致變色聚合物體系，尤其是兩類共聚物體系不僅擁有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有紅綠藍(lán)三原色電致變色能力。一般來說，電致變色聚合物的通常的制備方法有化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合方法。'電化學(xué)聚合是指將電活性聚合單體應(yīng)用電化學(xué)方法在工作電極上進(jìn)行的聚合反應(yīng)。相比于化學(xué)聚合法制備電致變色聚合物，電化學(xué)方法具有制備簡(jiǎn)單，聚合物膜厚可控，工藝環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的首要技術(shù)問題在于提供一種電致變色共聚物，該電致變色共聚物顯示紅綠藍(lán)三原色，可以可逆地氧化還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，變色響應(yīng)時(shí)間短，電化學(xué)穩(wěn)定性好。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種電致變色共聚物，是以結(jié)構(gòu)如式I所示的化合物或者結(jié)構(gòu)如式II所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩作為共聚單體，通過電化學(xué)氧化聚合方法制得；其中結(jié)構(gòu)如式I所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比10:9090:10，結(jié)構(gòu)如式II所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比為20:8080:20;(I)(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>進(jìn)一步，結(jié)構(gòu)如式I所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比優(yōu)選為40:6060:40。結(jié)構(gòu)如式II所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比優(yōu)選為.40:6060:40。本發(fā)明制得的電致變色共聚物，聚合度為630，優(yōu)選6~20。本發(fā)明所述的聚合度為電致變色共聚物分子中含有的參與共聚反應(yīng)的共聚單體數(shù)量。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題在于提供一種所述的電致變色共聚物的制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案以摩爾比為10:9090:IO的結(jié)構(gòu)如式I所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩為共聚單體或者以摩爾比為20:8080:20的結(jié)構(gòu)如式II所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)為共聚單體，采用電化學(xué)氧化聚合法制備得到電致變色共聚物薄膜；(I)(II)本發(fā)明所述的電化學(xué)氧化聚合法推薦按照如下進(jìn)行將共聚單體、支持電解質(zhì)和有機(jī)溶劑加入三電極電解池中組成電解液，在工作電極上電沉積得到共聚物薄膜，共聚物薄膜經(jīng)清洗、干燥即得所述電致變色聚合物；所述電解液中共聚單體初始總濃度為10—310mol.U1，優(yōu)選l(T310-2mol/L，支持電解質(zhì)濃度為10—310"moKL—1，優(yōu)選10-2~10"mol/L。在上述電化學(xué)氧化聚合過程中，所述的支持電解質(zhì)為常用支持電解質(zhì)，成分一般包括陰離子和陽離子。陰離子可選自下列一種或多種高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、磺酸根離子、甲酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離子、磷酸根離子；陽離子可選自下列一種或多種鋰離子、銨根離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基銨離子、四正丙基銨離子、四正己基銨離子。本發(fā)明所述的電解液溶劑為常用有機(jī)溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈、乙醇、甲醇或四氫呋喃等。在所述的三電極電解池中，工作電極可以是金、銀、鉑、鉛、石墨、玻碳或ITO電極；輔助電極可以是金、銀、鉑、鉛、鈦或石墨電極；參比電極可以是銀-銀離子電極、銀-氯化銀電極或飽和甘汞電極。本發(fā)明所述電致變色聚合物可采用恒電流法、恒電位法或循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)氧化制備，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過調(diào)整電化學(xué)參數(shù)來調(diào)控聚合物膜的厚度。'當(dāng)采用恒電流法制備所述電致變色聚合物時(shí)，具體推薦按照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加恒電流信號(hào)，電流密度信號(hào)范圍為10—2lOmA.cnf2，時(shí)間周期為1001500s，從而在工作電極上得到厚度為101000nm的聚合物薄膜。當(dāng)采用恒電位法制備所述電致變色聚合物時(shí)，具體推薦按照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加恒電位信號(hào)，控制電位范圍為0.51.8V，時(shí)間周期為101500s，從而在工作電極上得到厚度為101000nm的聚合物薄膜。當(dāng)采用循環(huán)伏安法制備所述電致變色聚合物時(shí)，具體推薦按照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加三角波信號(hào)，三角波信號(hào)正電位范圍是-0.52.5V，三角波信號(hào)的負(fù)電位范圍是-3.00.1V，時(shí)間周期為101000s，從而在工作電極上電沉積得到厚度為10500nm的聚合物薄膜。本發(fā)明中采用電化學(xué)氧化聚合方法得到的共聚物薄膜通常需要進(jìn)行諸如清洗、干燥等后處理，具體步驟如下-用純度為80。/。100。/。的N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、苯乙腈、乙醚、乙酸、石油醚或水對(duì)電沉積薄膜上殘留的未反應(yīng)單體進(jìn)行清洗，時(shí)間為130min;清洗后的電沉積薄膜在真空條件下烘干，溫度為1060°C;也可用惰性氣體吹干或自然晾干，得到干燥純凈的聚合物薄膜。烘干方式和溫度可根據(jù)溶劑的沸點(diǎn)確定。本發(fā)明所述的電致變色共聚物顯示紅綠藍(lán)三原色，可應(yīng)用于電致變色器件中。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明所述的電致變色聚合物，可以可逆地氧化還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，電化學(xué)穩(wěn)定性好，變色響應(yīng)時(shí)間短，而且電化學(xué)成膜法操作簡(jiǎn)便，所得到的膜平整光滑，膜厚度可以根據(jù)沉積方式以及參數(shù)設(shè)置不同進(jìn)行調(diào)控。圖1為實(shí)施例1采用恒電位法制得的式I化合物與EDOT共聚物薄膜(50/50)在掃描電鏡下觀察到的表面形貌圖。圖2為實(shí)施例2采用恒電流法制得的式I化合物與EDOT共聚物薄膜(50/50)在掃描電鏡下觀察到的表面形貌圖。圖3為實(shí)施例1制得的式I化合物與EDOT共聚物薄膜(50/50)在不同電位下產(chǎn)生紅綠藍(lán)三原色的紫外可見(UV-Vis)光譜圖。圖4為實(shí)施例22中所描述的式I化合物與EDOT共聚物薄膜(40/60)的變色穩(wěn)定性測(cè)試圖，掃描速度1000mvs—1，實(shí)線為第1周，虛線為第2000周。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例1電化學(xué)恒電位法合成(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-lH-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為50/50)將結(jié)構(gòu)式I單體與EDOT單體以摩爾比為50/50溶解于乙腈中，配制成總濃度為10々mol丄"溶液，并加入四丁基高氯酸銨控制濃度為10"mol.U1，作為支持電解質(zhì)。將上述配置好的電解液加入到三電極電解池中，選用ITO玻璃作為工作電極；鉑片電極作為輔助電極；銀-氯化銀雙液接電極作為參比電極。采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位為1.27￥，聚合時(shí)間為1500s。聚合完成后，將附有結(jié)構(gòu)式I與EDOT的共聚物薄膜的ITO玻璃在干凈乙腈溶液中清洗5min，待自然晾干后得到干燥純凈共聚物膜。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為615。共聚物膜表面貌采用掃描電鏡觀察見圖1，發(fā)現(xiàn)所制備電致變色共聚物膜表面平整光滑。實(shí)施例2電化學(xué)恒電流法合成(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-lH-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為50/50)操作過程同實(shí)施例1，只是用恒電流法代替恒電位法進(jìn)行共聚物'的制備，控制聚合電流密度2mA，cm—2，聚合時(shí)間為1500s。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為714。共聚物膜表面形貌觀察見圖2，發(fā)現(xiàn)所制備電致變色共聚物膜表面平整光滑。實(shí)施例3電化學(xué)恒電流法合成(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-1H-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式O與EDOT共聚物(單體摩爾比為40/60)操作過程同實(shí)施例2，控制聚合電流密度2mA-cm—2，聚合時(shí)間為1500s。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為918。實(shí)施例4電化學(xué)恒電流法合成(S)-1，1'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-lH-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為60/40)操作過程同實(shí)施例2，控制聚合電流密度10mAxm—2，聚合時(shí)間為800s。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為614。實(shí)施例5電化學(xué)循環(huán)伏安法合成(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'_雙-(6-1H-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為10/90)將結(jié)構(gòu)式I單體與EDOT單體以摩爾比為10/90溶解于乙腈中，配制成總濃度為1(^mol丄"溶液，并加入四丁基高氯酸銨控制濃度為10"moH/1，作為支持電解質(zhì)。將上述配置好的電解液加入到三電極電解池中，選用ITO玻璃作為工作電極；鉑片電極作為輔助電極；銀-氯化銀雙液接電極作為參比電極。采用循環(huán)伏安進(jìn)行聚合，聚合電位范圍為-0.502.00V，掃描速度為100mVs"，掃描500s。聚合完成后，將附有結(jié)構(gòu)式I與EDOT的共聚物薄膜的ITO玻璃在干凈乙腈溶液中清洗5min，待自然晾干后得到干燥純凈共聚物膜。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為1018。實(shí)施例6電化學(xué)循環(huán)伏安法合成(S)-1，1'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-1H-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為90/10)操作過程同實(shí)施例5，只是將聚合電位范圍變?yōu)?0.601.80V，聚合時(shí)間為1500s。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為616。實(shí)施例7電化學(xué)恒電位法合成(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-lH-吡咯苯甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式n)與EDOT共聚物(單體摩爾比為60/40)操作過程同實(shí)施例1，只是用結(jié)構(gòu)式II代替結(jié)構(gòu)式I進(jìn)行共聚物的制備，控制聚合電位1.25V，聚合時(shí)間為1500s。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為610。實(shí)施例8電化學(xué)恒電位法合成(S)-1，1'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-lH-吡咯苯甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式n)與EDOT共聚物(單體摩爾比為20/80)操作過程同實(shí)施例7，只是將聚合電位由1.25'V變?yōu)?.30V，并且采用四丁基髙氯酸鋰(10々molL—1)代替四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì)，以四氫呋喃作為溶劑，聚合時(shí)間為1000s。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為1220。實(shí)施例9電化學(xué)恒電位法合成(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-1H-吡咯苯甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式II)與EDOT共聚物(單體摩爾比為40/60)操作過程同實(shí)施例7，只是將聚合電位由1.25V變?yōu)?.30V，并且采用四丁基髙氯酸鋰(10"moK/1)代替四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì)，以四氫呋喃作為溶劑，聚合時(shí)間為1000s。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為1320。實(shí)施例10電化學(xué)恒電位法合成(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-lH-吡咯苯甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式n)與EDOT共聚物(單體摩爾比為80/20)操作過程同實(shí)施例7，只是將聚合電位由1.25V變?yōu)?.20V，并采用四丁基髙氯酸鋰(10—imol，L—1)代替四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì)，以四氫呋喃作為溶劑，聚合時(shí)間為1500s。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物聚合度n，測(cè)得n為814。實(shí)施例11(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-1H-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為50/50)在乙腈溶液中的電致變色性以實(shí)施例1中所制備的附有結(jié)構(gòu)式I與EDOT共聚物膜(50/50)的ITO玻璃電極作為工作電極放入三電極電解池中，池中含有乙腈溶液，并以摩爾濃度為10"moH/四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì)。輔助電極選用鉑片電極；參比電極選用銀-氯化銀雙液接電極。采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描測(cè)試均聚物的電致變色性，電位范圍設(shè)定為-0.81.4V，掃描速度為3Vs"，掃描400周?？梢酝ㄟ^肉眼觀察到薄膜顏色隨電位的升高，由黃色變?yōu)樘壹t色，當(dāng)電位回復(fù)后，顏色又重新變回黃色，如此反復(fù)。響應(yīng)頻率與掃速相同。記錄伏安曲線上氧化還原峰與共聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表l，該共聚膜顏色隨電位變換可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例12(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-lH-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為40/60)在乙腈溶液中的電致變色性操作過程同實(shí)施例11，只是用摩爾比為40/60的結(jié)構(gòu)式I與EDOT的共聚物修飾ITO玻璃作為工作電極。記錄伏安曲線上氧化還原峰與共聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表2。該共聚膜顏色隨電位變換可發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例13(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-lH-口比咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為60/40)在乙腈溶液中的電致變色性操作過程同實(shí)施例11，只是用摩爾比為60/40的結(jié)構(gòu)式I與EDOT的共聚物修飾ITO玻璃作為工作電極。記錄伏安曲線上氧化還原峰與共聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表3。該共聚膜顏色隨電位變換可發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。表3氧化還原峰與共聚物膜(結(jié)構(gòu)式I/EDOT^60/40)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系電位范圍-0.8-0.2V-0.20.2V0.20.4V0.41.2V1.21.4V薄膜顏色紅色桃紅色草綠色淡藍(lán)色藍(lán)色實(shí)施例14(S)-1，1'-聯(lián)萘酚-2，2'_雙-(6-lH-口比咯苯甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式II)與EDOT共聚物(單體摩爾比為60/40)在乙腈溶液中的電致變色性操作過程同實(shí)施例ll，只是用結(jié)構(gòu)式II與EDOT共聚物(單體摩爾比為60/40)覆蓋ITO玻璃電極作為工作電極。記錄伏安曲線上氧化還原峰與均聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表4。該共聚膜顏色隨電位變換可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。表4氧化還原峰與共聚物膜(結(jié)構(gòu)式II/ED(H^60/40)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系電位范圍-0.8-0.4V-0.40.]V0,10.3V0.30.8V0,81.3V1.31.4V薄膜顏色紅色桃紅色黃綠色草綠色淡藍(lán)色藍(lán)色實(shí)施例15(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙_(6-1H-吡咯苯甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式II)與EDOT共聚物(單體摩爾比為40/60)在乙腈溶液中的電致變色性操作過程同實(shí)施例ll，只是用結(jié)構(gòu)式II與EDOT共聚物(單體摩爾比為40/60)覆蓋ITO玻璃電極作為工作電極。記錄伏安曲線上氧化還原峰與均聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表5。該共聚膜顏色隨電位變換可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。表5氧化還原峰與共聚物膜(結(jié)構(gòu)式II/EDOT:40/60)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例16(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙_(6-lH-卩比咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為10/90)在乙腈溶液中的電致變色性操作過程同實(shí)施例11，只是用摩爾比為10/90的結(jié)構(gòu)式I與EDOT的共聚物修飾ITO玻璃作為工作電極。記錄伏安曲線上氧化還原峰與共聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表6。該共聚膜顏色隨電位變換可發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。表6氧化還原峰與共聚物膜(結(jié)構(gòu)式I/EDOT-10/90)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例17(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'_雙-(6-1H-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為90/10)在乙腈溶液中的電致變色性操作過程同實(shí)施例11，只是用摩爾比為90/10的結(jié)構(gòu)式I與EDOT的共聚物修飾ITO玻璃作為工作電極。記錄伏安曲線上氧化還原峰與共聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表7。該共聚膜顏色隨電位變換可發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。表7氧化還原峰與共聚物膜(結(jié)構(gòu)式I/EDOT-90/10)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系電位范圍-0.80.1V0.10.3V0.31.4V薄膜顏色桔黃色黃綠色灰色實(shí)施例18(S)'-l，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-1H-卩比咯苯甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式II)與EDOT共聚物(單體摩爾比為20/80)在乙腈溶液中的電致變色性操作過程同實(shí)施例11，只是用結(jié)構(gòu)式II與EDOT共聚物(單體摩爾比為20/80)覆蓋ITO玻璃電極作為工作電極。記錄伏安曲線上氧化還原峰與均聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表8。該共聚膜顏色隨電位變換可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。表8氧化還原峰與共聚物膜(結(jié)構(gòu)式n/EDCT^20/80)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系電位范圍-0.80.2V0.20.3V0.31.4V薄膜顏色桃紅色淡黃色灰色實(shí)施例19(S)-1，1'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙_(6-1H-吡咯苯甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式II)與EDOT共聚物(單體摩爾比為80/20)在乙腈溶液中的電致變色性操作過程同實(shí)施例ll，只是用結(jié)構(gòu)式II與EDOT共聚物(單體摩爾比為80/20)覆蓋ITO玻璃電極作為工作電極。記錄伏安曲線上氧化還原峰與均聚物膜顏色之間對(duì)應(yīng)關(guān)系。見表9。該共聚膜顏色隨電位變換可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。表9氧化還原峰與共聚物膜(結(jié)構(gòu)式II/EDCH^80/20)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系電位范圍-0.80.1V0.10.4V0.41.4V薄膜顏色桔黃色淡黃色灰色實(shí)施例20(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-1H-吡咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為50/50)在乙腈溶液中不同電位下的紫外可見光譜掃描以實(shí)施例1中制備的覆蓋有結(jié)構(gòu)式I/EDOT為50/50的共聚物膜的ITO電極作為工作電極，鉑片電極作為輔助電極，銀-氯化銀雙液接電極作為參比電極，并以含10"mol丄"四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液，利用比色皿組成電解池，并將工作電極與對(duì)電極分別連接于電化學(xué)工作站對(duì)應(yīng)接口。依次將電極電位調(diào)節(jié)為-0.8V、0.4V、1.0V，等待體系穩(wěn)定之后進(jìn)行共聚物膜的紫外可見光譜掃描測(cè)試，記錄不同電位下共聚物膜透光率隨波長(zhǎng)的變化曲線見圖3。可以發(fā)現(xiàn)隨著電位由-0.8V升高到1.0V，薄膜紫外可見透光率峰值逐漸發(fā)生藍(lán)移，膜在各電位下透光率峰值波段分別與紅色、綠色以及藍(lán)色波段對(duì)應(yīng)。實(shí)施例21(s)-i，r-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-m-卩比咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式o與EDOT共聚物(單體摩爾比為50/50)在乙腈溶液中的電致變色響應(yīng)速度以實(shí)施例1中所制備的結(jié)構(gòu)式I與EDOT共聚物(單體摩爾比為50/50)覆蓋ITO玻璃電極并作為工作電極置于三電極電解池中。池中含有10"moH/1四丁基高氯酸銨的乙腈溶液。輔助電極為鉑片電極，參比電極選用銀-氯化銀雙液接電極。采用計(jì)時(shí)電流法掃描，具體設(shè)置如下紅色與綠色轉(zhuǎn)換低電位為-0.8V，高電位為0.4V，電位脈沖寬度為0.1ls，掃描200次。通過肉眼觀察共聚物膜顏色隨電壓脈沖反復(fù)在紅色和綠色之間變換。響應(yīng)頻率與電位脈沖寬度相同。綠色與藍(lán)色轉(zhuǎn)換低電位為0.4V，高電位為1.4V，電位脈沖寬度為0.1ls，掃描200次。通過肉眼觀察共聚物膜顏色隨電壓脈沖反復(fù)在綠色和藍(lán)色之間變換。響應(yīng)頻率與電位脈沖寬度相同。紅色與藍(lán)色轉(zhuǎn)換低電位為-0.8V，高電位為1.4V，電位脈沖寬度為0.3L5s，掃描200次。通過肉眼觀察共聚物膜顏色隨電壓脈沖反復(fù)在綠色和藍(lán)色之間變換。響應(yīng)頻率與電位脈沖寬度相同。實(shí)施例22(S)-1，l'-聯(lián)萘酚-2，2'-雙-(6-1H-口比咯己酸酯)(結(jié)構(gòu)式I)與EDOT共聚物(單體摩爾比為40/60)在乙腈溶液中電化學(xué)穩(wěn)定性采用實(shí)施例3中所述方法制備得到結(jié)構(gòu)式I與EDOT摩爾比為40/60的共聚物膜覆蓋ITO玻璃電極，放入三電極電解池中，池中為含10"mol丄—1四丁基高氯酸銨的乙腈溶液。其中工作電極為覆蓋結(jié)構(gòu)式I與EDOT摩爾比為40/60共聚物的ITO玻璃電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極選用銀-氯化銀雙液接電極。采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，電位范圍設(shè)定為-0.21.4V，掃描速度設(shè)定為1000mVs—1，掃描周數(shù)為2000周。掃描結(jié)束后，肉眼觀察上述共聚物薄膜部分溶解減薄，但變色能力依然存在。掃描前后氧化還原峰見圖4。權(quán)利要求1、一種電致變色共聚物，是以結(jié)構(gòu)如式I所示的化合物或者結(jié)構(gòu)如式II所示的化合物與3，4-乙烯二氧噻吩作為共聚單體，采用電化學(xué)氧化聚合方法制得；其中結(jié)構(gòu)如式I所示的化合物與3，4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比10∶90～90∶10，結(jié)構(gòu)如式II所示的化合物與3，4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比為20∶80～80∶20；所述電致變色共聚物的聚合度為6～30；2、如權(quán)利要求l所述的電致變色共聚物，其特征在于結(jié)構(gòu)如式I所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比為40:6060:40。3、如權(quán)利要求i所述的電致變色共聚物，其特征在于結(jié)構(gòu)如式n所示的化合物與3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比為40:6060:40。4、如權(quán)利要求l所述的電致變色共聚物，其特征在于所述電致變色共聚物的聚合度為620。5、一種如權(quán)利要求l所述的電致變色共聚物的制備方法，其特征在于所述的制備方法如下以摩爾比為10:9090:10的結(jié)構(gòu)如式1所示的化合物與3，4-乙烯二氧噻吩為共聚單體或者以摩爾比為20:S080:20的結(jié)構(gòu)如式II所示的化合物與3，4-乙烯二氧噻吩為共聚單體，采用電化學(xué)氧化聚合方法制備得到電致變色共聚物薄膜；所述的電化學(xué)氧化方法具體如下將共聚單體、支持電解質(zhì)和有機(jī)溶劑加入三電極電解池中組成電解液，在工作電極上電沉積得到共聚物薄膜，共聚物薄膜經(jīng)清洗、干燥即得所述電致變色共聚物；所述電解液屮共聚單體初始總濃度為1(T310mol七"，支持電解質(zhì)濃度為10-310"mol七";<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>6、如權(quán)利要求5所述的電致變色共聚物的制備方法，其特征在于所述的支持電解質(zhì)包括陰離子和陽離子，所述陰離子選自下列一種或多種高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、磺酸根離子、甲酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離子、磷酸根離子；所述陽離子為下列一種或幾種鋰離子、^t艮離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基銨離子、四正丙基銨離子、四正己基銨離子。7、如權(quán)利要求5所述的電致變色共聚物的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自下列之一N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲垸、乙腈、乙醇、甲醇、四氫呋喃。8、如權(quán)利要求5所述的電致變色共聚物的制備方法，其特征在于所述的工作電極為金、銀、鉬、鉛、石墨、玻碳或ITO電極。9、如權(quán)利要求58之一所述的電致變色共聚物的制備方法，其特征在于釆用恒電流法、恒電位法或循環(huán)伏安法在工作電極上電沉積得到共聚物薄膜。10、如權(quán)利要求1所述的電致變色共聚物在電致變色器件中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型電致變色共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該電致變色共聚物是以結(jié)構(gòu)如式I所示的化合物或者結(jié)構(gòu)如式II所示的化合物與3，4-乙烯二氧噻吩作為共聚單體，采用電化學(xué)氧化聚合方法制得，聚合度為6～30；其中式I化合物與3，4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比10∶90～90∶10，式II化合物與3，4-乙烯二氧噻吩的投料摩爾比為20∶80～80∶20。所述的電致變色共聚物顯示紅綠藍(lán)三原色，可應(yīng)用于電致變色器件中。本發(fā)明所述的電致變色聚合物，可以可逆地氧化還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，電化學(xué)穩(wěn)定性好，變色響應(yīng)時(shí)間短，而且電化學(xué)成膜法操作簡(jiǎn)便，所得到的膜平整光滑，膜厚度可以根據(jù)沉積方式以及參數(shù)設(shè)置不同進(jìn)行調(diào)控。文檔編號(hào)C08G61/00GK101591425SQ20091010022公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2009年6月25日優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日發(fā)明者誠華,誠張,馬淳安申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)