專利名稱：不添加相容劑制備相容聚酰胺液晶與尼龍共混物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不添加相容劑的情況下，制備熱致聚酰胺液晶與尼龍 共混物的方法。
背景技術(shù)：
從上世紀(jì)八十年代起，熱致液晶高分子由于其優(yōu)異的性能被廣泛的應(yīng)用 在與熱塑性塑料共混的領(lǐng)域。這主要是因為其具有兩個重要特征，第一，加 入少量的熱致高分子液晶就可以顯著的降低熔體的表觀粘度；第二，熱致聚 酰胺液晶分散相可以在一定的加工條件下，在基體中原位的形成纖維結(jié)構(gòu)， 從而增強基體材料的力學(xué)性能，避免了常規(guī)添加纖維增強材料的一些負(fù)面效 應(yīng)。尼龍是一種常見的工程塑料，具有較好的拉伸強度和硬度，卻存在熱變 形溫度低、抗裂紋擴展能力差等缺點。為了提高尼龍的性能，共混是一種有 效的途徑。
然而，由于高分子液晶鏈段的剛性特質(zhì)，主鏈含有剛棒結(jié)構(gòu)的高分子與 柔性鏈段的高分子混合焓A/Zm〉0，使有限的混合熵不能克服混合熱以生成均 相體系，這樣就導(dǎo)致相分離，降低了共混物的性能。因而，相容性成為高分 子液晶與熱塑性塑料共混首先需要解決的問題。
目前，改善組分間相容性的方法主要是在共混物中加入少量第三相增容 劑，通過它在兩相界面區(qū)域的聚集，降低兩組分的界面張力，提高組分間的 界面相容性。但是添加第三相增容劑無疑給加工帶來的一定的難度，提高了 生產(chǎn)成本，并且無法回收利用，不利于環(huán)保?；贠labisi等人的研究，如果 在聚合物分子間引入特殊相互作用形成氫鍵，混合時便產(chǎn)生負(fù)的混合焓(△ //m<0)，從而會為共混體系形成均相體系提供熱力學(xué)驅(qū)動力。
本發(fā)明將合成的熱致性高分子聚酰胺液晶熱致聚酰胺液晶與尼龍溶液共 混，由于熱致聚酰胺液晶與尼龍結(jié)構(gòu)上的相似性，即都具有酰胺基團，期望 熱致聚酰胺液晶與尼龍之間的分子間氫鍵作用力，使之自締合形成具有相容 性的共混物。中國專利CN 1847313A公開了一種玻璃纖維改性尼龍的方法，在制備過 程中需要加入極化性的SBS以提高與極性尼龍的相容性。
中國專利CN 101168612A公開了一種聚乙烯與尼龍6共混合金的制備方 法，需要在制備過程中引入馬來酸酐接枝物。
美國專利US 2004/0209021 Al在制備尼龍基多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的過程 中，引入馬來酸酐接枝接枝物來增強各相之間的相容性。
以上專利都需要添加增容劑來提高各相之間的相容性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不用添加相容劑而制備含熱致聚酰胺液晶的 尼龍材料的制備方法，利用聚酰胺液晶與尼龍之間的氫鍵作用制備相容性良 好、性質(zhì)穩(wěn)定的尼龍材料。該方法降低成本，加工簡易。
本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
本發(fā)明的熱致液晶聚酰胺與尼龍共混物是由尼龍切片，熱致聚酰胺液晶 組成；尼龍切片、熱致聚酰胺液晶按照重量份比為95 50: 5~50。 所述尼龍切片為工程塑料級尼龍6、尼龍66切片。 所述熱致聚酰胺液晶的合成方法
1) 以聚三乙二醇雙4-羧苯醚(PEG3)、聯(lián)苯甲胺(OT)以及甲基對 苯二胺(PTD)為反應(yīng)單體，各單體的物質(zhì)的量比為1: 0.4: 0.6，以無水氯 化鋰為助溶劑，以亞磷酸三苯酯為共反應(yīng)劑，吡啶為催化劑，N-甲基吡咯垸 酮為溶劑，在氮氣氣氛保護下，在120 13(TC溫度下，勻速攪拌，共聚反應(yīng)時 間為2-3h;
2) 將經(jīng)過共聚反應(yīng)的產(chǎn)物滴入到1: 200倍不斷攪拌的非溶劑蒸餾水 中，共聚產(chǎn)物均勻析出，將析出物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌， 再用甲醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機溶劑，在10(TC條件下真空干燥48h以上， 得到熔點為220 25(TC的聚酰胺液晶聚合物，分子結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 4</formula>
不添加相容齊u制備相容聚酰胺液晶與尼龍共混物的方法，其特征在于，
步驟如下1)將尼龍切片、熱致聚酰胺液晶，預(yù)先于10(TC干燥48小時以上,尼龍 切片指尼龍6或者尼龍66切片，熱致聚酰胺液晶的熔點為220 225"C，分子 結(jié)構(gòu)式如下
CH3
2) 分別稱量重量比為95 50: 5 50的尼龍切片、熱致聚酰胺液晶；將二 者加入到硫酸中，配成2 20wtW的硫酸共溶液；
3) 將聚酰胺液晶和尼龍的硫酸共溶液在20 80'C磁力攪拌5-10h，直至完 全溶解；
4) 將溶解充分的共溶液滴入到100 200倍體積的蒸餾水中析出共混物， 將析出共混物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用甲醇溶劑反復(fù)洗 滌；
5) 在10(TC條件下真空干燥48h以上，制備得到相容聚酰胺液晶與尼龍 共混物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果
1) 本發(fā)明的不需要添加第三相相容劑來提高聚酰胺液晶與尼龍的相 容性；
2) 本發(fā)明合成的熱致聚酰胺液晶結(jié)構(gòu)上與尼龍相似，能夠締合形成分 子間氫鍵作用，從而改善了熱致聚酰胺液晶與尼龍基體樹脂之間的相容性， 有利于形成性質(zhì)均一的相態(tài)結(jié)構(gòu)，避免發(fā)生相分離；
3) 本發(fā)明制備的熱致聚酰胺液晶與尼龍共混物，表現(xiàn)出良好的耐熱性


圖1為尼龍6切片與實例1所得共混物的DSC第二次升溫曲線
圖2為尼龍6切片與實例1所得共混物的熱降解曲線
圖3為尼龍6切片的正交偏光顯微鏡照片
圖4為實例1所得共混物的正交偏光顯微鏡照片
圖5為尼龍6切片與實例2所得共混物的DSC第二次升溫曲線圖6為尼龍6切片與實例2所得共混物的熱降解曲線
圖7為實例2的掃描電鏡照片
圖8為實例4的正交偏光顯微鏡照片(X640)
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施實例對本發(fā)明做進一步地描述。 實例l
1. 熱致聚酰胺液晶的合成
分別取經(jīng)過嚴(yán)格干燥的PEG3 0.9760g，鄰聯(lián)甲苯胺(OT) 0.2123g，甲基 對苯胺0.2927g，無水氯化鋰(LiCl) 0.5g，精提純的亞磷酸三苯酯(TPP) 1.5501g，吡啶(PY) 5ml， N-甲基吡咯烷酮(畫P) 10ml,其中PEG3、 OT、 PTD三種單體物質(zhì)的量之比為1: 0.4: 0.6，在氮氣保護的氣氛下，于120。C 溫度下，勻速攪拌，共聚反應(yīng)2h;
將經(jīng)過共聚反應(yīng)的產(chǎn)物滴入到l: 200倍不斷攪拌的非溶劑蒸餾水中，共 聚產(chǎn)物均勻析出，將析出物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用甲 醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機溶劑，在10(TC條件下真空干燥48h以上，得到 熔點為225"C的聚酰胺液晶聚合物，用烏氏粘度計測得該聚合物在0.1g/dL的 濃硫酸溶液中的特性粘度為0.83dL/g，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
2. 重量份比為95: 5的尼龍6與熱致聚酰胺液晶共混物的制備 首先取經(jīng)過IO(TC真空干燥48h的1.3984g的尼龍6切片和0.0736g的熱
致聚酰胺液晶加入到20ml的98%的濃硫酸溶液中，配成4wty。的濃硫酸溶液， 室溫下磁力攪拌5h，完全溶解后，將溶解充分的共混溶液滴入到100倍體積 的非溶劑蒸餾水中析出共混物，將析出物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復(fù) 洗滌，再用甲醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機溶劑，將熱致聚酰胺液晶與尼龍6 的共混物在100。C條件下真空干燥48h。對得到的熱致聚酰胺液晶與尼龍6共混物進行了差示掃描量熱儀(DSC) 和偏光顯微鏡(POM)表征。圖1為該共混物的DSC的升溫曲線圖。如圖中 所示共混物的熔點相對于純尼龍6切片的熔點下降，表明具有相容性。對實 例1中的PA6切片以及熱致聚酰胺液晶與尼龍6共混物的熱重曲線，如圖2 所示，由于兩相之間的相互作用限制了分子鏈的運動，也降低了樣品分子間 的熱運動，從而提高了熱穩(wěn)定性。與PA6切片的POM照片(圖3)相比，熱 致聚酰胺液晶與尼龍6共混物的POM照片(圖4)所示的球晶晶粒尺寸減小。
實例2
1. 熱致聚酰胺液晶的合成，與實例1相同；
2. 重量份比為70: 30的尼龍6與熱致聚酰胺液晶共混物的制備 首先取經(jīng)過IO(TC真空干燥48h的5.1520g的尼龍6切片和2.2080g的熱
致聚酰胺液晶加入到40ml的98°/。的濃硫酸溶液中，配成10wtM的濃硫酸溶液， 室溫下磁力攪拌5h，完全溶解后，將溶解充分的共混溶液滴入到150倍體積 的非溶劑蒸餾水中析出共混物，將析出物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復(fù) 洗滌，再用甲醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機溶劑，將熱致聚酰胺液晶與尼龍6 的共混物在100。C條件下真空干燥48h。
對得到的含有重量份比30%的熱致聚酰胺液晶與尼龍6共混物進行了差 示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)表征。如圖5所示的該共混物 的DSC的升溫曲線圖，該共混物有序狀態(tài)完全被打亂，表現(xiàn)為完全的非晶特 質(zhì)，這表明兩種高聚物之間的相互作用已經(jīng)滲透到尼龍6的晶區(qū)以及無定形 區(qū)，形成均相體系，相容性良好。對實例2中的PA6切片以及熱致聚酰胺液 晶與尼龍6共混物的熱重曲線，如圖6所示，由于兩相之間的相互作用限制 了鏈段的運動，熱穩(wěn)定性進一步提高。從掃描電鏡(SEM)(圖7)可以看出 沒有明顯的分相形成了均一相。
實例3
1. 熱致聚酰胺液晶的合成，如實例l;
2. 重量份比為80: 20的尼龍66與熱致聚酰胺液晶共混物的制備首先取經(jīng)過IO(TC真空干燥48h的0.8832g的尼龍66切片和0.2208g的熱 致聚酰胺液晶加入到30ml的98%的濃硫酸溶液中，配成2wt。/。的濃硫酸溶液， 室溫下磁力攪拌5h，完全溶解后，將溶解充分的共混溶液滴入到200倍體積 的非溶劑蒸餾水中析出共混物，將析出物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復(fù) 洗滌，再用甲醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機溶劑，將熱致聚酰胺液晶與尼龍6 的共混物在IO(TC條件下真空干燥48h。用烏氏粘度計于0.1g/dL的濃硫酸溶 液中測得純尼龍66與實例3共混物的特性粘度分別為1.24dL/g與2.37dL/g， 粘度的顯著提高，證實兩相之間的相互作用增強。
實例4
1. 熱致聚酰胺液晶的合成，如實例l:
2. 重量份比為45: 45: 10的尼龍6、尼龍66與熱致聚酰胺液晶共混物的
制備
首先取經(jīng)過IO(TC真空干燥48h的8.28g的尼龍6切片、8.28g的尼龍66 切片和1.84g的熱致聚酰胺液晶加入到50ml的98%的濃硫酸溶液中，配成 20wt。/。的濃硫酸溶液，室溫下磁力攪拌5h，完全溶解后，將溶解充分的共混 溶液滴入到200倍體積的非溶劑蒸餾水中析出共混物，將析出物用真空抽濾 機抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用甲醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機溶劑，將 熱致聚酰胺液晶與尼龍6、尼龍66三者的共混物在IO(TC條件下真空干燥48h。 與PA6切片的POM照片(圖3)相比，含重量份比10%的熱致聚酰胺液晶與 尼龍6、尼龍66共混物的POM照片(圖8)所示的球晶晶粒尺寸進一步減小， 這證實兩相之間的相互作用限制了晶粒的長大，提高了相容性。
權(quán)利要求
1.不添加相容劑制備相容聚酰胺液晶與尼龍共混物的方法，其特征在于，步驟如下1)將尼龍切片、熱致聚酰胺液晶，預(yù)先于100℃干燥48小時以上，尼龍切片指尼龍6或者尼龍66切片，熱致聚酰胺液晶的熔點為220～225℃，分子結(jié)構(gòu)式如下2)分別稱量重量比為95～50∶5～50的尼龍切片、熱致聚酰胺液晶；將二者加入到硫酸中，配成2～20wt％的硫酸共溶液；3)將熱致聚酰胺液晶和尼龍的硫酸共溶液在20～80℃磁力攪拌5-10h，直至完全溶解；4)將溶解充分的共溶液滴入到100～200倍體積的蒸餾水中析出共混物，將析出共混物用真空抽濾機抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用甲醇溶劑反復(fù)洗滌；5)在100℃條件下真空干燥48h以上，制備得到相容聚酰胺液晶與尼龍共混物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種不添加相容劑制備相容聚酰胺液晶與尼龍共混物的方法。本發(fā)明是在不添加相容劑的情況下，制備相容性良好的聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的方法。目前，尼龍與增強相之間的增容多是采用添加第三相相容劑，存在技術(shù)工藝復(fù)雜、加工困難、成本高等缺點。本發(fā)明首先合成出具有酰胺基團的熱致聚酰胺液晶，然后利用聚酰胺液晶與尼龍之間強烈的分子間相互作用，在液晶添加量為5～50wt％的范圍內(nèi)，與尼龍共混的復(fù)合材料都可以具有良好的相容性。該方法在不添加相容劑的條件下，解決了兩相共混相容性不良的問題，降低了尼龍復(fù)合材料的成本，擴展了尼龍的應(yīng)用范圍。
文檔編號C08L77/00GK101597427SQ20091008839
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者琦 井, 劉晶冰, 張文熊 申請人:北京工業(yè)大學(xué)