專利名稱：咔唑肟酯類光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及光弓I發(fā)劑技術(shù)領域，尤其涉及一種肟酯類光引發(fā)劑及其制備 方法。
背景技術(shù)：
主要由不飽和樹脂及其單體材料組成的光固化材料(光固化涂料、油墨、
光刻膠、CF和BM)，要使其能在紫外光、X射線或激光照射下發(fā)生聚合固化 反應，必需添加光引發(fā)劑或增感劑。這些添加的光引發(fā)劑或增感劑能夠在一 定波長的紫外光、X射線或激光照射下，產(chǎn)生活性基團，激發(fā)光固化材料中 的不飽和基團發(fā)生聚合反應，引起光固化材料的固化。
在光固化材料中，廣泛應用的一些傳統(tǒng)光引發(fā)劑有安息香衍生物、聯(lián) 苯?？s酮類、a， ci一二垸氧基苯乙酮類、a—羥基垸基苯酮類、cx—氨基 垸基苯酮類、酰基氧化膦類、二苯甲酮/胺類、米氏酮、噻噸酮/胺類、胺促 進劑、芳香重氮鹽、芳基碘鎗鹽和硫鎿鹽、二茂鐵和二茂鈦類、六芳基二咪 唑類、三氮嗪類及傳統(tǒng)肟酯類等。由于這些傳統(tǒng)的光引發(fā)劑或多或少的存在 著感光度低(聚合速率和轉(zhuǎn)化率低)、溶解性差(透明度低和光刻殘渣多)、 氧氣對光固化影響大及貯存穩(wěn)定性差等缺點，因此它們及感光.材料的使用受 到了很大的限制，也極大的影響了感光材料的性能，特別是不能滿足新一代 大屏幕LCD關(guān)鍵部件BM和CF的制作要求。新型肟酯類光引發(fā)劑的出現(xiàn)，很 大程度上解決了上述問題。
肟酯類化合物的光化學特性最早出現(xiàn)在文獻A. Werner and A. Piguet， Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1904， 37, 4295中；而作為光引發(fā)劑的應用，最早貝iJ是出現(xiàn)在文獻G. A. Delzenne, U. Laridon and H. Peeters, European Polymer Journal, 1970， 6， 933-943中，商品名為DE-OS 179508和 Agfa-Gevaert AG;曾較廣泛商業(yè)應用的肟酯類光引發(fā)劑產(chǎn)品是Quantacure PD0，結(jié)構(gòu)式如下所示
Quantacure PD0
這些傳統(tǒng)的肟酯類光引發(fā)劑雖然光引發(fā)活性高，但由于熱穩(wěn)定性差，而 逐步被工業(yè)應用所淘汰；肟酯類光引發(fā)劑的"復活"最早出現(xiàn)在文獻R. Mallivia et al，丄Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2001， 138， 193 禾口文獻L Laval6e et al， J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2002, 151， 27中，由于在肟酯化合物中引入了二苯硫醚或咔唑基團，這些基團中 有較大的共軛體系和較強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性，因此極大的提高了這類后 酯化合物的穩(wěn)定性和感光活性，目前廣泛應用的兩個代表性的肟酯類光引發(fā) 劑是0XE-1和0XE-2，結(jié)構(gòu)式如下所示
OXE-1 OXE-2
主要應用于制造大屏幕LCD顯示器的BM和RGB，價格昂貴，并且其結(jié)構(gòu) 式已被國外公司申請保護，專利公開號CN99108598和CN02811675。
5新型咔唑肟酯類光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)與0XE-2相似，但應用性能(感光度、熱 穩(wěn)定性、溶解性)比OXE-2較優(yōu)，可替代0XE-l和0XE-2廣泛的應用與光引 發(fā)材料特別是BM和CF的制造中去，提高和改善它們的性能，滿足相關(guān)產(chǎn)品 質(zhì)量不斷提升的需求。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有的咔唑 肟酯類光引發(fā)劑感光度、熱穩(wěn)定性和溶解性相對差的問題，提供一種 應用性能好的新型咔唑肟酯類光引發(fā)劑。
為了克服背景技術(shù)中存在的缺陷，本實用新型解決其技術(shù)問題所采 用的技術(shù)方案是 一種咔唑肟酯類光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)通式為
其中R基為帶有環(huán)烷烴的脂肪鏈烴，環(huán)烷烴為環(huán)丙烷到環(huán)辛烷的脂肪環(huán)， 連接環(huán)垸烴和酮基的是支鏈脂肪烴，鏈長一般為0 6個碳原子。具有該類結(jié) 構(gòu)的咔唑肟酯類化合物，是全新化合物，具有很好的光引發(fā)性能。
本發(fā)明的制備方法，采用的原料為N-乙基咔唑，具有以下工藝步
驟
A、?；磻狽-乙基咔唑有機溶劑中在三氯化鋁催化作用下進行?；磻玫街虚g體a 3—R?；? —鄰甲基苯甲酰基一9一乙基 咔唑，其反應過程如下
B、躬化反應由制得的中間體a 3 — R酰基一6 —鄰甲基苯甲?；? 一乙基咔唑制成中間體b l— (6—鄰甲基苯甲?；?一乙基咔唑)一1一R 酮肟，其反應過程如下
C、酯化反應由步驟B肟化反應中制得的1一 (6—鄰甲基苯甲?；? —乙基咔唑)一1一R酮肟與醋酸酐反應制成咔唑肟酯類光引發(fā)劑，其反應 過程如下
在步驟A?；磻捎?一鍋煮"的方式進行；反應溫度控制在5 15。C之間，最佳反應溫度5 10。C之間；反應物配比(摩爾比)最佳為l: 1: 1;反應溶劑可選用1 4個碳的鹵代烴。
在步驟B肟化反應以水和甲醇或乙醇的混合溶劑反應最佳，考慮到成本，選甲醇最佳；反應物配比酮羥胺(摩爾比)=1: 1.1 1.3，其中1.2
最佳；反應溫度為76 80為最佳。
步驟C酯化反應，可選用醋酐酯化，也可選用乙酰氯酯化，但選用醋酐 酯化最佳；酯化反應溫度室溫即可，反應配比羥胺醋酐(摩爾比)=1: 1.05 1.2，其中1.1最好。
有益效果本發(fā)明的應用性能(感光度、熱穩(wěn)定性、溶解性)比現(xiàn) 有的0XE-2的應用性能好，本發(fā)明的生產(chǎn)方法簡單，生產(chǎn)過程中不產(chǎn) 生污染性的廢棄物，且生產(chǎn)成本相對低，產(chǎn)品純度高，適用于工業(yè)化 生產(chǎn)，又能實驗室制備。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。 圖1是本發(fā)明的優(yōu)選實施例1的NMR圖2是本發(fā)明的優(yōu)選實施例2的麗R具體實施方式
實施例一
l一 (6—鄰甲基苯甲?；?一乙基咔唑)一l一環(huán)己基甲酮肟乙酯的制
備方法
步驟一3— (3—環(huán)己甲酰基)一6—鄰甲基苯甲?；?—乙基咔唑的制
備
向500ml的四口燒瓶中投入39.0g N-乙基咔唑、25. 3g A1C13 (研細)、 150ml 二氯甲烷，攪拌，通入氬氣保護，冰浴冷卻，當溫度降至0t時，開始 滴加25. 4g鄰甲基苯甲酰氯與21g 二氯甲烷的鄰甲基苯甲酰氯溶液，溫度控制在10。C以下，約1.5h加完，繼續(xù)攪拌2h，然后向燒瓶中加入25.4gAlCl3 (研細)，滴加29. 3g環(huán)己甲酰氯和20g二氯甲烷的環(huán)己甲酰氯溶液，控溫在 l(TC以下，約1.5h滴完，溫度升至15。C，繼續(xù)攪2h，出料。 后處理
攪拌下，將物料慢慢倒入400g冰與65ml濃鹽酸配成的稀鹽酸中，用分 液漏斗分出下層料液，上層用50ml CH2Cl2萃取，萃取液與料液合并，用10g NaHC03和200g水配成的NaHC03溶液洗滌，再用200ml水洗滌3次，至pH值 呈中性，用30g無水MgS0,干燥除水，旋蒸出二氯甲烷，蒸完后，旋蒸瓶中 粗產(chǎn)品呈固體粉末狀，倒入200ml常蒸過的石油醚中，抽濾，再將粗品倒入 150ml無水乙醇中，加熱至回流，冷卻至室溫，再冰凍2h，抽濾，得白色粉 末狀固體，75。C烘箱中烘2h，得產(chǎn)品43.8g，收率71.8%，純度大于94%。
步驟二 l一 (6 —鄰甲基苯甲?；?一乙基咔唑)一l一環(huán)己基甲酮肟
的制備
向500ml的四口燒瓶中投入43.8g第一步產(chǎn)物、9.7g鹽酸羥胺、13g醋 酸鈉、150g乙醇、50g水，加熱攪拌至回流時，溫度穩(wěn)定在76X:，繼續(xù)攪拌 5h出料，反應過程中有大量物料析出。
后處理
將物料倒入大燒杯中，加入1000ml水攪拌，靜止過夜，抽濾，得黃色粉 末狀固體，倒入200ml THF中，加入50g無水MgS04干燥，抽濾，將濾液旋 轉(zhuǎn)寧去，旋轉(zhuǎn)瓶中得到油狀粘稠物，將粘稠物倒入150ml無水甲醇中攪拌析 出，抽濾，得黃色粉末狀固體，7(TC烘5h，
得產(chǎn)品36.8g，收率81%，純度大于95%。
步驟三l一 (6—鄰甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一l一環(huán)己基甲酮膀
9乙酯的制備工藝路線
向1000ml的四口燒瓶中投入65g第二步產(chǎn)物、350ml 二氯甲垸、26g三 乙胺，攪拌，冰浴冷卻，溫度在0。C時開始滴加18g乙酰氯與30g二氯甲烷 組成的溶液，約1.5h滴完，繼續(xù)攪拌lh后，開始滴加500ml冷水，分液漏 斗分層，200ml 5呢NaHC03溶液洗一遍，再用200ml水洗二遍至中性，然后稀 鹽酸(20g濃鹽酸+400ml水)洗1遍，再用200ml洗三遍，100g無水MgS04 干燥，旋轉(zhuǎn)蒸出溶劑，得粘稠狀液體，純度大于93%。把粘稠液溶于甲醇中， 然后再在高速攪拌下，把該甲醇溶液滴加到較多量的水中，即可析出白色固 體產(chǎn)品，過濾，干燥，得產(chǎn)品60.0g，純度大于95%。圖1為白色固體進NMR 分析后結(jié)構(gòu)式如下
步驟一3—(3—環(huán)戊丙?；?一6—鄰甲基苯甲?；?一乙基咔唑的制
備
向500ml的四口燒瓶中投入39.0g N-乙基咔唑、25. 3g A1C13 (研細)、 150ml 二氯乙烷，攪拌，通入氬氣保護，冰浴冷卻，當溫度降至0。C時，開始 滴加25. 4g鄰甲基苯甲酰氯與21g 二氯乙烷的鄰甲基苯甲酰氯溶液，溫度控 制在IO'C以下，約1.5h加完，繼續(xù)攪拌2h，然后向燒瓶中加入25.4gAlCl3 (研細)，滴加42.2g環(huán)戊丙酰氯和20g二氯乙烷的環(huán)己甲酰氯溶液，控溫在
實施例二l(TC以下，約1.5h滴完，溫度升至15'C，繼續(xù)攪2h，出料。
后處理
攪拌下，將物料慢慢倒入400g冰與65ml濃鹽酸配成的稀鹽酸中，用分 液漏斗分出下層料液，上層用50ml 二氯乙垸萃取，萃取液與料液合并，用 10g NaHC03和200g水配成的NaHC03溶液洗滌，再用200ml水洗滌3次，至 pH值呈中性，用30g無水MgS04干燥除水，旋蒸出二氯乙垸，蒸完后，旋蒸 瓶中粗產(chǎn)品呈固體粉末狀，倒入200ml常蒸過的石油醚中，抽濾，再將粗品 倒入150ml無水乙醇中，加熱至回流，冷卻至室溫，再冰凍2h，抽慮，得白 色粉末狀固體，75r烘箱中烘2h，得產(chǎn)品50.3g，純度大于96.0%。
反應步驟二 1— (6 —鄰甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一l一環(huán)戊基丙
酮肟的制備工藝路線
向500ml的四口燒瓶中投入44. 5g第一步產(chǎn)物、9. 7g鹽酸羥胺、13g醋 酸鈉、150g乙醇、50g水，加熱攪拌至回流時，溫度穩(wěn)定在76。C，繼續(xù)攪拌 5h出料，反應過程中有大量物料析出。
后處理
將物料倒入大燒杯中，加入1000ml水攪拌，靜止過夜，抽濾，得黃色粉 末狀固體，倒入200ml THF中，加入50g無水MgS04干燥，抽濾，將濾液旋 轉(zhuǎn)蒸去，旋轉(zhuǎn)瓶中得到油狀粘稠物，將粘稠物倒入150ml無水甲醇中攪拌析 出，抽濾，得黃色粉末狀固體，7(TC烘5h， 得產(chǎn)品37,6g，收率80.0%，純度大于95.0%。
反應步驟三l一 (6 —鄰甲基苯甲?；?一乙基咔唑)一l一環(huán)戊基丙
酮肟乙酯的制備工藝路線向500ml的四口燒瓶中投入86g第二步產(chǎn)物、270ml 二氯甲垸，攪拌，
CH
常溫下開始滴加32g醋酐與32g 二氯甲烷組成的溶液，約1. 5h滴完，繼續(xù)攪 拌lh后，繼續(xù)滴加5%氫氧化鈉260g，分液漏斗分去水層，水洗三遍至中性， 旋轉(zhuǎn)蒸出溶劑二氯甲烷至盡，得粘稠狀液體，純度大于95%。把粘稠液溶于 400ml甲醇中，然后再在高速攪拌下，把該甲醇溶液滴加到較多量的水中， 即可析出白色固體產(chǎn)品，過濾，干燥，得產(chǎn)品95.0g，純度大于98%，對生 成的白色固體進行NMR譜圖分析，如圖2，其結(jié)構(gòu)式為如下
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容， 相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多 樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi) 容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
c，
/
1權(quán)利要求
1、一種咔唑肟酯類光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)通式為
2、 如權(quán)利要求1所述的咔唑肟酯類光引發(fā)劑的制備方法，采用N-乙基咔唑，其特征在于具有以下三個步驟A、 酰基化反應N-乙基咔唑有機溶劑中在三氯化鋁催化作用下進行酰 基化反應，得到中間體a 3—R酰基一6 —鄰甲基苯甲?；?一乙基咔唑；B、 肟化反應由制得的中間體a 3—R?；?—鄰甲基苯甲?；? — 乙基咔唑制成中間體b l— (6 —鄰甲基苯甲?；?一乙基咔唑)一1 —R酮肟；C、 酯化反應由步驟B肟化反應中制得的l一 (6—鄰甲基苯甲酰基一9一 乙基咔唑)一1 —R酮肟與醋酸酐反應制成咔唑肟酯類光引發(fā)劑。
3、 如權(quán)利要求2所述的咔唑肟酯類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在 于所述步驟A?；磻频玫闹虚g體a 3—R?；?—鄰甲基苯甲?；?一9一乙基咔唑的結(jié)構(gòu)式為
4、 如權(quán)利要求2所述的咔唑肟酯類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在 于所述的步驟A?；磻挠袡C溶劑為1 4個碳的鹵代烴。
5、 如權(quán)利要求2所述的咔唑肟酯類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在 于所述的步驟B肟化反應制得的中間體b l— (6—鄰甲基苯甲?；? — 乙基咔唑)一1一R酮肟的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明涉及光引發(fā)劑技術(shù)領域，尤其涉及一種肟酯類光引發(fā)劑及其制備方法，一種咔唑肟酯類光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)通式為右式， R＝為式(1)，n＝0～5，m＝3or4，R基為帶有環(huán)烷烴的脂肪酮，環(huán)烷烴為環(huán)丙烷到環(huán)辛烷的脂肪環(huán)，連接環(huán)烷烴和酮基的是支鏈脂肪烴，鏈長一般為0～6個碳原子。具有該類結(jié)構(gòu)的咔唑肟酯類化合物，是全新化合物，具有很好的光引發(fā)性能，解決現(xiàn)有的咔唑肟酯類光引發(fā)劑感光度、熱穩(wěn)定性河溶解性相對差的問題。
文檔編號C08F2/46GK101508744SQ20091003032
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者吳鎖妹, 兵 王, 錢曉春 申請人:常州強力電子新材料有限公司