專利名稱：一種室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法， 具體涉及乙烯基三乙氧基硅垸和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性苯乙烯/甲 基丙烯酸甲酯乳液。
背景技術(shù)：
純苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液具有優(yōu)異的耐候性和保色性，應(yīng)用于涂料、 膠粘劑和織物處理劑等，但同時(shí)也存在耐水性、耐熱性、耐沾污性差，熱脆冷粘的缺 陷，影響了其廣泛應(yīng)用，研究人員考慮將有機(jī)硅氧烷良好的耐候性、耐污性、柔韌性 特點(diǎn)與純苯丙乳液相結(jié)合制備硅丙乳液，可兼具兩者的優(yōu)異性能，克服了其耐水性、 耐熱性的缺點(diǎn)，常用于外墻涂料和竹制品中。在乳液中引入有機(jī)硅，采用有機(jī)硅氧烷單體共聚合是近幾年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一。 周新華等在50'C下合成了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性的丙烯酸酯乳液，在外墻涂 料中得到了較好的應(yīng)用；陳孝飛等在60。C左右制備了乙烯基硅氧烷改性的苯丙乳液； 高世萍等在70。C左右制備了有機(jī)硅-苯乙烯-丙烯酸酯的三元共聚乳液?，F(xiàn)有報(bào)道的有 機(jī)硅氧烷單-體共聚合法改性苯丙乳液多在高溫下進(jìn)行，此時(shí)，有機(jī)硅氧垸在高溫下容 易水解，乳液共聚時(shí)不穩(wěn)定，對(duì)乳液粒徑及粒徑分布影響較大，這在一定程度上限制 了有機(jī)硅氧烷的加入量，如張慶軒[8]等在60。C左右加入約4.0%(占質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙烯基三 乙氧基硅垸乳液共聚得到了改性的丙烯酸酯乳液，嚴(yán)微等在50'C下加入10%(同 上)VTES得到了 VTES/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的三元共聚乳液。在室溫下制備高 硅含量的硅丙乳液報(bào)道較少。 、發(fā)明內(nèi)容要解決的技術(shù)問(wèn)題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，在室溫下用乳液聚合法制備了穩(wěn)定性較好的高有機(jī)硅氧垸和St(苯乙烯)和MMA(甲基丙烯酸甲酯)的三元共聚乳液，并去定了三元共聚乳液 制備的工藝條件，考察了最優(yōu)條件下的乳液穩(wěn)定性，并對(duì)三元共聚乳液涂膜的熱穩(wěn)定 性進(jìn)行了研究。 技術(shù)方案一種室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于 步驟如下步驟l:在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器中，加入質(zhì)量份數(shù)5份 6份 苯乙烯、5份 8份甲基丙烯酸甲酯、2份 3.5份含有不飽和鍵的有機(jī)硅氧烷單體；步驟2:在NJ呆護(hù)、攪拌的條件下，在50min 60min中將水相滴加到步驟1的物 質(zhì)中，所述的水相為100份 110份水、2.0-2.5份聚乙二醇辛基苯基醚和0.5份 1.0份 亞硫酸氫鈉；步驟3:攪拌30min 50min后，加入氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯0.2份~0.5份攪拌 5-10min，將還原劑相在50min 60min滴加完畢，然后在室溫下保溫6小時(shí)得到有機(jī)硅 改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液；所述的還原劑相為5份~6份水、0.05份 0.08 份硫酸亞鐵、0.1份~0.2份偏重亞硫酸鈉和0.14份~0.2份乙二胺四乙酸鈉。所述步驟l中的含有不飽和鍵的有機(jī)硅氧垸單體為乙烯類硅氧垸或甲基丙烯酸 酯類硅氧烷中的一種或多種。所述乙烯類硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅垸低聚物一種或多種。所述甲基丙烯酸酯類硅氧烷為Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅垸或三(三甲基硅 氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。 有益效果本發(fā)明提出的室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，相 比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于在室溫下制備高硅含量硅丙復(fù)合乳液，避免在高溫下制備時(shí) 出現(xiàn)乳液失穩(wěn)現(xiàn)象；在室溫條件下，有機(jī)硅烷水解慢，可以在一定程度上控制有機(jī)硅烷水解的速率，提高有機(jī)硅垸的加入量，從而制備出高硅含量硅丙復(fù)合乳液。 該方法直接將有機(jī)硅垸與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚得到有機(jī)硅烷改性的苯丙乳液，加入單體質(zhì)量份數(shù)為21.3%的有機(jī)硅烷，可得到硅含量(以二氧化硅計(jì))為 14.3%(共聚物中質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，復(fù)合乳液粒徑為79.32nm，粒徑分布為19nm的共聚乳 液。紅外光譜結(jié)構(gòu)表征證明了三元共聚產(chǎn)物的生成。


圖l:聚合物的紅外光譜2:聚合物燒后灰分紅外光譜3:不同引發(fā)劑對(duì)乳液粒徑分布的影響圖4: VTES/St/MMA共聚乳液Ca^穩(wěn)定性隨時(shí)間變化的關(guān)系圖具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 1、分析方法聚合物結(jié)構(gòu)分析將乳液均勻涂于表面皿上,60'C真空干燥10h，取下，置索氏抽提 器中用丙酮抽提8h，將抽提后的膜取出干燥，KBr壓片，采采用德國(guó)Bruker公司的TENSON27傅里葉紅外光譜儀測(cè)定。粒徑及其分布分析乳膠粒的粒徑(PS)及粒徑分布(PSD)采用動(dòng)態(tài)激光光撒射技 術(shù)(DLS)，用美國(guó)BECKMAN COULTER公司LS激光粒度分析儀測(cè)定乳液的平均值和 粒徑分布。取少量的乳液于室溫下進(jìn)行測(cè)試。硅含量的測(cè)定硅含量以二氧化硅計(jì)，稱取一定質(zhì)量的共聚物計(jì)為mp將共聚物 放在馬弗爐中800'C灼燒8個(gè)小時(shí)，剩余物用稀鹽酸洗滌后干燥稱重得m2，最后計(jì)算 硅含量二m,/m2X 1000/0。乳液Ca^離子穩(wěn)定性測(cè)試在2.0m乳液中滴加l.Oml的5。/。(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2水溶 液，三天后觀察有無(wú)分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象發(fā)生，不發(fā)生上述現(xiàn)象即為通過(guò)。2、原料來(lái)源苯乙烯(St，化學(xué)純)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)、甲基丙烯酸甲酯在反應(yīng) 前重新蒸餾除去阻聚劑、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，工業(yè)級(jí))或Y-甲基丙烯酰氧基三 甲氧基硅垸(MPS,工業(yè)級(jí))；水相聚乙二醇辛基苯基醚(OP-IO，分析純)、十二垸基 苯磺酸鈉(LAS，分析純)、蒸餾水(自制)；氧化劑相還原劑相硫酸亞鐵((FeS04， 工業(yè)級(jí))/偏重亞硫酸鈉(>1323205，分析純)/乙二胺四乙酸鈉(EDTA，分析純)/蒸餾水(自 制))。實(shí)施例l將苯乙烯(5.60份)、甲基丙烯酸甲酯(5.60份)和乙烯基三乙氧基硅垸(3.00 份)直接加到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，在N2保護(hù)下， 將水相(組成100份水、2.0份OP-IO、 0.5份十二烷基苯磺酸鈉慢慢滴加到500ml 燒瓶中，50min滴加完畢；然后攪拌40min加入氧化劑CHPO為0.30份，攪拌5min 后加入還原劑相(水為6份、硫酸亞鐵為0.08份、偏重亞硫酸氫鈉為0.19份、乙6二胺四乙酸二鈉為0.14份)，50min滴加完畢。反應(yīng)六小時(shí)后出料?？傻玫搅綖?79.32nm，粒徑分布為0.019 u m，轉(zhuǎn)化率為87.60°/。的共聚乳液。 實(shí)施例2將6.00份苯乙烯、6.00份甲基丙烯酸甲酯、2.80份Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅垸直接加到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中；在N2保護(hù) 下，將水相(組成水為卯份，OP-10為1.5份，十二垸基苯磺酸鈉為0.8份)也滴 加到上述的500ml燒瓶中，60min滴加完畢；攪拌50min后，加入氧化劑過(guò)氧化氫二 異丙苯0.2份，攪拌6min后，加入還原劑相(組成水為5.5份、硫酸亞鐵為0.06 份、偏重亞硫酸氫鈉為0.15份、乙二胺四乙酸二鈉為0.18份)，60min滴加完畢。反 應(yīng)六小時(shí)后出料。可得粒徑為79.70nm ,粒徑分布為0.020y m，轉(zhuǎn)化率為98.89%的 共聚乳液。實(shí)施例3將5.00份苯乙烯、5.00份甲基丙烯酸甲酯、2.50份乙烯基三甲氧基硅垸直接加到 裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中；在N2保護(hù)下，將水相(組成 水為100份、聚乙二醇辛基苯基醚為2.5份、十二垸基苯磺酸鈉為0.9份滴加到上述 500ml四口瓶中，55min滴加完畢；攪拌30min后，加入氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯為 0.20份，攪拌3min，加入還原劑相(乙二胺四乙酸二鈉/硫酸亞鐵/偏重亞硫酸氫鈉/水 =0.14份/0.08份/0.19份/6份)，50min加畢，反應(yīng)六小時(shí)后出料；得到粒徑大小為 89.80nm，粒徑分布0.025 " m，轉(zhuǎn)化率為85.50%的共聚乳液。實(shí)施例4將5.60份苯乙烯、5.60份甲基丙烯酸甲酯、3.00份乙烯基三乙氧基硅垸直接加到 裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中；在N2保護(hù)下，將水相(組成:水為100份，聚乙二醇辛基苯基醚為2.0份，十二垸基苯磺酸鈉為0.5份)慢慢滴加到 上述燒瓶中，60min滴加完畢；攪拌40min后，加入氧化劑相0.20份過(guò)氧化羥基二異 丙苯攪拌5min，接著加入還原劑相(組成水為6.00份，乙二胺四乙酸二鈉為0.15 份，硫酸亞鐵為0.06份，偏重亞硫酸氫鈉為0.20份)用60分鐘滴加到四口燒瓶中， 然后反應(yīng)六小時(shí)出料；得到粒徑大小為88.20nm，粒徑分布為0.025 um，轉(zhuǎn)化率為 78.31%的共聚乳液。 實(shí)施例5將5.00份S苯乙烯、5.00份甲基丙烯酸甲酯、3.00份Y-甲基丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅垸直接加到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中；在N2 保護(hù)下，將水相(組成水為5.00份，聚乙二醇辛基苯基醚為2.5份，十二垸基苯磺 酸鈉為0.5份滴加到上述四口燒瓶中，60min滴加完畢；攪拌30min后加入氧化劑過(guò) 氧化氫二異丙苯為0.20份，攪拌5分鐘后加入還原劑相(組成水為6.00份，乙二胺 四乙酸二鈉為0.15份，硫酸亞鐵為0.06份，偏重亞硫酸氫鈉為0.20份，接著反應(yīng)6 小時(shí)出料；可得到粒徑大小為328.69nm，粒徑分布為0.163 U m，轉(zhuǎn)化率為70.95%的 共聚乳液。附圖是本實(shí)施例的測(cè)試圖苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的紅外光譜見(jiàn)圖1中的曲線1， 2944cm"特征峰為 甲基的伸縮振動(dòng)，1729cm"左右為酯羰基的特征峰，苯環(huán)的特征峰位于1601cm'1、 WQScm^ 1453cm"。苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/乙烯基三乙氧基硅垸的共聚物紅外光譜 見(jiàn)圖1曲線2。圖中除了觀察到2944cm"的特征峰(甲基伸縮振)、1729cm"左右為酯羰 基特征峰外，還有965.86cm-1是硅的特征峰'1130.33cm"峰是VTES中Si-O-C鍵的伸 縮振動(dòng)，通過(guò)圖1中曲線1和2紅外光譜的比較，可以初步確定苯乙烯/甲基丙烯酸甲 酯/乙烯基三乙氧基硅烷三元共聚產(chǎn)物的生成。苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/V-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物的紅外光譜 見(jiàn)圖1中的曲線3，圖中除了觀察到2954cm'1和2873cm'1的特征峰(甲基和亞甲基的伸 縮振)、1729cm"左右為酯羰基特征峰外，還有944.86cm-1是硅的特征峰，1135.34cm" 是Si-O-C鍵的伸縮振動(dòng)，通過(guò)圖1中曲線1和3紅外光譜的比較，可以初步確定苯乙 烯/甲基丙烯酸甲酯/ 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元共聚產(chǎn)物的生成。共聚物 燒后灰分的紅外光譜見(jiàn)圖2，圖中1094cm"是Si-0-Si典型的特征吸收峰，從另一方面 表明了三元共聚產(chǎn)物的生成。從圖3采用過(guò)氧化氫二異丙苯/硫酸亞鐵/偏重亞硫酸氫鈉/乙二胺四乙酸二鈉(1=25 'C)時(shí)，乳膠粒平均粒徑較小并且粒徑分布均勻，其原因是(i)乳膠粒隨聚合溫度的 升高而變軟，有利于含硅的低表面能鏈段向乳膠粒表面的遷移，由此能引起乳膠粒的 擴(kuò)散控制聚結(jié)，同時(shí)有機(jī)硅氧烷水解成硅醇的速率隨溫度升高而加大。這兩者都會(huì)增 加乳膠粒表面硅醇的濃度，使乳膠粒間硅醇的縮合反應(yīng)速率增加，乳膠粒凝聚加?。?ii) 溫度較高時(shí)，乳膠粒表面電荷脫吸，導(dǎo)致水化層變薄，乳膠粒間的勢(shì)能屏障就會(huì)減少， 乳膠粒子易于凝聚。Ca"穩(wěn)定性是丙烯酸酯類乳液最重要的穩(wěn)定性指標(biāo)之一，C戶穩(wěn)定性越高，與各 種添加劑的混合穩(wěn)定性就越好，得到的涂料就不易結(jié)塊。通過(guò)測(cè)試表明三天后乳液無(wú) 分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)在一定時(shí)間內(nèi)不定期的測(cè)試Ca^離子的加入對(duì)乳 液粒徑及粒徑分布的影響，考察了 Ca^離子的加入對(duì)乳液粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。 從圖4中可知隨著時(shí)間的增加，乳液的粒徑增加，粒徑分布變寬。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在Ca^ 加入的前期，乳液粒徑及粒徑分布增加較塊，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液粒徑及粒徑分 布增加較平緩，這是因?yàn)榧尤氲腃a^使水相中的反號(hào)離子濃度加大，它們會(huì)壓迫乳膠 粒的雙電層，導(dǎo)致乳膠粒撞合使乳膠粒子半徑變大，同時(shí)吸引在乳膠粒表面的(^2+離 子有可能由于熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散到水相中去，使乳膠粒上負(fù)電性增大，；電位升高，導(dǎo)致在 低濃度Ca^下乳液粒徑增加較平緩，乳液體系在一定時(shí)間內(nèi)任然保持穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于步驟如下步驟1在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器中，加入質(zhì)量份數(shù)5份～6份苯乙烯、5份～8份甲基丙烯酸甲酯、2份～3.5份含有不飽和鍵的有機(jī)硅氧烷單體；步驟2在N2保護(hù)、攪拌的條件下，在50min～60min中將水相滴加到步驟1的物質(zhì)中，所述的水相為100份～110份水、2.0～2.5份聚乙二醇辛基苯基醚和0.5份～1.0份亞硫酸氫鈉；步驟3攪拌30min～50min后，加入氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯0.2份～0.5份攪拌5～10min，將還原劑相在50min～60min滴加完畢，然后在室溫下保溫6小時(shí)得到有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液；所述的還原劑相為5份～6份水、0.05份～0.08份硫酸亞鐵0.1份～0.2份偏重亞硫酸鈉和0.14份～0.2份乙二胺四乙酸鈉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的 方法，其特征在于所述步驟1中的含有不飽和鍵的有機(jī)硅氧烷單體為乙烯類硅 氧烷或甲基丙烯酸酯類硅氧烷中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的 方法,其特征在于所述&烯類硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三((3-甲氧基乙氧基)硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅烷或乙烯基三甲氧基 硅烷低聚物一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的 方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯類硅氧垸為..Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷或三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的 一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于以十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚為復(fù)合乳化劑，在室溫下采用乳液聚合法制備了有機(jī)硅氧烷、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯高硅含量共聚乳液。以共聚乳液的粒徑分布以及單體轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)法確定了最佳制備工藝采用過(guò)氧化羥基異丙苯與硫酸亞鐵、偏重亞硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸二鈉氧化還原引發(fā)體系，占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.3％的乙烯基三乙氧基硅烷普通加入法，復(fù)合乳化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00％，聚合反應(yīng)穩(wěn)定性好，與純苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯二元共聚乳液涂膜相比，該三元共聚乳液涂膜熱穩(wěn)定性能大幅度提高。
文檔編號(hào)C08F212/08GK101649014SQ20091002400
公開(kāi)日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者尹常杰, 尹德忠, 張和鵬, 張秋禹 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)