專(zhuān)利名稱(chēng)：：常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及樹(shù)脂的合成方法，特別是涉及一種常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂的合成方法。
背景技術(shù)：
：酚醛樹(shù)脂是一種以酚類(lèi)與醛類(lèi)經(jīng)縮聚而制得的合成樹(shù)脂。根據(jù)其工藝配方不同又分為熱固性酚醛樹(shù)脂和線型熱塑性酚醛樹(shù)脂兩大類(lèi)。酚醛樹(shù)脂作為最古老的合成樹(shù)脂，因其具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，耐熱性好、難燃、低毒、低發(fā)煙，可與其它聚合物共混實(shí)現(xiàn)高性能化，因而廣泛地應(yīng)用于模塑料、涂料、摩擦材料、鑄造樹(shù)脂、粘合劑、泡沫塑料半導(dǎo)體封裝材料、光刻膠等領(lǐng)域。在全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展帶動(dòng)下，汽車(chē)工業(yè)、冶金、電子消費(fèi)品迅速發(fā)展，促進(jìn)了酚醛樹(shù)脂在模塑料、鑄造、耐火材料、電子電工材料等領(lǐng)域的全新發(fā)展。熱塑性酚醛樹(shù)脂又稱(chēng)線型酚醛樹(shù)脂，為淺色至暗褐色脆性固體，加熱能熔化，長(zhǎng)期加熱也不固化，必須加入固化劑，如六亞甲基四胺或聚甲醛等方能固化。熱固性酚醛樹(shù)脂又稱(chēng)甲階酚醛樹(shù)脂，常溫下為水溶性或醇溶性的棕褐色粘稠液體，受熱可自動(dòng)固化，常用的固化溫度為150170°C。科學(xué)技術(shù)及現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)酚醛樹(shù)脂提出了一些苛刻的要求以滿足其使用條件。如熱固性酚醛樹(shù)脂常溫呈液體，給運(yùn)輸和存放帶來(lái)許多不便，而且在一些特殊場(chǎng)合如液體操作不便的情況下，給加工帶來(lái)諸多不便。雖然熱塑性樹(shù)脂為固體狀，但是必須加入固化劑，也即使用前熱塑性酚醛樹(shù)脂與固化劑要混合均勻，要求預(yù)混機(jī)在現(xiàn)場(chǎng)配置。此外，當(dāng)熱固性樹(shù)脂作為熱塑性樹(shù)脂的固化劑使用時(shí)，熱固性樹(shù)脂以固體方式預(yù)混在熱塑性酚醛樹(shù)脂中，能便捷地操作、加工。此外，在制備液體狀熱固性酚醛樹(shù)脂過(guò)程中，有大量的游離酚、游離醛不能反應(yīng)完全而殘留在樹(shù)脂溶液中，對(duì)環(huán)境和人體的危害極大。在熱固性酚醛樹(shù)脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，當(dāng)前需迫切解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種低游離3酚且常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂的合成方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述熱固性酚醛樹(shù)脂制備方法的缺點(diǎn)，提供一種所制備的熱固性酚醛樹(shù)脂對(duì)環(huán)境污染小、儲(chǔ)存期長(zhǎng)、運(yùn)輸和使用方便的低游離酚且常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂的合成方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的方案是它包括下述步驟1、配料將苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物、堿按摩爾比為1:L03.0:0.020.38加入到三口燒瓶中，攪拌均勻。上述的醛類(lèi)化合物為甲醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨水或氫氧化鈣，即1摩爾氫氧化鉀或1摩爾氫氧化鈉或1摩爾氨水或1/2摩爾氫氧化鈣，堿在化學(xué)反應(yīng)中為催化劑。2、回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至5090°C，恒溫反應(yīng)17小時(shí)。3、真空脫水反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，50IO(TC干燥14小時(shí)，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。4、表征所制備的熱固性酚醛樹(shù)脂采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試熱固性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)；按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹(shù)脂》方法對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行聚合速度的測(cè)試；按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定；采用核磁共振氫譜，計(jì)算羥甲基峰(4.44.8ppm)面積S1和苯環(huán)氫峰(6.77.2ppm)面積S2，通過(guò)以下公式計(jì)算熱固性酚醛樹(shù)脂羥甲基相對(duì)含量。M=S1/S2(1)并按以下方法對(duì)固化度進(jìn)行測(cè)定將樣品放于15(TC加熱板上并施加10Mpa的壓力加熱15分鐘，冷卻磨碎過(guò)80目篩，用丙酮為溶劑索氏提取40小時(shí)，剩余物置于50'C真空烘箱干燥24小時(shí)，以濾紙桶進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，得出濾紙的殘余率p。固化度計(jì)算公式如下-式中M為熱固性酚醛樹(shù)脂固化度，m,為濾紙的質(zhì)量(g)，1112為丙酮提取前濾紙與試樣的總質(zhì)量(g)，m3為丙酮提取后濾紙與試樣的總質(zhì)量(g)。在本發(fā)明的配料步驟1中，苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物、堿的優(yōu)選摩爾比為l:L52.0:0.140.26;回流反應(yīng)步驟2中，優(yōu)選608(TC反應(yīng)35小時(shí)；在真空脫水步驟3中，優(yōu)選8090。C干燥23小時(shí)。在本發(fā)明的配料步驟1中，苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物、堿的最佳摩爾比為l:1.8:0.2;回流反應(yīng)步驟2中，最佳65"C反應(yīng)4小時(shí)；在真空脫水步驟3中，最佳85。C干燥2.5小時(shí)。本發(fā)明采用苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物為反應(yīng)物，堿作催化劑，通過(guò)調(diào)控制備參數(shù)，控制羥甲基的生成速度，避免反應(yīng)體系中過(guò)量羥甲基的存在，防止凝膠的形成，制備成羥甲基含量為0.40.6的常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明與現(xiàn)有的酚醛樹(shù)脂的制備方法相比，合成過(guò)程中不易發(fā)生凝膠，所合成的熱固性酚醛樹(shù)脂羥甲基含量高，游離酚含量低，常溫呈固體，具有環(huán)境污染小、儲(chǔ)存期長(zhǎng)、運(yùn)輸和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法可用于合成呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下1、配料取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛146g、氫氧化鉀11.20g裝入500mL三口燒瓶，攪拌均勻，即苯酚與甲酸、堿的摩爾比為l:1.8:0.2。2、回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至65"C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)。3、真空脫水反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，85°C干燥2.5小時(shí)，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。4、表征所制備的常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試熱固性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，所測(cè)軟化點(diǎn)為64.3'C;按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹(shù)脂》方法對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行聚合速度的測(cè)試，所測(cè)聚合速度為78.4秒;按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定，所測(cè)游離酚含量為2.52%;采用核磁共振氫譜，計(jì)算羥甲基峰(4.44.8ppm)面積S1和苯環(huán)氫峰(6.77.2ppm)面積S2，通過(guò)以下公式計(jì)算熱固性酚醛樹(shù)脂羥甲基相對(duì)含量M=S1/S2(1)所測(cè)羥甲基相對(duì)含量為59.6%。并按以下方法對(duì)固化度進(jìn)行測(cè)定將樣品放于150'C加熱板上并施加10Mpa的壓力加熱15分鐘，冷卻磨碎過(guò)80目篩，用丙酮為溶劑索氏提取40小時(shí)，剩余物置于50'C真空烘箱干燥24小時(shí)，以濾紙桶進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，得出濾紙的殘余率p。固化度計(jì)算公式如下附2—附1式中M為熱固性酚醛樹(shù)脂固化度，m,為濾紙的質(zhì)量(g)，1112為丙酮提取前濾紙與試樣的總質(zhì)量(g)，m3為丙酮提取后濾紙與試樣的總質(zhì)量(g)。所測(cè)固化度為96.44%。實(shí)施例2以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛81.08g、氫氧化鉀1.12g裝入500mL三口燒瓶，攪拌均勻，即苯酚與甲醛、堿的摩爾比為1:1.0:0.02。其它步驟與實(shí)施例1相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。6實(shí)施例3以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛243.24g、氫氧化鉀21.28g裝入500mL三口燒瓶，攪拌均勻，即苯酚與甲醛、堿的摩爾比為l:3.0:0.38。其它步驟與實(shí)施例l相同，制備成常溫呈固體熱固性酚酸樹(shù)脂。實(shí)施例4以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下-在以上的實(shí)施例13的回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至5(TC，恒溫反應(yīng)7小時(shí)；在真空脫水步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，50。C干燥4小時(shí)。其它步驟與實(shí)施例1相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例5以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下在以上的實(shí)施例13的回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至90。C，恒溫反應(yīng)l小時(shí)；在真空脫水步驟3中，反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，IOO'C干燥1小時(shí)。其它步驟與實(shí)施例1相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例6以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下在以上的實(shí)施例15的配料步驟1中，所用的原料甲醛用等質(zhì)量的聚合度為8100的低分子量聚甲醛替換，該步驟的其它步驟與實(shí)施例1相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例7以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下在以上的實(shí)施例16的配料步驟1中，所用的原料氫氧化鉀用等摩7爾的氫氧化鈉替換，該步驟的其它步驟與實(shí)施例1相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例8以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下在以上的實(shí)施例16的配料步驟1中，所用的原料氫氧化鉀用等摩爾的氨水替換，該步驟的其它步驟與實(shí)施例1相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例9以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下-在以上的實(shí)施例16的配料步驟1中，所用的原料氫氧化鉀用氫氧化鈣替換，氫氧化鈣的摩爾數(shù)為相應(yīng)實(shí)施例中氫氧化鉀摩爾數(shù)的二分之一，該步驟的其它步驟與實(shí)施例l相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂實(shí)施例10以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂所用原料間甲苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下-在以上的實(shí)施例19的配料步驟1中，所用原料苯酚用等摩爾的間甲苯酚替換，其它原料的用量與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。為了確定本發(fā)明所用材料的最佳配比以及最佳工藝條件，發(fā)明人進(jìn)行了大量的試驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下實(shí)驗(yàn)儀器真空干燥箱，型號(hào)為DZF-6050，由上海一恒科技有限公司生產(chǎn)；軟化點(diǎn)測(cè)試儀，型號(hào)為SYD-2806，由廣州固壘機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)；超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀，型號(hào)為AVANCF300MHZ，由Bruker公司生產(chǎn)。1、確定苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物的配比取苯酚94g共7份，分別與苯酚摩爾比為1.0、1.3、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0的質(zhì)量濃度為37%的甲醛、氫氧化鉀11.20g裝入7個(gè)500mL三口燒瓶，65'C攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)85'C干燥1.5小時(shí)，冷卻，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試熱固性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹(shù)脂》方法對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行聚合速度的測(cè)試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定，采用核磁共振氫譜法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的羥甲基相對(duì)含量，用丙酮索氏提取法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的固化度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。表l醛、酚摩爾比對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂性能的影響醛/酚摩爾比1.01.31.51.82.02.53.0軟化點(diǎn)fc)53.454.361.963.264.159.667.7聚合速度(秒)12599.589.881,280.468.668.0游離酚含量(％)10.968.736.963.242.722.452.29羥甲基含量(％)16.123.130.260.553.248.343.6固化度(％)75.781.9089.3499.2898.4391.8889.89由表1可見(jiàn)，苯酚與甲醛的摩爾比為l:1.52.0時(shí)所制備的熱固性酚醛樹(shù)脂軟化點(diǎn)、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度性能較好，本發(fā)明選擇苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物的摩爾比為1:1.03.0，最佳為1:1.8。2.堿性催化劑用量的確定取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛146g共7份，分別加入到7個(gè)500mL三口燒瓶?jī)?nèi)，再分別加入與苯酚摩爾比為0.02、0.08、0.14、0.20、0.26、0.32、0.38的氫氧化鉀，65。C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)85"C干燥1.5小時(shí)，冷卻，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試熱固性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹(shù)脂》方法對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行聚合速9度的測(cè)試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定，采用核磁共振氫譜法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的羥甲基相對(duì)含量，用丙酮索氏提取法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的固化度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表2堿性催化劑用量對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂性能的影響催化劑用量(摩爾比)0.020.080.140.200.260.320.38軟化點(diǎn)rc)43.251.659.763.868.370.871.3聚合速度(秒)15611295.882.376.470.567.6游離酚含量(％)18.712.913.973.933.773.513.26羥甲基含量(％)12.820.641.358.653.842.440.4固化度(％)34.961.8188.4395.8192.0389.5880.26由表2可見(jiàn)，苯酚與氫氧化鉀摩爾比為1:0.140.26時(shí)所制備的熱固性酚醛樹(shù)脂軟化點(diǎn)、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度性能較好，摩爾比為1:1.52.0，本發(fā)明選擇苯酚或間甲苯酚與堿的摩爾比為l:0.020.38，最佳為l:0.20。3、確定回流反應(yīng)溫度取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37n/。的甲醛146g、氫氧化鉀11.20g共9份，分別加入至lj9個(gè)500mL的三口燒瓶，苯酚與甲醛、堿的摩爾比為l:1.8:0.20，分別為50、55、60、65、70、75、80、90、100"C攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)85"C干燥1.5小時(shí)，冷卻，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試熱固性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹(shù)脂》方法對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行聚合速度的測(cè)試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定，采用核磁共振氫譜法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的羥甲基相對(duì)含量，用丙酮索氏提取法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的固化度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。表3回流反應(yīng)溫度對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表4可見(jiàn)，回流反應(yīng)時(shí)間為35小時(shí)時(shí)所制備的熱固性酚醛樹(shù)脂軟化點(diǎn)、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度性能較好，本發(fā)明選擇回流反應(yīng)時(shí)間為17小時(shí)，最佳為4小時(shí)。5、確定真空干燥溫度取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛146g、氫氧化鉀11.20g共9份，分別加入到9個(gè)500mL的三口燒瓶，苯酚與甲醛、堿的摩爾比為l:1.8:0.20，在65"C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物放入真空度為-0.07MPa、溫度分別為50、55、60、65、70、75、80、90、100°C的真空烘箱內(nèi)干燥1.5小時(shí)，冷卻，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試熱固性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹(shù)脂》方法對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行聚合速度的測(cè)試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定，采用核磁共振氫譜法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的羥甲基相對(duì)含量，用丙酮索氏提取法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的固化度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。表5真空干燥溫度對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表5可見(jiàn)，真空干燥溫度為8090x:時(shí)所制備的熱固性酚醛樹(shù)脂軟化點(diǎn)、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度等性能較好，本發(fā)明選擇真空干燥溫度為50100'C，最佳為85"C。6、確定真空干燥時(shí)間取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛146g、氫氧化鉀11.20g共7份，分別加入到7個(gè)500mL的三口燒瓶，苯酚與甲醛、堿的摩爾比為l:1.8:0.20，65r下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物放入真空度為-0.07MPa、溫度為85t:的真空烘箱內(nèi)分別干燥1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4小時(shí)，冷卻，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂。采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試熱固性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹(shù)脂》方法對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行聚合速度的測(cè)試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定，采用核磁共振氫譜法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的羥甲基相對(duì)含量，用丙酮索氏提取法測(cè)定熱固性酚醛樹(shù)脂的固化度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。表6真空干燥時(shí)間對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表6可見(jiàn)，真空干燥時(shí)間為23小時(shí)所制備的熱固性酚醛樹(shù)脂軟化點(diǎn)、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度等性能較好，本發(fā)明選擇真空干燥時(shí)間為14小時(shí)，最佳為2.5小時(shí)。權(quán)利要求1、一種常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂的合成方法，其特征在于它包括下述步驟(1)配料將苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物、堿按摩爾比為1∶1.0～3.0∶0.02～0.38加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；上述的醛類(lèi)化合物為甲醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8～100的低分子量聚甲醛；上述的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨水或氫氧化鈣，即1摩爾氫氧化鉀或1摩爾氫氧化鈉或1摩爾氨水或1/2摩爾氫氧化鈣；(2)回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至50～90℃，恒溫反應(yīng)1～7小時(shí)；(3)真空脫水反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，50～100℃干燥1～4小時(shí)，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。2、按照權(quán)利要求1所述的常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂的合成方法，其特征在于在配料步驟(1)中，苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物、堿的摩爾比為1:L52.0:0.140.26;在回流反應(yīng)步驟(2)中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至6080°C，恒溫反應(yīng)35小時(shí)；在真空脫水步驟(3)中，反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，809(TC干燥23小時(shí)，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。3、按照權(quán)利要求1所述的常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂的合成方法，其特征在于在配料步驟(1)中，苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物、堿的摩爾比為l:1.8:0.2;在回流反應(yīng)步驟(2)中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至65。C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)；在真空脫水步驟(3)中，反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，85。C干燥2.5小時(shí)，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。全文摘要一種常溫呈固體熱固性酚醛樹(shù)脂的合成方法，包括配料、回流反應(yīng)、真空脫水步驟，本發(fā)明采用苯酚或間甲苯酚與醛類(lèi)化合物為反應(yīng)物，堿作催化劑，通過(guò)調(diào)控制備參數(shù)，控制羥甲基的生成速度，避免反應(yīng)體系中過(guò)量羥甲基的存在，防止凝膠的形成，制備成羥甲基含量為0.4～0.6的常溫呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明與現(xiàn)有的酚醛樹(shù)脂的制備方法相比，合成過(guò)程中不易發(fā)生凝膠，所合成的熱固性酚醛樹(shù)脂羥甲基含量高，游離酚含量低，常溫呈固體，具有環(huán)境污染小、儲(chǔ)存期長(zhǎng)、運(yùn)輸和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法可用于合成呈固體的熱固性酚醛樹(shù)脂。文檔編號(hào)C08G8/10GK101597364SQ200910023149公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2009年6月30日優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日發(fā)明者劉春玲,張文發(fā),董文生申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)