專利名稱：用于聚合基于烯烴的聚合物的方法
用于聚合基于烯烴的聚合物的方法相關(guān)申請(qǐng)的引用本申請(qǐng)要求2007年12月31日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/017986的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí) 申請(qǐng)?jiān)诖巳牟⑷胱鳛閰⒖?。本發(fā)明提供了在氣相聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)非常高分子量基于烯烴的聚合物的連續(xù) 性(continuity)改進(jìn)。本發(fā)明還提供了進(jìn)一步控制在氣相聚合反應(yīng)器中使用混合金屬齊格勒_納塔型 催化劑生產(chǎn)的聚合物分子量分布的方式，與催化劑組成的變化無關(guān)。
背景技術(shù)：
在淤漿聚合法和氣相聚合法中均期望生產(chǎn)寬分子量分布和高分子量拖尾的催化 劑，以生產(chǎn)改進(jìn)的產(chǎn)品，特別是HDPE吹塑樹脂，其中樹脂溶脹(由高分子量鏈引起)是重要 的。但是，由于反應(yīng)器可操作性問題，生產(chǎn)具有非常高分子量樹脂級(jí)分(fractions)的這些 聚合物是困難的，表現(xiàn)在非常高含量的靜電(可引起細(xì)屑粘附于表面，導(dǎo)致控制性差且最 終形成片狀物(sheeting))、形成反應(yīng)器附聚物、以及整個(gè)體系結(jié)垢。為了使這種催化劑(特別是，具有多種組分的催化劑，其中一種組分產(chǎn)生非常高 的分子量)能得到改進(jìn)的產(chǎn)品性能，必須解決反應(yīng)器連續(xù)性和形成附聚物的問題。當(dāng)催化 劑體系具有正活化能時(shí)，靜電“粘著”問題進(jìn)一步加重，這樣進(jìn)一步增加了形成片狀物和附 聚物的趨勢(shì)，因此迫使反應(yīng)器過早停工。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，利用兩種固體連續(xù)性改進(jìn)劑的混合物與催化劑單獨(dú)地同加入到 反應(yīng)器中，使得操作可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行，而不會(huì)形成需要反應(yīng)器停工的片狀物或附聚物。意 外的是，當(dāng)加入與床重在規(guī)定比率內(nèi)的連續(xù)性試劑時(shí)，催化劑活性通常不受影響。還證實(shí)了 控制靜電含量的能力。雖然不存在征兆(例如靜電)，但去除連續(xù)性助劑(continuity aid) 導(dǎo)致反應(yīng)器大量結(jié)垢，且需要終止操作。連續(xù)性改進(jìn)劑(連續(xù)性助劑或CA)在通常需要實(shí) 現(xiàn)齊格勒型催化劑全部活性的烷基鋁助催化劑存在下起作用。使用非齊格勒型催化劑(例 如金屬茂和后金屬茂催化劑)評(píng)價(jià)了類似的方法，這些非齊格勒型催化劑通常無需加入助 催化劑就可使用。認(rèn)為這些方法不適用于將助催化劑加入到反應(yīng)器中的催化劑體系。需要生產(chǎn)高分子量樹脂，特別是高分子量級(jí)分> 106g/mol，并優(yōu)選高達(dá)107g/mol， 或更高的樹脂，高分子量級(jí)分的量大于2%重量，并優(yōu)選大于4%重量或5%重量。由于形成 附聚物和片狀物可引起反應(yīng)器停工，使得在流化床、氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)具有高分子量級(jí)分 的這些類型的聚合物通常變得更困難。存在可改善形成片狀物/大塊趨勢(shì)的多種方法，例 如以冷凝模式操作、通過加入抗靜電劑、或在足夠低的溫度下操作，使得不能發(fā)生聚合物熔 合。但是，所有的這些技術(shù)均具有缺點(diǎn)。以冷凝模式操作需要高含量的誘導(dǎo)冷凝劑，以及在 高的整體聚合物生產(chǎn)率下操作，這樣可使得反應(yīng)器對(duì)形成片狀物的條件更敏感。此外，消除 或改善靜電電位不必然等同于反應(yīng)體系良好的長(zhǎng)期性能。因此，僅消除靜電不能保證不發(fā) 生形成片狀物、形成附聚物或其它操作損害。本領(lǐng)域存在抗靜電劑的許多討論，但是，僅提到某一化合物作為抗靜電劑不意味 著該具體的化合物在烯烴聚合反應(yīng)器中起作用。實(shí)際上，市售可得的許多抗靜電劑依賴于
4水的存在而起作用。但是，對(duì)于所有已知的齊格勒催化劑體系，水非常有害。美國(guó)專利公開20070073012涉及在進(jìn)行聚合反應(yīng)(例如，烯烴聚合反應(yīng))之前種 床(seed bed)處理的方法，以改進(jìn)反應(yīng)的連續(xù)性。該專利公開了其中將至少一種連續(xù)性添 加劑和種床預(yù)裝載于反應(yīng)器中的方法。連續(xù)性添加劑的實(shí)例包括金屬硬脂酸鹽和胺。歐洲專利EP1082351B1公開了一種用于將負(fù)載的大體積的配體金屬茂型催化劑 體系引入用于使一種或多種烯烴聚合的反應(yīng)器的催化劑遞送方法。具體地講，在含有抗靜 電劑和液體稀釋劑的載體溶液存在下并通過該載體溶液，將負(fù)載的金屬茂型催化劑體系引 入聚合反應(yīng)器?？轨o電劑包括各種胺化合物和其它化合物。美國(guó)專利6，111，034公開了將水加入到氣相烯烴聚合反應(yīng)器，水的量大于3ppmv， 并允許提高可冷凝氣體的含量，且通過改善反應(yīng)器中的靜電現(xiàn)象在升高的露點(diǎn)下促進(jìn)反應(yīng) 器的操作。該專利公開了靜電控制聚合和幾種抗靜電劑，包括乙氧基化脂肪酸胺、季銨鹽、 含鉻化合物、以及堿金屬和堿土金屬的脂肪酸。更著重強(qiáng)調(diào)了使用水作為靜電控制方法的 一種組分。美國(guó)專利6，022，935公開了使用抗靜電劑共同加入到使用金屬茂催化劑的反應(yīng) 器。還參見歐洲專利申請(qǐng)EP803514B1。美國(guó)專利公開20020065374涉及一種在具有循環(huán)體系的氣相反應(yīng)器中使單體聚 合的方法。該專利公開了在催化劑注入管的末端使用抗靜電劑和抗結(jié)垢涂層，特別是與液 體聚合催化劑一起使用。美國(guó)專利6，359，083公開了一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中在整個(gè)聚合方法中，通 過氣體傳送固體，以改進(jìn)操作性能。該專利一般性地公開了可將抗靜電劑加入到聚合反應(yīng) 器，或者可將催化劑本身加入到聚合反應(yīng)器，且這些抗靜電劑和催化劑可為固體。未給出具 體實(shí)例。美國(guó)專利5，731，392公開了使用兩種不同的試劑(水和硅酸鹽)作為調(diào)節(jié)聚合反 應(yīng)體系中的靜電荷的方式，重點(diǎn)在于硅酸鹽。美國(guó)專利6，548，610涉及一種在流化床烯烴聚合反應(yīng)器中控制靜電荷的方法和 裝置。該方法涉及監(jiān)測(cè)床內(nèi)的電荷，并將靜電控制劑引入反應(yīng)器，靜電控制劑的量可產(chǎn)生和 保持床內(nèi)的電荷為中性。美國(guó)專利公開20020103072涉及一種含有大體積配體的聚合催化劑。該專利公開 了使用大體積配體金屬茂型催化劑控制靜電的方法。存在可降低形成片狀物/附聚物的量的其它方法，但是所有的這些方法對(duì)過程的 效率具有負(fù)面影響。一種方法為在非常低的乙烯分壓下運(yùn)行，使得即使在反應(yīng)器中存在停 滯區(qū)域，也沒有足夠的反應(yīng)物可引起形成片狀物/附聚物。該方法明顯的缺點(diǎn)在于催化劑 體系的總體效率將顯著下降。伴隨著該下降的催化劑效率的是聚合物粒度下降，導(dǎo)致細(xì)屑 含量更高且進(jìn)一步降低可操作性。因此，人們必須在降低的速率下運(yùn)行反應(yīng)器，或者加入顯 著更多的催化劑。每一種方法在經(jīng)濟(jì)上都有欠缺。另一種方法為在降低的溫度下運(yùn)行反應(yīng)器，進(jìn)一步增加了反應(yīng)溫度與生產(chǎn)的聚合 物的熔點(diǎn)或粘附溫度之間的差距。因此，例如，人們可在50°C下運(yùn)行反應(yīng)器，而不是在更期 望的更高溫度下運(yùn)行反應(yīng)器。這樣還迫使在降低的速率下操作，再次導(dǎo)致該方法的經(jīng)濟(jì)性 差，并且，除非催化劑極長(zhǎng)效，否則使得多個(gè)反應(yīng)器操作極困難。
另一種方法為以冷凝模式運(yùn)行反應(yīng)器，但是，即使這樣，也不能保證不發(fā)生形成片 狀物/附聚物，特別是在啟動(dòng)到冷凝模式期間，即，在聚合速率已提高至足以達(dá)到冷凝模式 操作之前，隨著聚合速率的提高，聚合床中的能通量必須提高，導(dǎo)致可能形成片狀物/附聚 物。此外，高含量的靜電通常沒有改善，直至已發(fā)生顯著百分比的冷凝。同時(shí)必須加入非常 高含量的誘導(dǎo)冷凝劑，實(shí)際上降低了聚合物的粘著溫度，使得更容易形成片狀物和附聚物。另一種可能的方案為洗滌所得到的催化劑，除去至少部分傾向于產(chǎn)生靜電的化合 物。但是，這樣增加了催化劑制備的若干步驟，大大提高了催化劑制備的成本和復(fù)雜性，增 加了催化劑可能的變化性，且，如在實(shí)施例中所述的，在生產(chǎn)具有非常高分子量級(jí)分的樹脂 的過程中不能防止形成片狀物和結(jié)塊。上述可供選擇的方法中沒有一個(gè)能在工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器中以可用的速率來生產(chǎn) 聚合物。如所討論的，不僅需要控制靜電，而且需要使用有效的聚合法以高聚合速率生產(chǎn)高 分子量聚合物，而不會(huì)在反應(yīng)器中形成附聚物。以下本發(fā)明滿足這些需要和其它需要。此外，非常期望控制烯烴聚合體系的分子量分布的能力。用于改變分子量分布的 通用技術(shù)是本領(lǐng)域已知的，但是，這些技術(shù)通常涉及控制與催化劑體系的實(shí)際制備相關(guān)的 變量。聚合方法變量的控制使得分子量分布有一些變化，但是，由于經(jīng)濟(jì)的原因(即，太低 的反應(yīng)溫度導(dǎo)致生產(chǎn)率差)、物理因素(反應(yīng)溫度，例如，如果聚合物變軟/變粘，反應(yīng)溫度 會(huì)受到限制)和方法的局限性(例如總壓力、單體在聚合物中的溶解度)等等，這些變化是 有限的。非常期望使用組分(例如共進(jìn)料或助催化劑)來控制聚合物性質(zhì)(例如MWD)的 能力。EP480434A2公開了含有鎂、鹵素和鈦的催化劑的固體組分，該固體組分如下可 得到，(i)將二烷基鎂化合物、鹵化硅、和任選的烷基鹵化物溶解于惰性有機(jī)溶劑中，并 保持接觸，直至粒狀固體沉淀；(ii)使粒狀固體與鹵化鈦、鈦的醇鹽或鈦的鹵素-醇鹽 (halogen-alkoxide)反應(yīng)，以生產(chǎn)固體催化劑組分；并且(iii)如果在步驟(ii)中使用了 鈦d醇鹽或鹵素_醇鹽，則通過與烷基鋁鹵化物接觸而活化該固體組分。隨著熔體流動(dòng)比 的提高，公開了高級(jí)烷基鋁，如三正己基鋁。US4368305公開了一種生產(chǎn)聚烯烴(特別是聚乙烯)的方法，該聚烯烴分子量高 或分子量分布寬，因此，適用于擠出或吹塑目的，所述方法包括通過使用催化體系，使烯烴 (例如乙烯)聚合，所述催化體系由通過將(a)釩和(b)鉿的含氧有機(jī)金屬化合物或鹵化物 混合或相互作用而得到的固體催化組分、或通過(A)釩、(B)鉿和(C)鈦、和(D)有機(jī)鋁化 合物的含氧有機(jī)金屬化合物或鹵化物混合或相互作用而得到的固體催化組分構(gòu)成。US6054406公開了含有經(jīng)活化的無水MgCl2固體載體的多金屬負(fù)載的催化劑組分 以及生產(chǎn)該組分的方法，任選地在電子給體存在下，該固體載體經(jīng)至少兩種含鹵素的過渡 金屬化合物的至少一種處理物進(jìn)行處理，其中一種含鹵素的過渡金屬化合物為含鹵素的鈦 金屬化合物，一種含鹵素的過渡金屬化合物為含鹵素的非鈦過渡金屬化合物。任選地在電 子給體存在下，通過將該負(fù)載的催化劑組分與有機(jī)金屬助催化劑反應(yīng)來制備所述催化劑。US 7348383公開了含有通過將以下物質(zhì)Al)與A2)鹵化而形成的固體混合物的齊 格勒-納塔催化劑組合物；制備其中所用的前體的方法；以及使用所述前體的烯烴聚合法 Al)含有鎂化合物、非金屬茂鈦化合物、和至少一種非鈦的過渡金屬的非金屬茂化合物的反 應(yīng)產(chǎn)物的噴霧干燥的催化劑前體；A2)有機(jī)鋁鹵化物鹵化劑。
需要通過控制加入到聚合反應(yīng)器中的助催化劑組合物來控制聚合物的固有的分 子量分布。進(jìn)一步需要控制聚合物性質(zhì)而無需改變催化劑配制物。以下本發(fā)明滿足這些需 要和其它需要。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，在至 少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組 合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在淤漿法中，在 至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組 合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下組 分存在下，將至少一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒_納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合 物的組合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且
x+y = 3，且χ具有1或2的值。附圖概述

圖1表示未添加連續(xù)性助劑，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的靜電響應(yīng)的在反應(yīng)器 壁的電位(伏特與時(shí)間關(guān)系圖)。圖2表示未添加連續(xù)性助劑，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的靜電響應(yīng)的在反應(yīng)器 壁的電位(伏特與時(shí)間關(guān)系圖)。圖3表示添加連續(xù)性助劑，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的靜電響應(yīng)的在反應(yīng)器壁 的電位(伏特與時(shí)間關(guān)系圖)。圖4表示添加連續(xù)性助劑，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的靜電響應(yīng)的在反應(yīng)器壁 的電位(伏特與時(shí)間關(guān)系圖)。圖5說明連續(xù)性助劑進(jìn)料對(duì)連接的反應(yīng)器操作的影響(上面的圖形為G-7的靜電 (伏特)，下面的圖形為G-I的靜電(伏特))。圖6說明聚合生產(chǎn)率(計(jì)算值)與時(shí)間的關(guān)系。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，在至 少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和至少一種選自式(II)的化合物的組合 物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y(II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，在 至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、或至少一種選自式(II)的化合物的組合 物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y(II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述氣相聚合在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
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本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在淤漿法中， 在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和至少一種選自式(II)的化合物的組合 物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在淤漿法中， 在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、或至少一種選自式(II)的化合物的組合 物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述聚合在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，對(duì)于式(I)((RICO2)2AIOH)，Rl為含有
13-20個(gè)碳原子、并優(yōu)選13-17個(gè)碳原子的烴基。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，對(duì)于式(II) ((R2)xN(R30H)y)，R2為含有
14-20個(gè)碳原子、優(yōu)選14-17個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1_4個(gè)碳原子、優(yōu)選1_3個(gè)碳原子 的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物進(jìn)一步含有惰性烴載體， 例如異戊烷、己烷或礦物油。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物進(jìn)一步含有礦物油。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和惰性烴載體(例如異戊烷、己烷或礦物油)組 成。在其它實(shí)施方式中，“選自式(I)的化合物”與“選自式(II)的化合物”的重量比為約
1 Io在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和礦物油組成。在其它實(shí)施方式中，“選自式(I)
9的化合物”與“選自式(II)的化合物”的重量比為約1 1。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物含有至少一種選自式(I) 的化合物、至少一種選自式(II)的化合物，且“選自式⑴的化合物”與“選自式(II)的化 合物”的重量比為約1 1。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，基于烯烴的聚合物(并優(yōu)選基于乙烯的 聚合物)具有至少2%重量(基于聚合物的總重量)的分子量大于106g/mol的級(jí)分，通過 聚合物的常規(guī)GPC或LS (光散射)GPC分布圖的相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)確定。在其它實(shí)施方式中， 相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)為常規(guī)GPC分布圖的面積分?jǐn)?shù)。另一實(shí)施方式中，相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)為光散 射GPC分布圖的面積分?jǐn)?shù)。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，基于烯烴的聚合物(并優(yōu)選基于乙烯的 聚合物)具有至少4%重量(基于聚合物的總重量)的分子量大于106g/mol的級(jí)分，通過 聚合物的常規(guī)GPC或LS (光散射)GPC分布圖的相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)確定。在其它實(shí)施方式中， 相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)為常規(guī)GPC分布圖的面積分?jǐn)?shù)。另一實(shí)施方式中，相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)為光散 射GPC分布圖的面積分?jǐn)?shù)。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C獨(dú)立于催化劑和助催化劑加入到
反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，將組分C直接加入到反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C開始時(shí)與開始催化劑進(jìn)料的同時(shí) 加入到反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C以固體形式加入到反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C以漿料形式加入到反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C含有化合物I和化合物II，化合物 I和化合物II各自以固體形式加入到反應(yīng)器。在其它實(shí)施方式中，組分C為漿料。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C含有化合物I，該化合物I以固體形 式加入到反應(yīng)器。在其它實(shí)施方式中，組分C為漿料。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C含有化合物11，該化合物II以固體 形式加入到反應(yīng)器。在其它實(shí)施方式中，組分C為漿料。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述催化劑為齊格勒/納塔催化劑。在其 它實(shí)施方式中，所述催化劑含有Mg、Ti、Hf、和任選的ττ金屬。在其它實(shí)施方式中，每種金 屬以鹵化物形式存在。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述催化劑為齊格勒/納塔催化劑。在其 它實(shí)施方式中，所述催化劑含有Mg、Ti、和Hf金屬。在其它實(shí)施方式中，每種金屬以鹵化物 形式存在。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，如下制備催化劑，將在醇溶劑中含有催化 劑的活性金屬的溶液噴霧干燥，隨后將所述活性金屬鹵化。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物在至少一個(gè)反應(yīng) 器中聚合。在其它實(shí)施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，在兩個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)基于烯烴的聚合物。 在其它實(shí)施方式中，在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)第一聚合物，并且將所述第一聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，其中在所述第一聚合物存在下生產(chǎn)較低分子量聚合物，以形成基于烯烴的聚合物。 在其它實(shí)施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在其它實(shí)施方式中，將催 化劑僅加入到第一反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，將催化劑僅加入到第一反應(yīng)器。在其它實(shí) 施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物的分子量分布大 于或等于3。在其它實(shí)施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物的分子量分布小 于或等于5。在其它實(shí)施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物為基于乙 烯的聚合物。在其它實(shí)施方式中，所述基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它 實(shí)施方式中，所述α “烯烴選自丙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯，優(yōu)選1- 丁烯、1-己烯和 1-辛烯，更優(yōu)選ι-丁烯和ι-己烯。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述聚合物具有小于或等于2g/10min的 高載荷熔體指數(shù)(I21)。在其它實(shí)施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。本發(fā)明的方法可包括本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。本發(fā)明方法的基于烯烴的聚合物可包括本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組
I=I O在一種實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的催化劑可描述為催化劑前體組合物和最終的催 化劑組合物。催化劑前體含有如下制備的噴霧干燥的組合物，在填料/增量劑存在下，在醇 溶劑中溶解鎂化合物、鈦化合物、鉿化合物和/或鋯化合物。在其它實(shí)施方式中，所述填料 或增量劑的平均粒度不大于最終的催化劑前體顆粒平均粒度的25%。所述過渡金屬化合物 可為鹵化物、醇鹽、混合醇鹽/2，4_戊二酸鹽、及其混合物。唯一的要求是在醇溶劑中的溶 解度。特別優(yōu)選的鈦化合物為TiCl3(氫或鋁還原的)和Ti(2，4-戊二酮化)2(0R)2(Ti(2， 4pentanedionate)2 (OR)2)，其中R可為乙基、異丙基、正丙基或正丁基。優(yōu)選的&和Hf化 合物為氯化物或醇鹽(例如，乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽)。優(yōu)選的鎂化合物為MgCl2和乙基碳 酸鎂。將該催化劑前體組合物鹵化，以生產(chǎn)用于本發(fā)明的最終的活性催化劑。在不存在助 催化劑時(shí)，該催化劑組合物不具有活性或活性非常低。已發(fā)現(xiàn)，通過控制加入到聚合反應(yīng)器 的助催化劑組合物可改變?cè)摯呋瘎w系的固有的分子量分布。該能力可控制聚合物性質(zhì)而 無需改變催化劑配制物。所述助催化劑為三烷基鋁化合物，特別是三乙基鋁、三異丁基鋁、 三正己基鋁、三正丁基鋁和三正辛基鋁，或其混合物。選擇助催化劑以增加或降低分子量分 布的寬度，與催化劑配制物無關(guān)。將助催化劑單獨(dú)加入到聚合反應(yīng)器，但是，在一種實(shí)施方 式中，可將助催化劑與催化劑進(jìn)料混合，將二者直接加入到聚合反應(yīng)器。當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián) 連接時(shí)，僅將催化劑進(jìn)料加入到第一反應(yīng)器，助催化劑可任選僅加入到第一反應(yīng)器，或者可 將不同的助催化劑加入到第二反應(yīng)器。因此，本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少 以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒_納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；
C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、和至少一種選自式(II)的化合物的 組合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下組 分存在下，將至少一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、或至少一種選自式(II)的化合物的 組合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述至少一種單體在氣相法中聚合。在其 它實(shí)施方式中，所述聚合在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述至少一種單體在淤漿法中聚合。在其 它實(shí)施方式中，所述聚合在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述聚合在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，在聚合過程中存在組分C。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，與反應(yīng)條件無關(guān)，通過三烷基鋁化 合物控制基于烯烴的聚合物的熔體流動(dòng)比(MFR)。在其它實(shí)施方式中，與反應(yīng)條件無關(guān)，通 過三烷基鋁化合物及其在反應(yīng)器中的濃度控制基于烯烴的聚合物的熔體流動(dòng)比。在其它實(shí) 施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述催化劑含有Mg、Ti、Hf、和任選的& 金屬。在其它實(shí)施方式中，每種金屬以鹵化物形式存在。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述催化劑含有Mg、Ti、和Hf金屬。在其 它實(shí)施方式中，每種金屬以鹵化物形式存在。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述催化劑如下制備，將在醇溶劑中含有 催化劑的活性金屬的溶液噴霧干燥，隨后將所述活性金屬鹵化。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物在至少一個(gè)反應(yīng) 器中聚合。在其它實(shí)施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，在兩個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)基于烯烴的聚合物。在其它實(shí)施方式中，在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)第一聚合物，并且將所述第一聚合物轉(zhuǎn)移至第二 反應(yīng)器，其中在所述第一聚合物存在下生產(chǎn)較低分子量聚合物，以形成基于烯烴的聚合物。 在其它實(shí)施方式中，所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在其它實(shí)施方式中，將催 化劑僅加入到第一反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述三烷基鋁化合物選自三正己基鋁、三 乙基鋁或三異丁基鋁。在其它實(shí)施方式中，所述三烷基鋁化合物為三正己基鋁。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于烯烴的聚合物為基于乙 烯的聚合物。在其它實(shí)施方式中，所述基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它 實(shí)施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯，更優(yōu)選ι-丁烯和ι-己烯。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于乙烯的聚合物的參比I21為 25-45，且通過改變?nèi)榛X，熔體流動(dòng)比(121/12)變化+/-15%。在其它實(shí)施方式中，所述 基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它實(shí)施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于乙烯的聚合物具有小于100的 高載荷熔體指數(shù)121，且熔體流動(dòng)比121/12大于30，優(yōu)選大于40。在其它實(shí)施方式中，所述 基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它實(shí)施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于乙烯的聚合物具有小于60的高 載荷熔體指數(shù)I21，且熔體流動(dòng)比121/12大于35，優(yōu)選大于45。在其它實(shí)施方式中，所述基于 乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它實(shí)施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁 烯、1-己烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，所述基于乙烯的聚合物具有小于40的高 載荷熔體指數(shù)I21，且熔體流動(dòng)比121/12大于40，優(yōu)選大于50。在其它實(shí)施方式中，所述基于 乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它實(shí)施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁 烯、1-己烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，通過ASTM D-1895測(cè)定，所述基于乙烯的 聚合物的堆密度(或表觀密度)為241b/ft3(0. 39g/cc)-341b/ft3(0. 55g/cc)，優(yōu)選261b/ ft3 (0. 41g/cc) -341b/ft3 (0. 55g/cc)。在其它實(shí)施方式中，所述基于乙烯的聚合物為乙烯/ α-烯烴互聚物。在其它實(shí)施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯， 優(yōu)選ι-丁烯、ι-己烯和ι-辛烯，更優(yōu)選ι-丁烯和ι-己烯。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C獨(dú)立于催化劑和助催化劑加入到
反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C以固體形式加入到反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C以漿料形式加入到反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C含有化合物I和化合物II，化合物 I和化合物II各自以固體形式加入到反應(yīng)器。在其它實(shí)施方式中，組分C為漿料。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C含有化合物I，該化合物I以固體形 式加入到反應(yīng)器。在其它實(shí)施方式中，組分C為漿料。
在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C含有化合物11，該化合物II以固體 形式加入到反應(yīng)器。在其它實(shí)施方式中，組分C為漿料。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，對(duì)于式(I)((RICO2)2AIOH), Rl為含有
13-20個(gè)碳原子、并優(yōu)選13-17個(gè)碳原子的烴基。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，對(duì)于式(II) ((R2)xN(R30H)y)，R2為含有
14-20個(gè)碳原子、優(yōu)選14-17個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1_4個(gè)碳原子、優(yōu)選1_3個(gè)碳原子 的烴基；并且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物進(jìn)一步含有惰性烴載體， 例如異戊烷、己烷或礦物油。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物進(jìn)一步含有礦物油。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和惰性烴載體(例如異戊烷、己烷或礦物油)組 成。在其它實(shí)施方式中，“選自式(I)的化合物”與“選自式(II)的化合物”的重量比為約
1 Io在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和礦物油組成。在其它實(shí)施方式中，“選自式(I) 的化合物”與“選自式(II)的化合物”的重量比為約1 1。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，組分C的組合物含有至少一種選自式(I) 的化合物、至少一種選自式(II)的化合物，并且“選自式⑴的化合物”與“選自式(II)的 化合物”的重量比為約1 1。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，基于烯烴的聚合物(并優(yōu)選基于乙烯的 聚合物)具有至少2%重量(基于聚合物的總重量)的分子量大于106g/mol的級(jí)分，通過 聚合物的常規(guī)GPC或LS (光散射)GPC分布圖的相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)確定。在其它實(shí)施方式中， 相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)為常規(guī)GPC分布圖的面積分?jǐn)?shù)。另一實(shí)施方式中，相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)為光散 射GPC分布圖的面積分?jǐn)?shù)。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的方法，基于烯烴的聚合物(并優(yōu)選基于乙烯的 聚合物)具有至少4%重量(基于聚合物的總重量)的分子量大于106g/mol的級(jí)分，通過 聚合物的常規(guī)GPC或LS (光散射)GPC分布圖的相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)確定。在其它實(shí)施方式中， 相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)為常規(guī)GPC分布圖的面積分?jǐn)?shù)。另一實(shí)施方式中，相應(yīng)的面積分?jǐn)?shù)為光散 射GPC分布圖的面積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的方法可包括本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。本發(fā)明方法的基于烯烴的聚合物可包括本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組
I=I O連續(xù)性助劑意外的是，已發(fā)現(xiàn)，選擇既抑制靜電產(chǎn)生又防止形成片狀物和附聚物類型的連續(xù) 性助劑有助于生產(chǎn)具有大于IO6并優(yōu)選高達(dá)IO7或更大的非常高分子量級(jí)分的聚合物，高分 子量級(jí)分的量大于重量，優(yōu)選大于2%重量，更優(yōu)選大于4%重量或5%重量，基于聚合
物的重量。連續(xù)性助劑(CA)在具有所謂的正活化能的催化劑體系中的作用特別好，即，通過
14提高反應(yīng)溫度可有利地影響聚合活性的那些催化劑體系。本發(fā)明還對(duì)具有非常低失活速 率的催化劑的作用特別好，即，一級(jí)失活速率常數(shù)(Kd) < 0. 5H1·-1，特別是< 0. 2ΗΓ-1的催化 劑。雖然這些特性對(duì)于高催化劑收率是期望的，但是，如果體系趨向于形成片狀物或附聚 物，則這些特性特別不受歡迎。由于局部溫度升高，進(jìn)一步提高了停滯區(qū)域中的催化劑的活 性，導(dǎo)致聚合物熔合并需要反應(yīng)器停工，因此流體化不佳或停滯的任何區(qū)域則變?yōu)樾纬蔁?點(diǎn)、片狀物和附聚物的主要區(qū)域。已發(fā)現(xiàn)，連續(xù)性助劑能夠在單個(gè)或多個(gè)連接的反應(yīng)器中平穩(wěn)無障礙地操作氣相、 流化床聚合體系，同時(shí)生產(chǎn)具有非常高分子量級(jí)分的聚合物。優(yōu)選這些添加劑在注入反應(yīng) 器的溫度下為固體、或?yàn)楣腆w形式，且由具有以下通式的化合物組成(RICO2)2AIOH 式(I)，其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；(R2)xN(R30H)y 式(II)，其中R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1_4個(gè)碳原子的烴基，x+y = 3， 且χ具有1或2的值。意外的是，這些添加劑即使在助催化劑(通常為三烷基鋁化合物)存在下也起作 用，這些添加劑通常需要實(shí)現(xiàn)齊格勒型催化劑的全部活性，但是官能團(tuán)(例如，羰基、羥基 和胺)的存在通常對(duì)助催化劑具有反應(yīng)性。具體的齊格勒催化劑類型以及本文進(jìn)一步描述的變體描述于US20070060725(該 專利在此并入作為參考)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，可用于本發(fā)明的催化劑的共同特性為 包括用于生產(chǎn)聚合物的高分子量部分的&和/或Hf活性部位、和用于生產(chǎn)催化性固體的 醇溶劑。形成ROH的化合物也稱為前_靜電劑(pro-static agent)，由此在催化劑制備方 法中使用ROH化合物作為溶劑進(jìn)一步提高高靜電水平的電位。還知道具有非常高分子量的 樹脂在在氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)的過程中可產(chǎn)生較高含量的靜電荷。因此，雖然非常期望 這樣的樹脂，但是由于催化劑體系和特定樹脂的上述特性，生產(chǎn)這些材料變得非常困難。已 發(fā)現(xiàn)，向聚合反應(yīng)器中引入連續(xù)性添加劑導(dǎo)致平穩(wěn)連續(xù)的操作，且形成附聚物程度最小，且 基本消除片狀物和大塊的形成。不完全理解這些連續(xù)性添加劑起作用的確切方法?；谝唤M測(cè)量，這些連續(xù)性添 加劑看起來使靜電產(chǎn)生最小化，但是，由于僅終止連續(xù)性添加劑進(jìn)料(CA)，即使具有最小靜 電電壓，仍可導(dǎo)致快速形成片狀物和使反應(yīng)器停工，因此簡(jiǎn)單地使靜電產(chǎn)生最小化(即，使 得流化床中的靜電電壓接近零)不足以防止形成附聚物/片狀物。因此，如上所述，使用連 續(xù)性助劑可連續(xù)生產(chǎn)聚合物。如前所述，連續(xù)性助劑通常為兩種組分的混合物，這兩種組分均為含有氨基和/ 或羥基官能團(tuán)的高分子量化合物。連續(xù)性助劑化合物優(yōu)選為固體或蠟。優(yōu)選的羥基官能團(tuán) 以式(RCO2)2Al-OH化合物的形式引入，其中R為具有13-25個(gè)碳原子的烴基。氨基官能團(tuán)以 式(R2)xN(R3OH)y化合物的形式引入，其中R2為具有14-26個(gè)碳原子的烴基，且R3為烴基， 例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基或異丙基。特別優(yōu)選的化合物為二硬脂酸鋁和AS-990(市 售可得的硬脂基乙氧基胺)。在一種實(shí)施方式中，連續(xù)性助劑混合物中這兩種組分[(RCO2)2Al-OH)與(R2)
15XN (R3OH)y]的重量比應(yīng)為“0.5 1”至“2 1”，優(yōu)選“0.5 1”至“1 1”。在其它實(shí)施 方式中，將混合物直接加入到聚合反應(yīng)器床。特別優(yōu)選的比率為約1 1。在一種實(shí)施方式中，這些組分以兩種固體組分[(RCO2)2Al-OH)和(R2)xN(R3OH)y] 的漿料形式加入。礦物油溶劑(例如Hydrobrite 380、Kaydol及類似粘度的材料)為連續(xù) 性助劑的優(yōu)選的載體。該連續(xù)性助劑進(jìn)料應(yīng)保持在足夠低的溫度下，使得兩種組分在加入 到反應(yīng)器之前保持為固體。連續(xù)性助劑進(jìn)料的優(yōu)選的位置高于分配器板，且在聚合床的下部1/3部分，即，其 中最可能形成片狀物的區(qū)域。將有效量的這種物質(zhì)加入到反應(yīng)器中，以促進(jìn)良好的操作和 使反應(yīng)器中形成的片狀物和附聚物最少。如果進(jìn)行一系列反應(yīng)器操作，即，將第一氣相反應(yīng) 器的內(nèi)含物通向第二氣相反應(yīng)器，則通常將連續(xù)性助劑僅加入到該系列的第一反應(yīng)器中。連續(xù)性助劑與催化劑優(yōu)選在反應(yīng)器的不同位置加入，S卩，具有一段豎直距離將二 者分開，或者，如果在流化床的同一高度加入，則注入點(diǎn)應(yīng)優(yōu)選隔開至少η/2弧度。連續(xù)性 助劑與催化劑不應(yīng)進(jìn)行物理混合。還優(yōu)選將助催化劑直接注入流化床，但是，該方法的安全 性問題多。當(dāng)注入流化床時(shí)，助催化劑與連續(xù)性助劑(當(dāng)在同一高度注入時(shí))應(yīng)間隔優(yōu)選 至少η/2弧度，或者與連續(xù)性助劑具有垂直位移。助催化劑與連續(xù)性助劑也不應(yīng)以混合流 的形式加入。優(yōu)選的催化劑本文使用的表述“催化劑”或“催化劑組合物”是指可用于催化可加成聚合單體的 聚合的過渡金屬化合物，或其混合物，其通常與一種或多種助催化劑或活化劑化合物組合 使用。優(yōu)選的催化劑為非金屬茂過渡金屬化合物和鎂化合物的混合物或復(fù)合物，例如氯化 鎂化合物，或者稱為齊格勒_納塔催化劑或齊格勒_納塔型催化劑。更具體地，優(yōu)選的催化劑組合物含有氯化鎂或可被鹵化為氯化鎂且其上負(fù)載第4 族金屬的混合物的鎂化合物，特別是氯化鈦、氯化鋯和氯化鉿的混合物，其組合，以及可被 鹵化為相應(yīng)的氯化物的鈦、鋯和鉿化合物。雖然可浸漬在惰性載體中，優(yōu)選的制備方法為將 在主稀釋劑(特別是含有一種或多種C2-C6醇的稀釋劑)中含有鎂化合物和第4族金屬化 合物的混合物的溶液噴霧干燥，隨后將所得到的固體顆粒鹵化。優(yōu)選的過渡金屬鹵化物為 三氯化鈦(如果需要，其可與AlCl3復(fù)合)、四氯化鋯和四氯化鉿的混合物?？杀畸u化為相應(yīng)的氯化物的優(yōu)選的化合物為鎂一乙基碳酸鎂(Mg(C2H5CO2)2)鉿一Hf(OR)4_XC1X，其中χ為0-2，且R為甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基。鈦一Ti(OR)4_XR1X，其中χ為0-2，且R為甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基，Rl為 螯合配體，例如特別優(yōu)選2，4-戊二酮或Cl。鋯一&(OR)4_XC1X，其中χ為0-2，且R為甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基。主要 的要求在于隨后的材料(噴霧干燥的或負(fù)載的)為干燥且可自由流動(dòng)的，以便進(jìn)行隨后的 操作。優(yōu)選的鹵化劑為有機(jī)鋁鹵化物，特別是烷基鋁倍半氯化物，例如乙基半氯化鋁 (Al2(C2H5)3Cl3)。所用的氯化鎂、過渡金屬鹵化物、和鹵化劑的量以及鹵化劑的特性均影響 所得到的催化劑組合物的相對(duì)性能。用于本發(fā)明的這些優(yōu)選的催化劑還具有如下幾個(gè)額外的特性(a)可生產(chǎn)具有大于106g/mol的高分子量級(jí)分的聚合物，(b)具有較低的衰減速率，即，一級(jí)衰減常數(shù)小于 0. SHr-1, (c)催化劑粒度分布的跨度“(d90-dl0)/d50”小于或等于2，和(d)生產(chǎn)具有高沉 降堆密度的樹脂。優(yōu)選的催化劑在加入的助催化劑含量低的情況下也具有相當(dāng)?shù)幕钚裕?dāng)反應(yīng)器中 加入的(通過助催化劑進(jìn)料)A1/Ti摩爾比小于35/1，以及低至20/1時(shí)具有優(yōu)異的聚合活 性，但是可使用較高量的助催化劑。當(dāng)用于多個(gè)反應(yīng)器體系時(shí)，優(yōu)選的催化劑在隨后的反應(yīng) 器中可保持全部聚合活性，即使在不存在額外的助催化劑進(jìn)料下。優(yōu)選的催化劑如下制備，在填料/增量劑或載體(如果將組合物噴霧干燥)存 在下，將鎂化合物、鈦化合物、鉿化合物和/或鋯化合物在醇溶劑中溶解，如果催化劑被物 理包含在所述載體的孔中，則所述載體例如為高度多孔硅膠。所述過渡金屬化合物可為鹵 化物、醇鹽、混合醇鹽/2，4_戊二酸鹽(2，4pentandi0nate)、及其混合物。唯一的要求是 在醇溶劑中的溶解度。特別優(yōu)選的鈦化合物為TiCl3(氫或鋁還原的)和Ti(2，4-戊二酮 化)2(0R)2，其中R可為乙基、異丙基、正丙基或正丁基。優(yōu)選的&和Hf化合物為氯化物或 醇鹽(例如，乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽)。優(yōu)選的鎂化合物為MgCl2和乙基碳酸鎂。用于形成噴霧干燥的催化劑前體的組合物的額外的任選的組分包括以下物質(zhì)a) 一種或多種填料或增量劑；b) 一種或多種內(nèi)部電子給體；和/或c) 一種或多種選自以下的輔助稀釋劑化合物硅氧烷、聚亞烷基二醇、聚亞烷基 二醇的C1-4烷基醚或苯基醚或二醚衍生物、和冠醚。對(duì)催化劑體系的其它組分和隨后的聚合為惰性的任何固體細(xì)微分散的材料可用 作本發(fā)明組合物的填料或增量劑。期望的是，填料為所得到的固體噴霧干燥的顆粒提供增 量和強(qiáng)度，用于防止在顆粒形成和干燥時(shí)顆粒崩解。合適的填料可為有機(jī)填料或無機(jī)填料。 其實(shí)例包括二氧化硅(特別是熱解法二氧化硅)、氮化硼、二氧化鈦、氧化鋅、聚苯乙烯、和 碳酸鈣。由于熱解法疏水性表面改性的二氧化硅賦予漿料高粘度且賦予噴霧干燥的顆粒良 好強(qiáng)度，因此優(yōu)選熱解法疏水性表面改性的二氧化硅。填料應(yīng)不含吸收的水，且同樣期望表 面被改性。表面改性(例如硅烷處理)從填料除去反應(yīng)性羥基或其它官能團(tuán)。填料不用于為催化劑組合物的沉積提供惰性載體。因此，高表面積填料材料不是 使用時(shí)必要的或期望的。理想地，填料的表面積應(yīng)小于20M2/g，更優(yōu)選小于10M2/g。合適 的填料的平均粒度(D50)應(yīng)不大于50 μ m，優(yōu)選不大于ΙΟμπι。優(yōu)選足夠的填料用于生產(chǎn)適 用于噴霧干燥的漿料，即，包括在正常的大氣條件下為液體但在減壓或高溫下易揮發(fā)的主 稀釋劑的混合物。期望漿料含有其量為0%重量至15%重量，優(yōu)選2. 5%重量至10%重量 的填料。當(dāng)噴霧干燥時(shí)，在主稀釋劑蒸發(fā)后，所得到的液滴產(chǎn)生離散的催化劑顆粒。期望 存在于所得到的催化劑顆粒中的填料的量為0-50%，優(yōu)選10-30%，基于所述組合物的總 重量。采用這種方式生產(chǎn)的噴霧干燥的催化劑顆粒通常平均粒度(D50)為5-200μπι，優(yōu)選 10-30 μ Hio輔助稀釋劑化合物期望用于制備粒度和球形度表現(xiàn)出高度均勻性的噴霧干燥的 產(chǎn)品。所得到的噴霧干燥的催化劑組合物具有高度均勻的組成和優(yōu)異的催化劑活性，而細(xì) 屑的形成降低。此外，當(dāng)期望一些前述輔助稀釋劑包括在組合物中時(shí)，這些組分也可用作內(nèi) 部電子給體。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述輔助稀釋劑化合物選自硅氧烷、聚亞烷基二
17醇、聚亞烷基二醇的C1-C4烷基醚或苯基醚或二醚衍生物、和冠醚。優(yōu)選的聚亞烷基二醇包括含有2-5個(gè)氧化烯重復(fù)單元的聚乙二醇。與不存在這些 硅氧烷或冠醚化合物進(jìn)行的聚合反應(yīng)相比，由于硅氧烷和冠醚可改進(jìn)顆粒的形態(tài)以及提高 活性，因此硅氧烷和冠醚為特別優(yōu)選的輔助稀釋劑。優(yōu)選的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、六 乙基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷。優(yōu)選的冠醚包括18-冠-6-醚和15-冠-5-醚。存在于 催化劑組合物中的輔助稀釋劑的量?jī)?yōu)選為0-10%，基于所述催化劑組合物的總重量。如果采用這種方式制備催化劑組合物，則可用作載體的材料是對(duì)催化劑體系的其 它組分為惰性且在隨后的聚合過程中為惰性的固體、顆粒狀、多孔材料。合適的載體材料包 括無機(jī)材料，例如硅和/或鋁的氧化物。通常這些材料的平均粒度為約10微米至約250微 米，優(yōu)選約10微米至約150微米，且表面積為至少3平方米每克，優(yōu)選至少50平方米每克。 采用平均孔尺寸為至少80埃單位，優(yōu)選至少100埃單位的二氧化硅載體可改進(jìn)催化劑的聚 合活性。載體材料應(yīng)為干燥的，即，其不含吸收的水。當(dāng)二氧化硅用作載體時(shí)，可通過加熱 (例如，在至少600°C溫度下)進(jìn)行載體材料的干燥?；蛘撸?dāng)使用二氧化硅時(shí)，其可在至少 200°C溫度下干燥，并任選用約重量至約8%重量的一種或多種烷基鋁、烷基鋁鹵化物 或烷基鋅化合物處理。合適的化合物具有式M(R4) zXy，其中M為Al或Zn ；如果M為Zn，則y 為0，且ζ為2 ；而如果M為Al，則z+y = 3，且ζ具有2_3的數(shù)值。R4可為甲基、乙基、異丁 基或正己基。特別優(yōu)選乙基。浸漬在載體上的前體組合物適宜含有約3%重量至約50%重量，優(yōu)選約15%重量 至約40%重量的Mg/Ti/Hf/&催化劑組分?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何噴霧干燥方法來實(shí)現(xiàn)噴霧干燥。合適的噴霧干燥方法的 一個(gè)實(shí)例包括霧化催化劑組合物，任選地進(jìn)行加熱，并干燥所得到的液滴。通過任何合適 的霧化裝置實(shí)現(xiàn)霧化以形成離散的液滴，當(dāng)干燥后，形成球形或近球形顆粒。優(yōu)選通過將 催化劑組合物的漿料與惰性干燥氣體(即，在霧化過程中使用的條件下不具有反應(yīng)性且有 助于除去揮發(fā)性組分的氣體)一起通過霧化裝置實(shí)現(xiàn)霧化。霧化噴嘴或離心高速盤可用 于進(jìn)行霧化，通過霧化產(chǎn)生混合物液滴的噴霧或分散體。優(yōu)選干燥氣體(如果使用)的體 積流量顯著超過漿料的體積流量，以實(shí)現(xiàn)漿料的霧化和/或液體介質(zhì)的蒸發(fā)。通常將干燥 氣體加熱至高達(dá)200°C的溫度，以促進(jìn)漿料的霧化和干燥；但是，如果干燥氣體的體積流量 保持在非常高的水平，可采用較低的溫度。l-200psig(100-1. 4MPa)的霧化壓力是合適的。 或者，在干燥機(jī)的噴霧回收部分可使用減壓來形成固體顆粒。適合與本發(fā)明的催化劑組合 物一起使用的合適的噴霧干燥方法的一些實(shí)例包括在US-A-5，290，745、US-A-5, 652，314、 US-A-4, 376，062、US-A-4, 728，705、US-A-5, 604，172、US-A-5, 306，350、US-A-4, 638，029、 US-A-5, 716，558和US20070060725中所述的那些；這些專利各自在此并入作為參考。通過調(diào)節(jié)在噴霧干燥過程中使用的霧化輪的速度和霧化器孔的大小，可得到具有 期望的平均粒度(例如，5-200 μ m)的顆粒。通過調(diào)節(jié)加入到霧化器的組合物，影響催化劑 顆粒的堅(jiān)固性(solidity)(即，內(nèi)部空隙體積)，還將影響最終的聚合物堆密度。適當(dāng)控制 霧化條件和原料組合物產(chǎn)生具有窄大小分布、低跨度值的催化劑前體顆粒，且生產(chǎn)具有高 堆密度的樹脂。優(yōu)選的前體組合物具有式MgxTiHfJrz (以摩爾計(jì))，其中χ為1_20，y為0-10，且 ζ為0-10，條件是，y+z總大于0。特別優(yōu)選的范圍如下:x為3-10，y為0-2,且ζ為0—2。
使用在US5068489及其中的參考文獻(xiàn)所公開的技術(shù)可進(jìn)行浸漬；該專利及其中的 參考文獻(xiàn)各自在此并入作為參考。一旦形成，優(yōu)選用烷基鋁氯化物(A1R3_XC1X，其中χ為1-2)、或硼的氯化物(即， 1 (12或肌13)將催化劑前體(含有Mg/Ti/Hf/&的組合物)鹵化。時(shí)間、溫度和鹵化劑的 濃度均可影響最后的催化劑響應(yīng)和生產(chǎn)率。如前所述，在鹵化后可洗滌所得到的催化劑產(chǎn) 物，以除去反應(yīng)產(chǎn)物，或者，優(yōu)選，直接使用。以下給出典型的鹵化方法。將干燥的礦物油加入到干凈的混合容器中，其量足以生產(chǎn)含有催化劑前體粉末的 平穩(wěn)的漿料，通常目標(biāo)為20-35%重量漿料。一旦粉末已分散，加入鹵化劑。材料加入的速率使得在混合槽中不發(fā)生過度的反 應(yīng)。加入的材料的量取決于前體期望的鹵化水平。通常，由烷基鋁氯化物(一種優(yōu)選的鹵 化劑)與前體粉末中的殘余醇的反應(yīng)放出氣體。持續(xù)攪拌足以使反應(yīng)物分散的時(shí)間。隨后，如果混合容器中的溫度仍低于期望的 最終的反應(yīng)溫度，則加熱以達(dá)到最終的反應(yīng)溫度，接著在該溫度下保持一段時(shí)間以完成反 應(yīng)?；蛘?，如果期望的鹵化溫度低于反應(yīng)混合物絕熱將達(dá)到的溫度，則在所有步驟中進(jìn)行冷 卻。隨后將催化劑卸料并儲(chǔ)存于惰性氣體中待用。另一種供選的方法適用于與負(fù)載的或噴霧干燥的前體組合物一起使用。使用輕質(zhì) 烴稀釋劑(例如異戊烷或己烷)完成鹵化步驟。隨后可將漿料過濾或傾析以除去輕質(zhì)烴。 任選地，可將濾餅洗滌以進(jìn)一步除去鹵化反應(yīng)的任何反應(yīng)產(chǎn)物。最后，可將鹵化前體組合物 干燥為自由流動(dòng)的固體催化劑或再次在礦物油稀釋劑中分散用作漿料進(jìn)料。其它供選的鹵化方法可使用在線本質(zhì)上活塞式流動(dòng)體系，例如在US6187866或 US6617405中所描述的；這些專利各自在此并入作為參考。在該實(shí)施方式中，首先將催化劑 前體粉末在礦物油中分散，與反應(yīng)物混合，并在線泵送至聚合反應(yīng)器中。合適的加熱和冷卻 方法用于控制催化劑的實(shí)際溫度，且提供進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間作為停留時(shí)間區(qū)(在實(shí)踐中，具 有最小返混的小容器或延長(zhǎng)長(zhǎng)度的管/管道)。隨后將催化劑直接泵送至聚合反應(yīng)器中。用于鹵化步驟(需要活化催化劑前體)的條件也對(duì)由催化劑產(chǎn)生的高分子量級(jí)分 的量、在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定條件下催化劑的固有的聚合活性、以及最終的聚合物粒度和聚合物堆密 度具有影響。太高濃度的鹵化劑可抑制得到非常高分子量拖尾的那部分催化劑的活性，太 低濃度的鹵化劑使得催化活性不足。對(duì)于殘余的醇鹽官能團(tuán)(是指包括保留在催化劑前體 顆粒中的游離的醇、以及通過過渡金屬組分與醇溶劑反應(yīng)形成的醇鹽，或作為過渡金屬組 分的一部分已存在的醇鹽，且通過將前體化合物溶解于含水介質(zhì)中，使得將所有的醇鹽轉(zhuǎn) 化為前體醇，隨后用氣相色譜法測(cè)定)，鹵素的優(yōu)選的含量為對(duì)于每摩爾醇鹽，在鹵化劑中 含有0. 5-4摩爾Cl，優(yōu)選1-3摩爾Cl。助催化劑為典型類型的齊格勒催化劑，例如，三烷基鋁化合物和二烷基鋁鹵化物。 優(yōu)選的助催化劑包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正己基鋁和三異丁基鋁。優(yōu)選的聚合物優(yōu)選的聚合物為其中高分子量“拖尾”的存在是有利的那些聚合物，即，設(shè)計(jì)用于 吹塑應(yīng)用、管子、吹膜等的樹脂，其中為了有效加工，期望較高的樹脂溶脹程度或熔體強(qiáng)度。 該方法適用于生產(chǎn)含有可測(cè)量分?jǐn)?shù)的分子量大于IO6的非常高分子量物類的聚合物，其中 重量分率大于1 %重量，優(yōu)選大于2%重量，更優(yōu)選大于4%重量。可通過該方法得到的聚合物描述于共同待審的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/017947。聚合所述催化劑組合物可用于齊格勒_納塔型聚合催化劑通常有用的任何反應(yīng)，特別 是烯烴的懸浮聚合、溶液聚合、漿料聚合和氣相聚合?？墒褂靡阎脑O(shè)備和反應(yīng)條件進(jìn)行這 種反應(yīng)，且不限于任何具體類型的反應(yīng)體系?？刹捎瞄g歇模式、連續(xù)模式、或其任何組合進(jìn) 行這種聚合。通常，合適的烯烴聚合溫度為0°c至200°C，且在大氣壓、低于大氣壓、或高于 大氣壓下進(jìn)行聚合。優(yōu)選，在Ipsi至IOOOpsi (7kPa至7MPa)的高于1大氣壓下以及30°C至130°C的 溫度下，采用氣相聚合。攪拌的或流化床氣相反應(yīng)體系特別有用。常規(guī)氣相流化床方法如 下進(jìn)行在有效量的催化劑組合物和活化助催化劑存在下，且在足以在懸浮條件保持固體 顆粒床的速度下，在足以使單體聚合的反應(yīng)條件下，將含有一種或多種烯烴單體的物流連 續(xù)通過流化床反應(yīng)器。將含有未反應(yīng)的單體的物流從反應(yīng)器連續(xù)取出，壓縮，冷卻，任選如 美國(guó)專利4，543，399、美國(guó)專利4，588，790、美國(guó)專利5，352，749和美國(guó)專利5，462，999 (這 些專利各自在此并入作為參考)所公開的完全或部分冷凝，并再循環(huán)回反應(yīng)器。將產(chǎn)物從 反應(yīng)器取出，并將補(bǔ)充單體加入到再循環(huán)物流。此外，可使用流體化助劑，例如炭黑、二氧化 硅、粘土、或滑石，如美國(guó)專利4，994，534(該專利在此并入作為參考)所公開的。合適的氣 相反應(yīng)體系還描述于美國(guó)專利5，527，752 (該專利在此并入作為參考)。定義本文引用的任何數(shù)值范圍包括從較低值到較高值的所有數(shù)值，以一個(gè)單位為增 量，條件是在任何較低值到任何較高值之間存在至少兩個(gè)單位間隔。例如，如果在本說明 書中特意列舉組成、物理性質(zhì)或其它性質(zhì)(例如，分子量、熔體指數(shù))為100-1，000，是指所 有單個(gè)的數(shù)值(例如100，101，102，等等)以及子范圍(例如100-144，155-170，197-200， 等等)。對(duì)于含有小于1或含有大于1的小數(shù)(例如，1.1，1.5，等等)的數(shù)值的范圍，認(rèn)為 一個(gè)單位適宜為0.0001，0.001，0.01或0.1。對(duì)于含有小于10的個(gè)位數(shù)字的范圍(例如， 1-5)，一個(gè)單位通常認(rèn)為是0. 1。這些僅為具體預(yù)期的實(shí)例，且認(rèn)為在列舉的最低值和最高 值之間數(shù)值的所有可能的組合已在本申請(qǐng)中清楚地陳述。如本文所討論的，涉及密度、熔體 指數(shù)、組分的重量百分比和其它性質(zhì)，引用了數(shù)值范圍。本文使用的術(shù)語“聚合物”是指均聚物、共聚物、或三元共聚物。本文使用的術(shù) 語“聚合物”包括互聚物，例如，通過乙烯與C3-C10 α烯烴共聚，或通過丙烯與乙烯和/或 C4-C10 α烯烴共聚而制備的那些。本文使用的術(shù)語“互聚物”是指通過至少兩種不同類型的單體的聚合而制備的聚 合物。因此，通用術(shù)語“互聚物”包括共聚物，用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物， 且該術(shù)語還包括由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。本文使用的術(shù)語“基于烯烴的聚合物”是指含有至少大多數(shù)摩爾百分比的烯烴 (例如，乙烯、或丙烯，等等)(基于聚合單體的總量)、和任選的一種或多種額外的共聚單體 的聚合物。如本領(lǐng)域已知的，在聚合物中存在烯烴的聚合的形式。本文使用的術(shù)語“基于乙烯的聚合物”是指含有至少大多數(shù)摩爾百分比的乙烯 (基于聚合單體的總量)、和任選的一種或多種額外的共聚單體的聚合物。本文使用的術(shù)語“乙烯/ α -烯烴互聚物”是指含有至少大多數(shù)摩爾百分比的乙烯(基于聚合單體的總量)、α _烯烴、和任選的一種或多種額外的共聚單體的乙烯類互聚物。本文使用的術(shù)語“惰性氣體”是指對(duì)討論的催化劑和反應(yīng)物具有惰性的任何氣體。 通常，該術(shù)語是指氮?dú)夂秃?，但也可指非反?yīng)性脂族烴。本文使用的術(shù)語“靜電含量”和“靜電模式”分別指在反應(yīng)器床中的靜電電壓和靜 電電壓曲線的物理表觀。測(cè)試方法密度通過阿基米德置換方法，ASTM D 792-00，方法B，在異丙醇中測(cè)定樹脂密度。在 23°C的異丙醇浴中調(diào)適8分鐘以在測(cè)量前達(dá)到熱平衡之后，在1小時(shí)模塑中測(cè)量樣品。根 據(jù)ASTM D-4703-00, Annex A將樣品壓塑，在約190°C下5分鐘初始加熱，且按照方法C，冷 卻速率為15°C /分鐘。將樣品在壓機(jī)中冷卻至45°C，繼續(xù)冷卻，直至“冷卻至可接觸”。通過擠出塑性體測(cè)量熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM D-1238-04進(jìn)行基于乙烯的聚合物的熔體流動(dòng)速率測(cè)量，將條件 1900C /2. 16kg，條件1900C /5kg，和條件190°C /21. 6kg分別稱為12、15和I21。熔體流動(dòng)速 率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，則熔體流動(dòng)速率越低，但是關(guān)系不是線性 的。除非另有說明，熔體流動(dòng)比(MFR)為熔體流動(dòng)速率(I21)與熔體流動(dòng)速率(I2)的比率。凝膠滲透色譜法(GPC)聚合物分子量用高溫三重檢測(cè)器凝膠滲透色譜法(3D-GPC)表征。該色譜法體 系由配備有Precision Detectors (Amherst，ΜΑ) 2040型2_角度激光散射檢測(cè)器和得 自Viscotek(Houston，TX)的150R型4-毛細(xì)管差分粘度計(jì)檢測(cè)器的Waters (Milford， MA)150°C高溫色譜儀組成。光散射檢測(cè)器的15°角用于計(jì)算的目的。通過得自 PolymerChar，Valencia, Spain 的紅外檢測(cè)器(IR4)測(cè)定濃度。使用Viscotek TriSEC軟件(版本3)和4_通道Viscotek數(shù)據(jù)處理器DM400進(jìn)行 數(shù)據(jù)收集。載體溶劑為1，2，4-三氯苯(TCB)。該體系配備有得自Polymer Laboratories的 在線溶劑脫氣裝置。圓盤傳送帶室在150°C下操作，柱室在150°C下操作。柱為4個(gè)Polymer Laboratories Mixed-A 30cm、20微米柱。在1，2，4_三氯苯中制備參比聚合物溶液。在十 氫化萘中制備本發(fā)明樣品和對(duì)比樣品。以0. Ig聚合物/50ml溶劑的濃度制備樣品。色譜 用溶劑(1，2，4_三氯苯)和樣品制備溶劑(1，2，4_三氯苯或十氫化萘)含有200ppm 丁基 化的羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源均用氮?dú)鈹噭?dòng)(sparge)。將聚乙烯樣品于160°C下輕輕 攪拌4小時(shí)。注入體積為200 μ 1，且流動(dòng)速率為1. Oml/分鐘。優(yōu)選的柱設(shè)定值為20微米粒度和“混合的”多孔性凝膠，以足夠分離適用于權(quán)利 要求的最高分子量級(jí)分。使用21個(gè)窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行GPC柱設(shè)定值的校準(zhǔn)。標(biāo)樣的分子量 為580-8，400, OOOg/mol，且在6個(gè)“雞尾”混合中排列，各分子量之間的間隔至少為10倍。使用以下方程式(如Williams 和 Ward，J. Polym. Sci.，Polym. Let. ,6,621(1968) 所述)，將聚苯乙烯標(biāo)樣峰值分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量M聚戰(zhàn)=AX (M聚苯戰(zhàn))β (IA)。其中M為分子量，A具有0.4316的引用值，且B等于1.0?？蛇x的數(shù)值A(chǔ)，在本文 中稱為“q”或“q因子”，通過實(shí)驗(yàn)確定為0. 39。使用寬線性聚乙烯均聚物的預(yù)定重均分子量(Mw約115，000g/mol，Mw/Mn約3. 0)確定“q”的最佳估計(jì)值。采用與Zimm(Zimm， B. H. ， J. Chem. Phys. ，16，1099(1948))禾口 Kratochvil(Kratochvi1，P. ， Classical Light Scattering from Polymer Solutions (聚合物溶液的經(jīng)典光散射)，Elsevier，Oxford, NY (1987))公布的一致的方式得到所述重均分子量。使用NIST 1475 (52, 000g/mol)的重 均分子量的檢定值確定激光檢測(cè)器的響應(yīng)因子Κ”以下更詳細(xì)地描述用于獲得可選“q因 子”的方法。四階多相式用于將由方程式IA得到的相應(yīng)的聚乙烯_等價(jià)校準(zhǔn)點(diǎn)與其觀測(cè)洗脫 體積擬合。對(duì)于每種聚苯乙烯標(biāo)樣，得到實(shí)際的多相式擬合，從而將聚乙烯等價(jià)分子量的對(duì) 數(shù)與觀測(cè)洗脫體積(以及相關(guān)的冪(powers))相關(guān)聯(lián)。使用二十碳烷(以0.04g/50ml 1，2，4_三氯苯制備，在輕微攪拌下溶解20分鐘) 進(jìn)行GPC柱設(shè)定值的總板數(shù)計(jì)算。根據(jù)以下方程式，使用200微升注入量測(cè)量板數(shù)和對(duì)稱 性板數(shù)=5. 54*(在最大峰值時(shí)的RV/(在1/2高度時(shí)的峰寬度))2 (2A)，其中RV為保留體積(單位毫升)，峰寬度單位毫升。對(duì)稱性=(在1/10高度時(shí)的后峰寬度_在最大峰值時(shí)的RV)/(在最大峰值時(shí)的 RV-在1/10高度時(shí)的前峰寬度) (3A)，其中RV為保留體積(單位毫升)，峰寬度單位毫升。色譜體系(如前所述，基于二十碳烷)的板數(shù)應(yīng)大于22，000,且對(duì)稱性應(yīng)在1. 00 至1. 12之間。使用三種檢測(cè)器得到的數(shù)據(jù)，同時(shí)分析寬線性聚乙烯均聚物(115，000g/mol)和 窄聚苯乙烯標(biāo)樣的，采用與 Balke，Mourey，等人(Mourey and Balke, Chromatography Polym.，第 12 章，(1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym.，第13章，(1992))所公開的一致的方式進(jìn)行用于確定各檢測(cè)器偏差的系統(tǒng)法。該 系統(tǒng)法用于最優(yōu)化各檢測(cè)器偏差，以得到與使用常規(guī)GPC方法所觀測(cè)到的分子量盡可能接 近的分子量結(jié)果。用于確定分子量和特性粘度的總注入濃度由樣品的紅外峰面積、以及 115,000g/mol的線性聚乙烯均聚物的紅外檢測(cè)器校準(zhǔn)(或質(zhì)量常數(shù))得到。假設(shè)色譜濃 度足夠低以消除帶來的2次維里系數(shù)(Virial coefficient)的影響(濃度對(duì)分子量的影 響)。由以下方程式確定使用IR4檢測(cè)器(常規(guī)GPC)和窄標(biāo)樣校準(zhǔn)的基于GPC結(jié)果的 Mn、Mwjn Mz 的計(jì)算
—Σ (/^ *mpej)
(4A)’^ =-；--(5A),
Σ風(fēng)
—Efe一 t{IR^Mk)Mz = ---(6A)和 Mz + l =。--(7A)0
Yj(IRi^Mpej)t(IR.*Mk,)其中IRi和Mpe,i為IR響應(yīng)的第i份洗脫體積成對(duì)數(shù)據(jù)組的IR基線校正響應(yīng)和常
Σ鞏 Mn ~
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22規(guī)校準(zhǔn)聚乙烯分子量。由在十氫化萘溶液中制備的聚合物計(jì)算方程式4A、5A、6A、和7A。通過調(diào)節(jié)方程式IA中的“q”或A得到前述“q_因子”，直至Mw(使用方程式5A和相 應(yīng)的保留體積多相式計(jì)算的重均分子量)與根據(jù)Zimm的寬線性聚乙烯均聚物(115，OOOg/ mol)得到的Mw的獨(dú)立確定的值一致。如下計(jì)算分子量大于106g/mol的聚合物級(jí)分的重量百分比，將校準(zhǔn)分子量Mpe,i大 于106g/mol的洗脫體積份的基線校正IR響應(yīng)IRi求和和，并將該部分總和表示為由所有 洗脫體積份的所有基線校正IR響應(yīng)的總和的分?jǐn)?shù)。類似的方法用于計(jì)算絕對(duì)分子量大于 IO6和107g/mol的聚合物級(jí)分的重量百分比。使用如方程式8A中相同的、校準(zhǔn)常數(shù)，使 用15°激光散射信號(hào)和IR濃度檢測(cè)器計(jì)算絕對(duì)分子量Mpe,工,-=K^KLSiV(IRi)。使用在 系統(tǒng)法中所述的確定的偏差來調(diào)節(jié)第i份的IR響應(yīng)和LS響應(yīng)的成對(duì)數(shù)據(jù)組。除了上述計(jì)算以外，還使用 Yau 和 Gillespie (Yau and Gillespie，Polymer (聚合 物)，42，8947-8958 (2001))提出的方法計(jì)算一組可選的 Mw、Mz 和 Mz+1 [Mw(abs)、Mz (abs)、 Mz (BB)和Mz+1 (BB)]值，且由以下方程式確定
_Σ (以,)Mw ^abs) = Κ[χ * -- (8Α)，
Σ⑷其中，、=LS-MW校準(zhǔn)常數(shù)。如前所述，使用NIST 1475的重均分子量(52，OOOg/ mol)的檢定值來確定激光檢測(cè)器的響應(yīng)因子&s。
— f^IR^iLSJIR)1Wz (abs)=-- (9A),
±IR,*(LS,/IR,)
一Σ(以,——*M2PEi)Wz(BB) = ~；- (IOA)和]^ (55) = ^- (11A),其中LSi為15°激光散射信號(hào)，Mpe,,利用方程式1Α，且激光散射檢測(cè)器的定位 (alignment)如前所述。為了監(jiān)測(cè)經(jīng)時(shí)偏差，該偏差可涉及洗脫組分(由色譜變化所引起)和流動(dòng)速率組 分(由泵變化所引起)，后期洗脫窄峰通常用作“流動(dòng)速率標(biāo)記峰”。因此，基于在1，2，4_三 氯苯中制備的洗脫樣品中溶解的癸烷流動(dòng)標(biāo)記建立流動(dòng)速率標(biāo)記。通過癸烷峰的定位，該 流動(dòng)速率標(biāo)記用于對(duì)所有樣品進(jìn)行線性校正流動(dòng)速率。對(duì)于溶解于十氫化萘中的樣品，在 洗脫曲線中十氫化萘溶劑給出巨大的尖峰，該尖峰淹沒了(overflow) IR-4檢測(cè)器，因此沒 有癸烷峰可用作流動(dòng)速率標(biāo)記。為了使流動(dòng)速率變化的影響最小，將在含有癸烷的1，2， 4_三氯苯中制備的線性聚乙烯均聚物(115，000g/mol)的流動(dòng)特性用作在相同的洗脫液上 在十氫化萘中制備的溶液樣品的相同的流動(dòng)特性。實(shí)驗(yàn)以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，且不限制本發(fā)明。連續(xù)性助劑混合物的制備向800g脫氣的礦物油(Kaydol，得自Crompton)中加入IOOg 二硬脂酸鋁(固體)
23和IOOg市售可得形式的乙氧基化硬脂基胺AS_990(固體)。兩種化合物均預(yù)先在氮?dú)庀抡?空干燥24小時(shí)。所得到的漿料原樣使用。催化劑制備通過將過渡金屬組分和鎂化合物溶解于醇溶劑中來制備催化劑前體。典型的配制 物可通過噴霧干燥來制備。術(shù)語“目標(biāo)金屬比”是指上述x、y和ζ。因此，描述為5/1/1/0 的催化劑中金屬的摩爾比為5mol MgUmol TiUmo Hf、且沒有&。一些催化劑制劑的實(shí)例示于表1。表1 催化劑制劑的實(shí)例一原料組合物
催化劑實(shí)施例1催化劑實(shí)施例2催化劑實(shí)施例3批次424451目標(biāo)金屬比(mol)5/1/1/05/1/0. 5/0. 55/1/1/0填料類型CabosilCabosilCabosil原料組合物乙醇，kg17. 617. 60丁醇，kg0025MgCl2, kg0. 8830. 8861. 3TiCl3AA, kg (TiCl3)3AlCl3)0. 3580. 3580. 53HfCl4, kg0. 5920. 2970. 85ZrCl4, kg00. 2150Cabosil TS-610，kg1. 31. 31. 8原料總重量，kg20. 720. 729. 5隨后將原料在配置FS-10霧化輪的“4英尺直徑”的NIRO噴霧干燥機(jī)中噴霧干燥。 最大霧化輪速度為24，000RPM。噴霧干燥機(jī)條件示于表2。隨后將已干燥的前體粉末鹵化。 以下提供代表性的鹵化。表2 噴霧干燥機(jī)條件
催化劑實(shí)施例1催化劑實(shí)施例2催化劑實(shí)施例3
2權(quán)利要求
一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組合物(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II)；其中R1為含有13 25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14 26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1 4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y＝3，且x具有1或2的值。
2.—種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在淤漿法中，在至少以下組分存 在下，將至少一種單體聚合D)至少一種催化劑；E)至少一種助催化劑；F)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組合物(RICO2)2AIOH (I), (R2)xN(R30H)y (II)； 其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基； R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基； R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且 x+y = 3，且χ具有1或2的值。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中將組分C獨(dú)立于催化劑和助催化劑加入到反應(yīng)器。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將組分C以固體形式加入到反應(yīng)器。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為齊格勒/納塔催化劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑含有Mg、Ti、Hf、和任選的&金屬，并且其中每 種金屬以鹵化物形式存在。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑如下制備，將在醇溶劑中含有催化 劑的活性金屬的溶液噴霧干燥，隨后將所述活性金屬鹵化。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分C的組合物進(jìn)一步含有礦物油。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和礦物油組成。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分C的組合物含有至少一種選自式(I) 的化合物、和至少一種選自式(II)的化合物，并且其中“選自式(I)的化合物”與“選自式(II)的化合物”的重量比為約1 1。
13.—種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下組分存在下，將至少 一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒_納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的 組合物(RICO2)2AIOH (I), (R2)xN(R30H)y (II)； 其中Rl為含有13-25個(gè)碳原子的烴基； R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基； R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且 x+y = 3，且χ具有1或2的值。
14.權(quán)利要求13的方法，其中與反應(yīng)條件無關(guān)，通過所述三烷基鋁化合物控制所述基 于烯烴的聚合物的熔體流動(dòng)比(121/12)。
15.權(quán)利要求13-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑含有Mg、Ti、Hf、和任選的Ir金 屬，并且其中每種金屬以鹵化物形式存在。
16.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑如下制備，將在醇溶劑中含有催 化劑的活性金屬的溶液噴霧干燥，隨后將所述活性金屬鹵化。
17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。全文摘要
一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，或在淤漿法中，在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組合物(R1CO2)2AlOH (I)，(R2)xN(R3OH)y (II)；其中R1為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y＝3，且x具有1或2的值。一種生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組合物(R1CO2)2AlOH (I)，(R2)xN(R3OH)y (II)；其中R1為含有13-25個(gè)碳原子的烴基；R2為含有14-26個(gè)碳原子的烴基；R3為含有1-4個(gè)碳原子的烴基；并且x+y＝3，且x具有1或2的值。
文檔編號(hào)C08F8/00GK101965371SQ200880127724
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月31日
發(fā)明者伯克哈德·瓦格納, 羅伯特·喬根森, 邁克爾·特納 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司