專利名稱：在環(huán)境溫度下可硫化成彈性體的有機聚硅氧烷組合物以及新的有機聚硅氧烷縮聚催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在環(huán)境溫度下可硫化成彈性體的有機聚硅氧烷組合物，它通過縮聚而 交聯(lián)并且不含具有毒性問題的基于烷基錫的催化劑。本發(fā)明還涉及有機硅化學中的新的縮聚催化劑，并且涉及其作為有機聚硅氧烷的 縮聚反應的催化劑的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及在使用前呈現2組分形式的組合物(RTV-2)。
背景技術：
通過縮聚交聯(lián)的彈性體配制劑通常包含硅油(通常為聚二甲基硅氧烷，具有羥基 端基，任選地通過硅烷預官能化以便具有烷氧基末端)、交聯(lián)劑、縮聚催化劑(通常為錫鹽 或鈦酸烷基酯)、增強填料和其它任選的添加劑，例如增量填料、粘合促進劑、著色劑、殺生 物劑等。這些在環(huán)境溫度下可硫化的有機聚硅氧烷組合物是公知的，并且分成不同的兩 類單組分組合物(RTV-I)和雙組分組合物(RTV-2)。在交聯(lián)過程中，水(在RTV-I的情況下通過環(huán)境水分提供，或者在RTV-2的情況下 引入組合物的一部分中)使得發(fā)生縮聚反應，這導致形成彈性體網絡。通常，單組分組合物(RTV-I)在它們暴露于來自空氣的水分時發(fā)生交聯(lián)，也就是 說它們不能在封閉的介質中交聯(lián)。例如，用作密封劑或常溫固化粘合劑的單組分有機硅組 合物遵循乙酰氧基硅烷、酮亞胺氧基硅烷(ketiminoxysilane)、烷氧基硅烷等類型的反應 性官能團的水解機理，然后進行形成的硅烷醇基團與其它殘余的反應性官能團之間的縮合 反應。水解通常借助水蒸氣進行，所述水蒸氣從暴露于大氣的表面擴散到材料中。通常，縮 聚反應的速度非常慢；這些反應因此通過合適的催化劑進行催化。作為使用的催化劑，最常 使用基于錫、鈦、胺的催化劑或者這些催化劑的組合物?；阱a(參見特別是FR-A-2 557 582)和鈦(參見特別是FR-A-2786 497)的催化劑是非常有效的催化劑。至于雙組分組合物，它們以兩種組分的形式銷售和儲存，第一組分含有基礎聚合 物材料，第二組分含有催化劑。將兩種組分在使用時混合并且該混合物交聯(lián)成較硬的彈性 體的形式。這些雙組分組合物是公知的，并且尤其記載于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of silicones”(有機硅化學與技術)1968，第二版，第395至398頁中。 這些組合物基本上包含4種不同的成份-α , ω-二羥基二有機聚硅氧烷反應性聚合物，-交聯(lián)劑，通常為硅酸鹽或聚硅酸鹽，-錫催化劑，以及-水。通常，縮合催化劑基于錫的有機化合物。實際上，已提出很多基于錫的催化劑作為 RTV-2的交聯(lián)催化劑。最廣泛使用的化合物為烷基錫羧酸酯，例如單油酸三丁基錫，或者二烷基錫二羧酸酯，例如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二甲基錫(見Noll 的著作"Chemistry and Technology of silicones，，第 337 頁，Academic Press,1968,第 二版，或者專利 EP 147 323 或 EP 235 049)。然而，盡管基于烷基錫的催化劑非常有效，通常無色、為液體且可溶于硅油，但是 具有有毒的缺點(CMR2生殖毒性)?；阝伒拇呋瘎┮矎V泛用于RTV-I中，然而具有嚴重缺點它們具有比基于錫的 催化劑慢的速度。此外，由于膠凝問題，這些催化劑不能用于RTV-2中。有時也提及其它催化劑，例如基于鋅、鋯或鋁的催化劑，但是由于它們中等的有效 性，僅僅經過很少的工業(yè)開發(fā)。為了持續(xù)的開發(fā)，因此看來需要開發(fā)無毒的用于有機聚硅氧烷縮聚反應的催化體系。有機聚硅氧烷的縮聚反應的催化劑的另一重要方面是使用時間(“適用期”或“工 作時間”)，即在該時間期間該組合物可以在混合后使用而不固化，該時間應當足夠長以便 使其可以使用，同時也應該足夠短以便最晚在其制備幾分鐘后獲得可操縱的模制品。該催 化劑因而應當使得可以獲得催化的混合物的使用時間和模制品可操縱時的時間之間的良 好的折中。另外，該催化劑應當賦予催化的混合物不隨著儲存時間長度而變化的展開時間 (temps d， etalement)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的因而是尋找能夠同時在單組分和雙組分彈性體組合物的交聯(lián) 中使用的催化體系。本發(fā)明的另一主要目的是提出仍然同時滿足單組分和雙組分兩種類型的彈性體 組合物的交聯(lián)、使用和儲存要求的催化體系。目前已發(fā)現構成本發(fā)明目的的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于它一方面包含能 夠通過縮聚反應固化成有機硅彈性體的有機硅基料B，另一方面包含催化有效量的至少一 種催化體系X，該催化體系的特征在于a)催化體系X包含下式(1)的至少一種金屬鹽或配合物A [M(L1)rl(L2)r2(Y)J(I)其中可以采用三種定義i)、ii)和iii)i)rl 彡 1，r2 彡 0 并且 χ 彡 0 ；-符號M代表選自鈰、鉍和鉬的金屬；-符號L1代表醇根陰離子配體，并且當rl^ 2時，符號L1是相同或不同的，-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2> 2時，符號L2是相同或不同 的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ^ 2時，符號Y是相同或不同的，ii)rl 彡 1，r2 彡 0 并且 χ 彡 0 ；-符號M代表選自鈧、鐿、銅、銀和鉍的金屬；-符號L1代表配體，它是磺酸根、優(yōu)選全氟烷基磺酸根陰離子，并且當rl> 2時， 符號L1是相同或不同的，
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-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2> 2時，符號L2是相同或不同 的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ彡2時，符號Y是相同或不同的，以及iii)rl 彡 1，r2 彡 0 并且 χ 彡 0 ；-符號M代表鉬；-符號L1代表羧酸根陰離子配體，并且當rl^ 2時，符號L1是相同或不同的，-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2> 2時，符號L2是相同或不同 的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ> 2時，符號Y是相同或不同的，并且-附加條件是當符號M代表鉬時，所選擇的式(1)化合物為固體形式，并且b)催化體系X根據以下方法制備-步驟1)將金屬鹽或配合物A分散于至少一種有機聚硅氧烷油性聚合物K中，該 聚合物的粘度為至少IOOmPa. s，優(yōu)選至少5000mPa. s，并且更優(yōu)選至少IOOOOmPa. s，以及-步驟2任選地在拌合(malaxage)之后將該混合物研磨，直到獲得均勻混合物， 該均勻混合物為催化體系X。為達到該目標，本發(fā)明人已非常令人驚訝且出人意料地證實，基于金屬鹽或配合 物A并根據原創(chuàng)性方法制備的催化體系X的使用使得可以將上述式(1)的該金屬鹽或配合 物A用作縮聚反應的催化劑。本發(fā)明人還克服了技術偏見，該技術偏見迄今為止認為呈固體形式的根據本發(fā)明 的金屬鹽或配合物A在有機聚硅氧烷縮聚反應中僅具有中等活性，并且在有機硅介質中具 有很低的溶解度，因而使其使用存在問題。粘度為至少IOOmPa. s，優(yōu)選至少5000mPa. s，并且更優(yōu)選至少IOOOOmPa. s的任何
有機聚硅氧烷油性聚合物K均適合于本發(fā)明的實施。應當指出，配體的定義取自Didier Astruc 的著作 “Chimie Organometal Ii que", 它由 EDP Sciences 出版于 2000 年，尤其參見第一章“Les complexes monometalliques", 第31頁及以后。為了更詳細地說明本發(fā)明的組成元素的性質，重要的是指出可以使用任何常規(guī)的 拌合裝置，尤其是緩慢攪拌裝置。因而，拌合操作可以在裝有攪拌器的拌合機中進行。作為 實例，可以列舉單螺桿或多螺桿擠出機、行星式拌合機、鉤式拌合機、慢速分散器、靜態(tài)拌合 機、葉片式拌合機、螺旋式拌合機、臂式拌合機、錨式拌合機。根據一種特別有利的實施方式，通過3輥混合器進行研磨，調整其輥之間的緊束 壓力以便得到均勻混合物。為實施本發(fā)明，優(yōu)選使用下式(2)的金屬鹽或配合物A [M(L1)rl (L2)r2] (2)其中可以采用三種定義i)、ii)和iii)i)rl 彡 1，r2 彡 0 并且 χ 彡 0 ；-符號M代表選自鈰、鉍和鉬的金屬；-符號L1代表醇根陰離子配體，并且當rl^ 2時，符號L1是相同或不同的，并且-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2> 2時，符號L2是相同或不同
9的，ii)rl ≥1，r2 ≥ 0 并且 χ ≥ 0 ；-符號M代表選自鈧、鐿、銅、銀和鉍的金屬；-符號L1代表配體，它是磺酸根、優(yōu)選全氟烷基磺酸根陰離子，并且當rl≥ 2時， 符號L1是相同或不同的，并且-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2≥ 2時，符號L2是相同或不同 的，以及iii)rl ≥ 1，r2 ≥ 0 并且 χ ≥0 ；-符號M代表鉬；-符號L1代表羧酸根陰離子配體，并且當rl≥ 2時，符號L1是相同或不同的，-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2≥ 2時，符號L2是相同或不同 的，并且-附加條件是當符號M代表鉬時，所選擇的式(2)化合物為固體形式。應當指出，本發(fā)明的至少一部分創(chuàng)新性特征在于對用作縮聚催化劑的金屬化合物 A的限定性組合的明智且有利的選擇。根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，金屬鹽或配合物A選自下式(3)至(5)的金屬 鹽或配合物(3) [Ce (L1) r3 (L2) r4]；其中 r3 ≥ 1 且 r4 ≥ 0，并且 r3+r4 = 3，(4) [Mo (L1) r5 (L2) r6]；其中 r5 ≥ 1 且 r6 ≥ 0，并且 r5+r6 = 6，(5) [Bi (L1) r7 (L2) r8]；其中 r7 ≥ 1 且 r8 ≥ 0，并且 r7+r8 = 3，其中-符號L1代表醇根陰離子配體，并且當配體L1的數目≥2時，符號L1是相同或不 同的，并且-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當配體L2的數目≥2時，符號L2是相 同或不同的。根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，并且當符號L1代表定義i)的醇根陰離子配體 時，符號L1選自衍生自下列醇的醇根陰離子甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)戊醇、環(huán) 庚醇、環(huán)己醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、異丙基醇、烯丙醇，二醇例如乙二醇、 1，2-丙烷二醇、菔烷二醇、1，3-丙烷二醇和1，2-辛烷二醇、1，2-環(huán)己烷二醇和2，3- 丁烷二根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方案，并且當符號L1代表定義iii)的羧酸根配體 時，符號L1選自下列陰離子乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、苯甲 酸根、異丁酸根、硬脂酸根和環(huán)烷酸根。根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方案，催化體系X包含至少一種金屬鹽或配合物A， 該金屬鹽或配合物選自下式(6)至(10)的金屬鹽或配合物(6) [Sc (L1) r9 (L2) rl0]；其中 r9 ≥ 1 且 rlO ≥ 0，并且 15+16 = 3，(7) :[Yb (L1)rll(L2)rl2I ；其中 rll ≥ 1 且 rl2 ≥ 0，并且 rll+rl2 = 3，(8) :[Cu (L1)rl3(L2)rlJ ；其中 rl3 ≥ 1 且 rl4 ≥ 0，并且 rl3+rl4 = 2，(9) =LAga1)]；
(10) [Bi (L1)rl5 (L2)rl6]；其中 rl5 彡 1 且 rl6 彡 0，并且 rl5+rl6 = 3，其中-符號L1代表配體，它是磺酸根、優(yōu)選全氟烷基磺酸根陰離子，并且當配體L1的數 目>2時，符號L1是相同或不同的，并且-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當配體L2的數目彡2時，符號L2是相 同或不同的。為了更詳細地說明構成根據本發(fā)明的金屬配合物A的元素的種類，重要的是指出 L2是選自以下陰離子的陰離子配體氟根(F—)、氯根(Cl—)、三碘根(Γ) (13)_，二氟氯酸根 (Γ) [ClF2]-、六氟碘酸根(Γ) [IF6r、氧氯酸根(Γ) (ClO)_、二氧氯酸根(Γ) (C102r、三氧氯 酸根(Γ) (ClO3)_、四氧氯酸根(Γ) (C104)_、氫氧根(OH)_、硫氫根(SH)_、硒氫根(SeH)_、過 氧根(02)_、臭氧根(03)_、氫氧根(0ΗΓ、氫二硫根(HS2)_、甲氧根(CH30)_、乙氧根(C2H5O)-, 丙氧t艮(C3H70)_、甲iit艮(CH3S)-、乙iit艮(C2H5S)-、2-氯乙氧f艮(C2H4C10)-、苯氧f艮(C6H5O)\ 苯硫根(C6H5S)_、4_硝基苯氧根[C6H4(NO2)0]_、甲酸根(HC02)_、乙酸根(CH3CO2)_、丙酸根 (CH3CH2CO2) _、疊氮根(N3) _、氰根(CN) _、氰酸根(NCO) _、硫氰酸根(NCS) _、硒氰酸根(NCSe) _、 氨根(NH2)-、膦根(PH2)_、氯氨根(C1HN)_、二氯氨根(Cl2N)_、[甲氨根(1_) ] (CH3NH)_、二亞胺 根(ΗΝ = ΝΓ、聯(lián)氨根(Η2Ν-ΝΗΓ、二磷烯根(HP = ΡΓ、亞膦酸根(Η2Ρ0)_、亞磷酸根(H2PO2)_、 羧酸根、烯醇根、氨基化物(amidures)、烷基根(alkylate)和芳基根(arylato)。根據一種特別優(yōu)選的實施方式，L2是選自以下陰離子的陰離子配體乙酸根、 草酸根、丙酸根、丁酸根、異丁酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、 甲氧根、乙氧根、異丙氧根、叔丁氧根、叔戊氧根、8-羥基喹啉根、環(huán)烷酸根、芳庚酚酸根 (tropolonate)和氧陰離子 02_。中性配體Y的種類不重要，本領域技術人員將使用適合于所涉及的金屬的任何類 型的中性配體。根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方案，催化體系X包含至少一種金屬鹽或配合物A， 該金屬鹽或配合物選自下式(11)至(27)的金屬鹽或配合物(11)[Sc (三氟甲磺酸根)3]，
(12)[Yb (三氟甲磺酸根)3]，
(13)[Cu (三氟甲磺酸根)2]，
(14)[Ag(三氟甲磺酸根)]，
(15)[Bi(三氟甲磺酸根)3]，
(17)[Mo (O2) (2,3- 丁烷二醇根)2]，
(18)[Mo(O2)(乙二醇根)2]，
(19)[Mo (O2) (1，2-丙烷二醇根)2]，
(20)[Mo(O2)(菔烷二醇根)2]，
(21)[Mo (O2) (1，3-丙烷二醇根)2]，
(22)[Mo(O2)(內消旋-2，3- 丁烷二醇根)2]，
(23)[Mo (O2) (1,2-辛烷二醇根)2]，以及
(24)[Bi (單烯丙基乙二醇根)3]。
(25)[MoO2 (OAc) 2]，
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(26) [MoO2 ((庚酸根)2]，以及(27) [MoO2 (環(huán)烷酸根)2]。本發(fā)明還涉及催化體系X，其特征在于它a)包含下式(1)的至少一種金屬鹽或配合物A [M(L1)rl(L2)r2(Y)J(I)其中可以采用三種定義i)、ii)和iii)i)rl 彡 1，r2 彡 O 并且 χ 彡 O ；-符號M代表選自鈰、鉍和鉬的金屬；-符號L1代表醇根陰離子配體，并且當rl^ 2時，符號L1是相同或不同的，-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2> 2時，符號L2是相同或不同 的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ^ 2時，符號Y是相同或不同的，ii)rl 彡 1，r2 彡 O 并且 χ 彡 O ；-符號M代表選自鈧、鐿、銅、銀和鉍的金屬；-符號L1代表配體，它是磺酸根、優(yōu)選全氟烷基磺酸根陰離子，并且當rl> 2時， 符號L1是相同或不同的，-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2> 2時，符號L2是相同或不同 的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ彡2時，符號Y是相同或不同的，以及iii)rl 彡 1，r2 彡 0 并且 χ 彡 0 ；-符號M代表鉬；-符號L1代表羧酸根陰離子配體，并且當rl^ 2時，符號L1是相同或不同的，-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2> 2時，符號L2是相同或不同 的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ> 2時，符號Y是相同或不同的，并且-附加條件是當符號M代表鉬時，所選擇的式⑴化合物為固體形式，并且b)催化體系X根據以下方法制備-步驟1)將金屬鹽或配合物A分散于至少一種有機聚硅氧烷油性聚合物K中，該 聚合物的粘度為至少IOOmPa. s，優(yōu)選至少5000mPa. s，并且更優(yōu)選至少IOOOOmPa. s，以及-步驟2任選地在拌合之后將該混合物研磨，直到獲得均勻混合物，該均勻混合 物為催化體系X。根據本發(fā)明的催化體系X的量由本領域技術人員進行調整，以使得金屬鹽或配合 物A的量足以滿足應用的需要。通常，金屬鹽或配合物A在該組合物中以組合物總質量的 0. 01至15重量％，優(yōu)選0. 05至10重量％的量存在。本發(fā)明的另一目的在于如上定義的根據本發(fā)明的催化體系X作為有機聚硅氧烷 縮聚反應催化劑的用途。對有機硅基料B的說明本發(fā)明中使用的通過縮聚反應交聯(lián)并固化的有機硅基料是公知的。這些基料詳細 記載于特別是很多專利中并且它們是可以商購的。
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這些有機硅基料可以是單組分的，也就是說包裝于單個包裝中，并且在不存在水 分的情況下在儲存期間是穩(wěn)定的，它在水分的存在下可固化，特別是由環(huán)境空氣提供的水 分或者在其使用過程中在該基料中產生的水。除了單組分基料，可以使用雙組分基料，也就是說包裝于兩個包裝中的基料，它一 旦加入了根據本發(fā)明的催化體系X就發(fā)生固化。在加入催化劑后，它們包裝成兩個獨立的 部分，一部分可含有例如僅僅本發(fā)明的催化劑或者與交聯(lián)劑的混合物。用于生產根據本發(fā)明的組合物的有機硅基料B可以包含-能夠通過縮聚交聯(lián)成彈性體的至少一種聚有機硅氧烷油C；-任選地至少一種交聯(lián)劑D；-任選地至少一種粘合促進劑E；以及-任選地至少一種含硅、有機和/或不含硅礦物填料F。聚有機硅氧烷油C優(yōu)選為α，ω-二羥基聚二有機硅氧烷聚合物，在25°C下具有 50至5000000mPa. s的粘度，并且交聯(lián)劑D優(yōu)選為每個分子帶有兩個以上鍵合到硅原子上的 可水解基團的有機含硅化合物。聚有機硅氧烷油C還可以在其末端被可水解基團官能化， 該可水解基團通過帶有羥基官能團的前體與帶有可水解基團的交聯(lián)硅烷的縮合而獲得。作為交聯(lián)劑(D)，可以提及-以下通式的硅烷R1kSi (OR2) (4_k)其中符號R2相同或不同，代表具有1至8個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、2-乙基己基、C3-C6氧基亞烷基基團，符號R1代表線形或支化的、飽和或不飽和 的脂族烴基基團，飽和或不飽和的和/或芳族、單環(huán)或多環(huán)碳環(huán)基團，并且k等于0、1或2 ； 以及-該硅烷的部分水解產物。作為C3-C6烷氧基亞烷基的實例，可以提及下列基團CH3OCH2CH2-CH3OCH2CH(CH3)-CH3OCH(CH3)CH2-C2H5OCH2CH2CH2-符號R1代表C1-Cltl烴基基團，其包括-C1-Cltl烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基；_乙烯基、烯丙基；以及-C5-C8環(huán)烷基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基。交聯(lián)劑D是可以從有機硅市場上獲得的產品；此外，它在環(huán)境溫度固化組合物中 的用途是已知的；它特別出現在法國專利FR-A-I 126 411、FR-A-1179 969、FR-A-I 189 216、FR-A-I 198 749,FR-A-I 248 826,FR-A-I 314649,FR-A-I 423 477,FR-A-I 432 799 和 FR-A-2 067 636 中。在交聯(lián)劑D中，尤其優(yōu)選烷基三烷氧基硅烷、烷基硅酸酯和烷基聚硅酸酯，其中有 機基團為具有1至4個碳原子的烷基。作為可以使用的交聯(lián)劑D的其它實例，更具體地提及下列硅烷
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CH3Si (OCH3) 3 ； C2H5Si (OC2H5) 3 ； C2H5Si (OCH3) 3CH2 = CHSi (OCH3) 3 ；CH2 = CHSi (OCH2CH2OCH3) 3C6H5Si (OCH3) 3 ； [CH3] [OCH (CH3) CH2OCH3] Si [OCH3] 2Si (OCH3) 4 ；Si (OC2H5) 4 ；Si (OCH2CH2CH3) 4 ；Si (OCH2CH2CH2CH3) 4
Si (OC2H4OCH3) 4 ；CH3Si (OC2H4OCH3) 3 ；CICH2Si (OC2H5) 3 ；作為交聯(lián)劑D的其它實例，可以提及乙基聚硅酸酯或正丙基聚硅酸酯。每100重量份能夠通過縮聚交聯(lián)成彈性體的聚有機硅氧烷C，通常使用0. 1至60 重量份的交聯(lián)劑D。因而，根據本發(fā)明的組合物可以包含至少一種粘合促進劑E，特別是非親核性的和 非胺化的，或者是叔胺，優(yōu)選選自帶有以下兩者的有機硅化合物(1) 一個或多個鍵合到硅原子上的可水解基團，以及(2) 一個或多個有機基團，該有機基團被包含氮原子的基團取代或者選自(甲基) 丙烯酸酯、環(huán)氧和烯基基團，并且更優(yōu)選選自單獨的或作為混合物的下列化合物乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，[H2N (CH2) 3] Si (OCH2CH2CH3) 3·[H2N(CH2)3JSi(OCH3)3[H2N(CH2)3JSi(OC2H5)3[H2N (CH2)4] Si (OCH3) 3[H2NCH2CH (CH3) CH2CH2] SiCH3 (OCH3) 2[H2NCH2] Si (OCH3) 3[n-C4H9-HN-CH2] Si (OCH3) 3[H2N (CH2) 2NH (CH2) 3] Si (OCH3) 3[H2N (CH2) 2NH (CH2) 3] Si (0CH2CH20CH3) 3[CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3] Si (OCH3) 3[H (NHCH2CH2) 2NH (CH2) 3] Si (OCH3) 3
H2(CH2)NH(CH2)3Si(OCH3)2
O CH (CH2) CH OCH3
H2(CH2)NH(CH2)3Si-CH=CH2
(OCH3)2或者以大于20%的含量含有這樣的有機基團的聚有機硅氧烷低聚物。對于單組分和雙組分基料，使用非常細碎的產品作為礦物填料F，其平均顆粒直徑 小于0. 1 μ m。這些填料包括熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅；它們的BET比表面積通常大 于40m2/g。這些填料也可以是更粗大的產品的形式，具有大于0.1 μπι的平均顆粒直徑。作 為這樣的填料的實例，可以提及研磨石英，硅藻土，碳酸鈣，煅燒粘土，金紅石型氧化鈦，鐵、鋅、鉻、鋯、鎂的氧化物，多種形式的氧化鋁(水合的或非水合的)，氮化硼，鋅鋇白、偏硼酸 鋇、硫酸鋇、玻璃微珠；它們的比表面積通常小于30m2/g。這些填料可以通過用為此目的而通常采用的各種有機硅化合物處理而進行表面 改性。因而，這些有機硅化合物可以是有機氯硅烷、二有機環(huán)聚硅氧烷、六有機二硅氧烷、六 有機二硅氮烷或二有機環(huán)聚硅氮烷(法國專利FR-A-I 126 884、FR-A-I 136 885、FR-A-I 236 505，英國專利GB-A-1024 234)。在大多數情況下，經處理的填料含有其重量的3至 30%的有機硅化合物。這些填料可以由不同顆粒尺寸的多種填料的混合物構成；因而，例 如，它們可以由30至70%的BET比表面積大于40m2/g的細碎的二氧化硅和70至30%的 比表面積小于30m2/g的較粗大的二氧化硅組成。引入填料的目的是為本發(fā)明組合物的固化所產生的彈性體賦予良好的機械和流 變性能。與這些填料相結合，可以使用礦物和/或有機顏料以及改善彈性體的耐熱性(稀 土元素的鹽和氧化物，例如鈰的氧化物和氫氧化物)和/或耐火性的試劑。例如，可以使用 國際申請WO 98/29488中記載的氧化物混合物。在用于改善耐火性的試劑中，可以提及鹵 代有機衍生物、有機磷衍生物、鉬衍生物，例如氯鉬酸(它與烷醇的反應產物，醚氧化物)， 氯化亞鉬_烯烴配合物。這些顏料和試劑共同占填料重量的至多20%。其它常規(guī)助劑和添加劑可以加入根據本發(fā)明的組合物中；根據所述組合物的應用 選擇它們。用于生產根據本發(fā)明的組合物的有機硅基料可以包含-100份的能夠通過縮聚交聯(lián)成彈性體的聚有機硅氧烷油C ；-O至20份的交聯(lián)劑D ；-0至20份的粘合促進劑E ；以及-0至50份的填料F。除了主要組分，可以引入非反應性線形聚有機硅氧烷聚合物G，目的是影響根據本 發(fā)明的組合物的物理特征和/或影響由這些組合物固化得到的彈性體的機械性能。這些非反應性線形聚有機硅氧烷聚合物G是公知的；它們更具體包括基本上由 二有機甲硅烷氧基單元和至多的單有機甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基單元形成的25°C 下粘度為至少IOmPa. s的α，ω-二(三有機甲硅烷氧基)二有機聚硅氧烷聚合物，鍵合 到硅原子上的有機基團選自甲基、乙烯基和苯基，這些有機基團的至少60%為甲基并且至 多10%為乙烯基。這些聚合物的粘度可以達到25°C下幾千萬mPa. s ；它們因此包括具有流 體至粘稠外觀的油和軟的至硬的樹脂。它們根據常規(guī)技術制備，所述技術更具體地記載于 法國專利 FR-A-978 058、FR-A-I 025 150, FR-A-I 108 764、FR-A-1370 884。優(yōu)選使用在 25°C下粘度為IOmPa. s至IOOOmPa. s的α，ω - 二(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷 油。充當增塑劑的這些聚合物可以以每100份能夠通過縮聚交聯(lián)的聚有機硅氧烷油C至多 70份，優(yōu)選5至20份的比例引入。根據本發(fā)明的組合物還可以有利地包含至少一種有機硅樹脂H。這些有機硅 樹脂是公知的且市售的支化有機聚硅氧烷聚合物。它們每分子具有至少兩個選自式 R”’ 3Si01/2(M 單元)、R”’ 2Si02/2(D 單元)、R”’ Si03/2(T 單元)和 Si04/2(Q 單元)的不同的 單元。R”’基團是相同或不同的并且選自線形或支化的烷基、乙烯基、苯基、3，3，3_三氟丙
15基。優(yōu)選地，該烷基具有1至6(含)個碳原子。更具體地說，作為烷基R基團，可以提及甲 基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基。這些樹脂優(yōu)選是羥基化的，并且在這種情況下具有5至 500meq/100g的羥基重量含量。作為樹脂的實例，可以提及MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂和MDT樹脂。為了生產根據本發(fā)明的組合物，在單組分組合物的情況下，需要使用這樣的設備 它使得可以在不含水分的環(huán)境中在有或沒有熱量供應的情況下將多種基本組分密切混合， 任選地向這些組分中加入上述助劑和添加劑。所有這些成份可以以任何加入順序加載到該 設備中。因而，可以首先將有機聚硅氧烷油C和填料F混合，然后向獲得的糊狀物中加入交 聯(lián)劑D、化合物E和根據本發(fā)明的催化劑。也可以將油C、交聯(lián)劑D、化合物E和填料F混合， 然后加入根據本發(fā)明的催化劑。在這些操作過程中，可以將混合物在大氣壓下或在減壓下 在50-180°C范圍內的溫度下加熱，以便促進揮發(fā)性物料的去除。以本身形式即未稀釋的形式或者以稀釋劑中的分散體的形式使用的本發(fā)明的單 組分組合物在不存在水的情況下的儲存過程中是穩(wěn)定的，并且在水的存在下在低溫下固化 (在分散體的情況下，在去除溶劑之后)形成彈性體。在本身形式的組合物在潮濕氣氛中沉積到固體基材上之后，觀察到發(fā)生固化成彈 性體的過程，它從沉積的物料的外側向內側發(fā)生。首先在表面上形成外皮，然后交聯(lián)繼續(xù)深 入。外皮的完全形成表現為表面的不粘手感，這需要幾分鐘的時間長度；該時間長度取決于 圍繞著組合物的氣氛的相對濕度和組合物的交聯(lián)能力。此外，沉積層的深入固化(它必須足以使得可以將形成的彈性體脫模并操縱)需 要更長的時間長度。實際上，該時間長度不僅取決于上述關于形成不粘手感的因素，還取決 于沉積層的厚度，該厚度通常在0. 5mm和幾厘米之間。單組分組合物可以用于多種應用，例 如建筑工業(yè)中的連接，非常多樣化的材料(金屬、塑料、天然和合成橡膠、木材、板材、陶器、 磚、陶瓷、玻璃、石頭、混凝土、磚石單元)的組裝，導電體的隔離，電子電路的灌封，用于生 產合成樹脂制品或泡沫制品的模具的制備。根據本發(fā)明的雙組分組合物的生產也通過將多種組分在合適的設備中混合而進 行。為了獲得均勻的組合物，優(yōu)選首先將聚合物A與填料C混合；可以將整個混合物在80°C 以上的溫度下加熱至少30分鐘，以便完成油對填料的潤濕?？梢韵颢@得的混合物(優(yōu)選使 其達到低于80°C的溫度，例如大約為環(huán)境溫度)中加入其它組分，即交聯(lián)劑、催化劑和任選 的多種添加劑和助劑，甚至水。根據本發(fā)明的組合物可以用于多種用途，例如建筑工業(yè)、運輸工業(yè)(例如汽車、航 天、鐵路、航海和航空工業(yè))中的連接和/或結合，非常多樣化的材料(金屬、塑料、天然和 合成橡膠、木材、板材、聚碳酸酯、陶器、磚、陶瓷、玻璃、石頭、混凝土和磚石單元)的組裝， 導電體的隔離，電子電路的灌封，和用于生產合成樹脂制品或泡沫制品的模具的制備。因而，本發(fā)明的另一主題在于雙組分體系，它是如上定義的根據本發(fā)明的有機聚 硅氧烷組合物的前體，并且能夠通過縮聚反應硫化成有機硅彈性體，其特征在于它是擬進 行混合以形成所述組合物的兩個獨立部分Pl和P2，并且這些部分之一包含如上定義的催 化體系X作為有機聚硅氧烷縮聚反應的催化劑，以及交聯(lián)劑D，而另一部分不含上述物質并 且包含-100重量份的能夠通過縮聚交聯(lián)成彈性體的聚有機硅氧烷油C ；
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-0. 001至10重量份的水。本發(fā)明的另一主題還在于單組分聚有機硅氧烷組合物，它在不存在水分的情況下 在儲存過程中是穩(wěn)定的，并且在水的存在下交聯(lián)成彈性體，其特征在于它包含-至少一種可交聯(lián)的線形聚有機聚硅氧烷，它具有烷氧基、肟、?；?或環(huán)氧 (enoxy)類型的、優(yōu)選烷氧基類型的官能化末端；-填料；以及-如上定義的根據本發(fā)明的催化體系X。一種特別有利的并且通過縮聚反應可硫化成有機硅彈性體的本發(fā)明有機聚硅氧 烷組合物包含(a)有機硅基料B，其包含-100重量份的至少一種能夠通過縮聚交聯(lián)的聚有機硅氧烷油C，它是α，ω - 二羥 基二有機聚硅氧烷反應性聚合物，其有機基團是優(yōu)選選自下列基團的烴基團具有1至20 個碳原子的烷基；具有3至8個碳原子的環(huán)烷基；具有2至8個碳原子的鏈烯基以及具有5 至8個碳原子的環(huán)烯基；-0. 1至60重量份的至少一種交聯(lián)劑D，其選自聚烷氧基硅烷，由聚烷氧基硅烷的 部分水解得到的產物，以及聚烷氧基硅氧烷；-0至60重量份的上述粘合促進劑E ；-0至250重量份，優(yōu)選5至200重量份的至少一種含硅、有機和/或不含硅礦物填 料F;-0. 001至10重量份的水，-0至100重量份的至少一種非反應性線形聚有機硅氧烷聚合物G，它由線形共聚 物或均聚物組成，它每個分子中的彼此相同或不同并與硅原子鍵合的單價有機取代基選自 烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基、烷基亞芳基和芳基亞烷基，-0至70重量份的聚有機硅氧烷樹脂H，-0至20重量份的發(fā)色母體或著色劑I，以及-0至20份的本領域技術人員已知的輔助添加劑J，例如增塑劑、交聯(lián)阻滯劑、礦物 油、抗微生物劑、熱穩(wěn)定劑，例如鈦、鐵或鈰的氧化物，以及(b)0. 1至50重量份的以上定義的根據本發(fā)明的催化體系X。根據本發(fā)明的雙組分組合物可以成形、擠出或者特別是模塑成以下多種形狀，然 后在環(huán)境溫度下固化成彈性體。此外，它們適合“原位”形成用于汽車工業(yè)的接合體(joint)。這些“原位”接合體 包括多種類型，即“扁平” (ecrase)接合體(所謂的“流成的”(f Ιιι ))、“成形”接合體(所 謂的“異型”接合體)和“注塑”接合體?！氨馄健苯雍象w在將組合物的糊狀的線施加到兩個待組裝的塑料或金屬元件之間 的接觸區(qū)之后形成。糊狀的線首先沉積在這些元件之一上，然后立即將另一元件施加到前 者上；這導致線在轉變成彈性體之前被壓扁。這種接合體用于通常不拆卸的組裝(機油盤 接合體、定時齒輪殼(carter de distribution)接合體等)?！俺尚巍苯雍象w同樣在將組合物的糊狀的線施加到兩個待組裝的元件之間的接觸 區(qū)之后形成。然而，在糊狀的線沉積到這些元件之一上之后，等待該線完全固化成彈性體，并僅僅在此時將第二個元件施加到第一個上。此外，由于其橡膠或流體性質，接合體與待接合的表面的任何不規(guī)則發(fā)生配合；因 此，不需要(1)在彼此接觸之前仔細地加工金屬表面，以及(2)用力將獲得的組件緊固；這些特點使得可以在一定程度上省去通常用于使組 件的元件繃緊和強化的固定接合件、撐桿(entretoise)、肋條。由于根據本發(fā)明的組合物在環(huán)境溫度下、甚至在封閉的環(huán)境中快速固化，因此由 這些組合物固化產生的“成形”接合體(以及其它“原位”接合體)是自粘合的，并可以在 非常受限的工業(yè)生產條件下進行生產。例如，它們可以在裝有組合物自動沉積設備的一般 的汽車工業(yè)組裝線上進行生產。該自動設備通常具有混合頭和沉積噴嘴，后者根據將要生 產的接合體的外形而移動。通過該設備生產并分配的組合物必須具有合適地調節(jié)的固化時間，以便一方面避 免在混合頭中凝固，另一方面在糊狀的線在待接合的工件上沉積結束后獲得完全的交聯(lián)。 這些“成形”接合體尤其適合于搖臂罩接合體、變速箱罩接合體、同步撐桿(entretoise de distribution)接合體甚至機油盤接合體。注塑接合體在封閉的環(huán)境中，在經常是完全閉合的腔中形成；置于這些腔中的組 合物快速轉變成彈性體。這些接合體可以例如保證曲軸軸承的密閉性。根據本發(fā)明的組合物還適合用于在汽車工業(yè)以外的其它領域中形成快速固化且 自粘合的接合體和/或粘合劑。因此，它們可以用于塑料配電柜的粘合和連接，用于為以下 所列舉的項目產生接合體和/或粘合-家用電器，尤其是用于組裝部件，例如爐的金屬壁或玻璃壁、吸塵器和熨斗的部 件，_用于例如汽車中的電器設備(例如制動力分配器(r6partiteur de frein)等)， 以及-槽的組裝、粘合、連接，例如在汽車工業(yè)中。根據本發(fā)明的組合物特別適合用于在由于應用的類型而能夠經受熱處理的封閉 環(huán)境中形成接合體，例如用于粘合家用電器(例如烤箱)的組件的接合體。實際上，在某些 應用中，接合體應當經受高于或等于100°C的溫度，同時保持符合應用的需要的粘合。本發(fā)明的另一主題涉及自粘合接合體和/或粘合劑，其通過以下物質在環(huán)境溫度 下的固化而制備-根據本發(fā)明的有機聚硅氧烷組合物；或者-通過將以上定義的雙組分體系的Pl和P2部分混合而產生的有機聚硅氧烷組合 物。本發(fā)明的最后一個主題在于通過上述的根據本發(fā)明的雙組分體系或者上述的根 據本發(fā)明的組合物的交聯(lián)和固化獲得的彈性體。通過閱讀以示例性而絕非限制性的方式給出的以下實施例，將會看出本發(fā)明的其 它優(yōu)點和特征。
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具體實施例方式實施例I)根據本發(fā)明的催化體系的制備a)金屬鹽的制備下列金屬鹽是可商購的(11)[Sc(iΞ氟甲1磺酸根)3]，
(12)[Yb (ΞΞ氟甲1磺酸根)3]，
(13)[Cu (ΞΞ氟甲1磺酸根)2]，
(14)[Ag (ΞΞ氟甲1磺酸根)]，
(15)[Bi (ΞΞ氟甲1磺酸根)3]，
(25)[MoO2 (OAc)2]，以及
(26)[MoO2 ((庚酉髮根)2]。金屬鹽(20)和(24)的制備- 腿(20)白始成,「Mo (0J (搬二麵)J 向4mmol乙酰丙酮鉬(1. 2g)在20ml環(huán)己烷的懸浮液中加入16mmol菔烷二醇 (2. 72g)，然后將混合物加熱回流。在1小時30分后，介質變成橙色透明狀，然后形成鮮黃 色固體。在3小時30分后，將混合物濃縮并將獲得的固體在環(huán)己烷中重結晶，得到其脫水 二聚體形式[MoOH(菔烷二醇根)2]20的菔烷二醇鉬鮮黃色固體1. 5g，這根據751nm處的IR 特征譜帶(根據 Sheldon，Reel. Trav. Chim.，Pays Bas，92，253 (1973))。計算的Mo含量20· 97%，實測(ICP) 16.0% (產物含有菔烷二醇)-金屬鹽(24)的合成「Bi(單烯丙基乙二醇根)J =在15分鐘內向48mmol氫化鈉(2g，60%，預先用戊烷洗滌)在50ml無水THF的 懸浮液中加入48mmol乙二醇單烯丙基醚(5. 31g)。將獲得的溶液在10分鐘內加入16mmol 三氯化鉍(5. 04g)在IOOml相同溶劑的溶液中。在環(huán)境條件下攪拌4小時后，將褐色的均 勻溶液蒸發(fā)至干。將栗色固體用己烷回收，并將混合物在C鹽(c6lite)上過濾。在將溶劑 蒸發(fā)后，獲得栗色液體(5. 2g)。計算的Bi含量40. 78%，實測(ICP) 32. 5% (分離的產物含有乙二醇單烯丙基 醚)IR:2844，1347，1066，993，918。b)催化體系的制備將a)節(jié)中引述的金屬鹽以6.1%或10%的濃度分散于有機硅油中-紅羥基化聚二甲基硅氧烷油，鏈的每個末端由(CH3)2(OH)SiOa5單元封端，在 25°C下具有14000mPa. s的粘度。然后將混合物通過3輥混合器進行精細的研磨，調整其輥之間的緊束壓力以 便在可能的情況下得到均勻的混合物。將如此獲得的催化體系從外觀的角度并通過用 Brookfield設備進行的粘度測量進行表征。當使用油M(對比)(鏈的每個末端由(CH3)3SiOa5單元封端的聚二甲基硅氧烷油， 在25°C下具有50mPa. s的粘度)時，獲得發(fā)生沉降的不均勻懸浮液。該結果表明使用具有至少IOOmPa. s的粘度的有機硅油對于獲得均勻混合物的重要性，以便能夠使用根據本發(fā)明的催化體系。2)誦·■棚遍勁勿制備基于1)節(jié)中所述催化體系的標準雙組分組合物，并獲得具有相當于或優(yōu)于 對照的物理性能的彈性體。獲得的彈性體具有良好的力學性能(A/R，R/R和DSA)，這些性 能類似于用基于錫的催化劑(對照)獲得的性能。-A/R =斷裂伸長率(％，根據標準ASTM-D412或AFN0R-T-46002的說明進行測
量)O-R/R =抗張強度(MPa，根據標準ASTM-D412或AFN0R-T-46002的說明進行測量)。-邵氏A硬度，記為SM根據標準ASTM-D2240的說明進行測量。
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權利要求
有機聚硅氧烷組合物，其特征在于它一方面包含能夠通過縮聚反應固化成有機硅彈性體的有機硅基料B，另一方面包含催化有效量的至少一種催化體系X，該催化體系的特征在于a)催化體系X包含下式(1)的至少一種金屬鹽或配合物A[M(L1)r1(L2)r2(Y)x](1)其中可以采用三種定義i)、ii)和iii)i)r1≥1，r2≥0并且x≥0； 符號M代表選自鈰、鉍和鉬的金屬； 符號L1代表醇根陰離子配體，并且當r1≥2時，符號L1是相同或不同的， 符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2≥2時，符號L2是相同或不同的，并且 符號Y代表中性配體，并且當x≥2時，符號Y是相同或不同的，ii)r1≥1，r2≥0并且x≥0； 符號M代表選自鈧、鐿、銅、銀和鉍的金屬； 符號L1代表配體，它是磺酸根、優(yōu)選全氟烷基磺酸根陰離子，并且當r1≥2時，符號L1是相同或不同的， 符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2≥2時，符號L2是相同或不同的，并且 符號Y代表中性配體，并且當x≥2時，符號Y是相同或不同的，以及iii)r1≥1，r2≥0并且x≥0； 符號M代表鉬； 符號L1代表羧酸根陰離子配體，并且當r1≥2時，符號L1是相同或不同的， 符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2≥2時，符號L2是相同或不同的，并且 符號Y代表中性配體，并且當x≥2時，符號Y是相同或不同的，并且 附加條件是當符號M代表鉬時，所選擇的式(1)化合物為固體形式，并且b)催化體系X根據以下方法制備 步驟1)將金屬鹽或配合物A分散于至少一種有機聚硅氧烷油性聚合物K中，該聚合物的粘度為至少100mPa.s，優(yōu)選至少5000mPa.s，并且更優(yōu)選至少10000mPa.s，以及 步驟2任選地在拌合之后將該混合物研磨，直到獲得均勻混合物，該均勻混合物為催化體系X。
2.根據權利要求1的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于通過3輥混合器進行研磨，調整 其輥之間的緊束壓力以便得到均勻混合物。
3.根據權利要求1或2的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于催化體系X包含下式(2) 的至少一種金屬鹽或配合物A [M(L1)rl(L2)r2] (2)其中可以采用三種定義i)、 )和iii)i)rl ^ 1, r2 ^ 0 ；-符號M代表選自鈰、鉍和鉬的金屬；-符號L1代表醇根陰離子配體，并且當rl ^ 2時，符號L1是相同或不同的，并且 -符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2 ^ 2時，符號L2是相同或不同的，ii)rl彡 1，r2 彡 0 ；-符號M代表選自鈧、鐿、銅、銀和鉍的金屬；-符號L1代表配體，它是磺酸根、優(yōu)選全氟烷基磺酸根陰離子，并且當rl ^ 2時，符號 L1是相同或不同的，并且-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2 > 2時，符號L2是相同或不同的，以及iii)rl彡 1，r2 彡 0 ； -符號M代表鉬；-符號L1代表羧酸根陰離子配體，并且當1》2時，符號L1是相同或不同的， -符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2 > 2時，符號L2是相同或不同的，并且-附加條件是當符號M代表鉬時，所選擇的式(2)化合物為固體形式。
4.根據以上權利要求任意之一的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于催化體系X包含至 少一種金屬鹽或配合物A，其選自下式(3)至(5)的金屬鹽或配合物(3) [Ce (L1) r3 (L2) J ；其中 r3 彡 1 且 r4 彡 0，并且 r3+r4 = 3，(4):[Mo (L1)r5(L2)r6]；其中 r5 彡 1 且 r6 彡 0，并且 r5+r6 = 6，(5)=LBi(L1)r7 (L2)r8]；其中 r7 彡 1 且 r8 彡 0，并且 r7+r8 = 3， 其中-符號L1代表醇根陰離子配體，并且當配體L1的數目> 2時，符號L1是相同或不同的，并且-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當配體L2的數目彡2時，符號L2是相同或 不同的。
5.根據權利要求4的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于符號L1代表醇根陰離子配體， 其選自衍生自下列醇的醇根陰離子甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)庚醇、環(huán) 己醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、異丙基醇、烯丙醇，二醇例如乙二醇、1，2-丙 烷二醇、菔烷二醇、1，3-丙烷二醇和1，2-辛烷二醇、1，2-環(huán)己烷二醇和2，3- 丁烷二醇。
6.根據權利要求1至3任意之一的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于催化體系X包含 至少一種金屬鹽或配合物A，其選自下式(6)至(10)的金屬鹽或配合物(6) [Sc (L1) r9 (L2) rl0]；其中 r9 彡 1 且 rlO 彡 0，并且 15+16 = 3，(7):[Yb (L1)rn(L2)rJ ；其中 rll 彡 1 且 rl2 彡 0，并且 rll+rl2 = 3，(8):[Cu (L1)rl3(L2)rJ ；其中 rl3 彡 1 且 rl4 彡 0，并且 rl3+rl4 = 2，(9) [Ag^1)]；(10) [Bi (L1)rl5 (L2)rJ ；其中 rl5 彡 1 且 rl6 彡 0，并且 rl5+rl6 = 3， 其中-符號L1代表配體，它是磺酸根、優(yōu)選全氟烷基磺酸根陰離子，并且當配體L1的數目 ^ 2時，符號L1是相同或不同的，并且-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當配體L2的數目彡2時，符號L2是相同或不同的。
7.根據權利要求4或6的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于催化體系X包含至少一種 金屬鹽或配合物A，其選自下式(11)至(27)的金屬鹽或配合物(11):%(三氟甲磺酸根)3]，(12) [Yb (三氟甲磺酸根)3]，(13) [Cu (三氟甲磺酸根)2]，(14):[Ag(三氟甲磺酸根)]，(15):郎(三氟甲磺酸根)3]，(17) [Mo (O2) (2，3-丁烷二醇根)2]，(18) [Mo (O2)(乙二醇根)2]，(19):[Mo(02) (1，2_ 丙烷二醇根)2]，(20) [Mo (O2)(菔烷二醇根)2]，(21) [Mo (O2) (1，3-丙烷二醇根)2]，(22) [Mo (O2)(內消旋-2，3-丁烷二醇根)2]，(23) [Mo (O2) (1，2-辛烷二醇根)2]，以及(24) [Bi (單烯丙基乙二醇根)3]，(25) [MoO2 (OAc) 2],(26) [MoO2 ((庚酸根)2]，以及(27) [MoO2 (環(huán)烷酸根)2]。
8.根據權利要求1至3任意之一的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于催化體系X包含 至少一種金屬鹽或配合物A，其選自下式(25)至(26)的金屬鹽或配合物(25) [MoO2 (OAc)2]，以及(26) [MoO2 ((庚酸根)2]。
9.根據權利要求4或6任意之一的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于L2是選自以下陰 離子的陰離子配體氧根(F—)、氯根(Cl—)、三碘根(Γ) (I3) _，二氟氯酸根(D [ClF2]-、六氟 碘酸根(D [IF』—、氧氯酸根(Γ) (ClO)_、二氧氯酸根(Γ) (C102)_、三氧氯酸根(Γ) (ClO3)_、 四氧氯酸根(D (C104)_、氫氧根(OH)_、硫氧根(SH)_、硒氧根(SeH)_、過氧根(O2)_、臭氧根 (03)_、氫氧根(0ΗΓ、氫二硫根(HS2)_、甲氧根(CH30)_、乙氧根(C2H50)-、丙氧根(C3H70)_、甲 硫根(CH3S)-、乙硫根(C2H5S)-、2-氯乙氧根(C2H4C10)_、苯氧根(C6H50)_、苯硫根(C6H5S)\ 4-硝基苯氧根[C6H4(NO2)0Γ、甲酸根(HC02)_、乙酸根(CH3C02)_、丙酸根(CH3CH2C02)-、疊氮 根(N3)_、氰根(CN)_、氰酸根(NC0)_、硫氰酸根(NCS)_、硒氰酸根(NCSe)_、氨根(NH2)_、膦根 (PH2)_、氯氨根(C1HN)—、二氯氨根(C12N)_、[甲氨根(Γ)] (CH3NH)_、二亞胺根(HN = N)—、聯(lián) 氨根(Η2Ν-ΝΗΓ、二磷烯根(HP = ΡΓ、亞膦酸根(Η2Ρ0Γ、亞磷酸根(Η2Ρ02Γ、羧酸根、烯醇根、 氨基化物、烷基根和芳基根。
10.根據權利要求4至6任意之一的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于L2是選自以下陰 離子的陰離子配體乙酸根、草酸根、丙酸根、丁酸根、異丁酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、 2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧根、乙氧根、異丙氧根、叔丁氧根、叔戊氧根、8-羥基喹啉根、 環(huán)烷酸根、芳庚酚酸根和氧陰離子02_。
11.根據以上權利要求任意之一的有機聚硅氧烷組合物，其特征在于，除了包含以上權利要求任意之一所述的催化有效量的至少一種催化體系X，它還包含有機硅基料B，該有機 硅基料包含-能夠通過縮聚交聯(lián)成彈性體的至少一種聚有機硅氧烷油C ； -任選地至少一種交聯(lián)劑D ； -任選地至少一種粘合促進劑E ；以及 -任選地至少一種含硅、有機和/或不含硅礦物填料F。
12.雙組分體系，它是根據權利要求11定義的有機聚硅氧烷組合物的前體，并且能夠 通過縮聚反應硫化成有機硅彈性體，其特征在于它是擬進行混合以形成所述組合物的兩個 獨立部分Pl和P2，并且這些部分之一包含根據權利要求1至10任意之一定義的催化體系X 作為有機聚硅氧烷縮聚反應的催化劑，以及交聯(lián)劑D，而另一部分不含上述物質并且包含-100重量份的能夠通過縮聚交聯(lián)成彈性體的聚有機硅氧烷油C ；以及 -0. 001至10重量份的水。
13.單組分聚有機硅氧烷組合物，它在不存在水分的情況下在儲存過程中是穩(wěn)定的，并 且在水的存在下交聯(lián)成彈性體，其特征在于它包含-至少一種可交聯(lián)的線形聚有機聚硅氧烷，它具有烷氧基、肟、酰基和/或環(huán)氧類型的、 優(yōu)選烷氧基類型的官能化末端； -填料；以及-根據權利要求1至10任意之一定義的催化體系X。
14.通過縮聚反應可硫化成有機硅彈性體的根據權利要求11的有機聚硅氧烷組合物， 其中(a)有機硅基料B包含-100重量份的至少一種能夠通過縮聚交聯(lián)的聚有機硅氧烷油C，它是α，ω-二羥基二 有機聚硅氧烷反應性聚合物，其有機基團是優(yōu)選選自下列基團的烴基團具有1至20個碳 原子的烷基；具有3至8個碳原子的環(huán)烷基；具有2至8個碳原子的鏈烯基以及具有5至8 個碳原子的環(huán)烯基；-0. 1至60重量份的至少一種交聯(lián)劑D，其選自聚烷氧基硅烷，由聚烷氧基硅烷的部分 水解得到的產物，以及聚烷氧基硅氧烷； -0至60重量份的上述粘合促進劑E ；-0至250重量份，優(yōu)選5至200重量份的至少一種含硅、有機和/或不含硅礦物填料F ；-0. 001至10重量份的水，-O至100重量份的至少一種非反應性線形聚有機硅氧烷聚合物G，它由線形共聚物 或均聚物組成，它每個分子中的彼此相同或不同并與硅原子鍵合的單價有機取代基選自烷 基、環(huán)烷基、烯基、芳基、烷基亞芳基和芳基亞烷基， -O至20重量份的發(fā)色母體或著色劑H， -0至70重量份的聚有機硅氧烷樹脂I，以及-0至20份的本領域技術人員已知的輔助添加劑J，例如增塑劑、交聯(lián)阻滯劑、礦物油、 抗微生物劑、熱穩(wěn)定劑，例如鈦、鐵或鈰的氧化物，以及(b)0.1至50重量份的根據權利要求1至10任意之一定義的催化體系X。
15.通過根據權利要求12的雙組分體系或者根據權利要求1至11或13至14任意之 一定義的組合物的交聯(lián)和固化獲得的彈性體。
16.催化體系X，其特征在于它a)包含下式(1)的至少一種金屬鹽或配合物A: [M(L1)rl(L2)r2(Y)J(I)其中可以采用三種定義i)、 )和iii)i)rl彡l，r2彡 并且χ彡0； -符號M代表選自鈰、鉍和鉬的金屬；-符號L1代表醇根陰離子配體，并且當rl ^ 2時，符號L1是相同或不同的， -符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2 > 2時，符號L2是相同或不同的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ > 2時，符號Y是相同或不同的，ii)rl彡1，r2彡0并且χ彡0；-符號M代表選自鈧、鐿、銅、銀和鉍的金屬；-符號L1代表配體，它是磺酸根、優(yōu)選全氟烷基磺酸根陰離子，并且當rl ^ 2時，符號 L1是相同或不同的，-符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2 > 2時，符號L2是相同或不同的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ > 2時，符號Y是相同或不同的，以及iii)rl^ 1, r2 ^ 0 并且 χ 彡 0 ； -符號M代表鉬；-符號L1代表羧酸根陰離子配體，并且當rl ^ 2時，符號L1是相同或不同的， -符號L2代表不同于L1的陰離子配體，并且當r2 > 2時，符號L2是相同或不同的，并且-符號Y代表中性配體，并且當χ > 2時，符號Y是相同或不同的，并且 -附加條件是當符號M代表鉬時，所選擇的式(1)化合物為固體形式，并且b)催化體系X根據以下方法制備-步驟1)將金屬鹽或配合物A分散于至少一種有機聚硅氧烷油性聚合物K中，該聚合 物的粘度為至少IOOmPa. s，優(yōu)選至少5000mPa. s，并且更優(yōu)選至少IOOOOmPa. s，以及-步驟2 任選地在拌合之后將該混合物研磨，直到獲得均勻混合物，該均勻混合物為 催化體系X。
17.根據權利要求1至10或16任意之一定義的催化體系X作為有機聚硅氧烷縮聚反 應催化劑的用途。全文摘要
本發(fā)明涉及在環(huán)境溫度下可硫化成彈性體的有機聚硅氧烷組合物，它通過縮聚而交聯(lián)并且不含基于烷基錫的催化劑，還涉及新的有機聚硅氧烷縮聚催化劑。
文檔編號C08K5/00GK101939366SQ200880126246
公開日2011年1月5日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權日2007年12月20日
發(fā)明者C·馬利維尼, D·勃朗, R·費爾哈 申請人:藍星有機硅法國公司