專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)透鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在利用氙燈或藍(lán)紫色激光作為光源時(shí)用于聚光等的由樹(shù)脂制成的光 學(xué)透鏡。
背景技術(shù)：
與由無(wú)機(jī)玻璃制成的光學(xué)透鏡相比，由透明樹(shù)脂制成的光學(xué)透鏡的特征是輕質(zhì)、 較少可能破裂和易于成形，因此其廣泛應(yīng)用于各種光學(xué)設(shè)備中。熱塑性樹(shù)脂如聚甲基丙烯 酸甲酯、聚碳酸酯、環(huán)狀聚烯烴作為用于形成光學(xué)透鏡的透明樹(shù)脂是眾所周知的。然而，這些由樹(shù)脂形成的產(chǎn)物的耐光性和耐熱性不足，并且由于光照而變色、老化 等。而且，由聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯制成的成形體具有低的耐擦傷性，并且由其制成 的光學(xué)透鏡的表面硬度不足，需要表面保護(hù)層。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2、專(zhuān)利文獻(xiàn)3等中公開(kāi)的透明聚酰胺對(duì)于形成光學(xué)透鏡 也是有效的。專(zhuān)利文獻(xiàn)4提出了一種由無(wú)色、透明的共聚合的聚酰胺制成的無(wú)涂層透鏡作 為具有高表面硬度的光學(xué)透鏡，所述共聚合的聚酰胺包括a)碳數(shù)為6至24的至少一種脂 環(huán)族二胺，b)與(a)近似等摩爾比的碳數(shù)為8至16的至少一種芳族二羧酸，以及c)最高 達(dá)20mol%的形成聚酰胺的單體。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利公報(bào)62-121726專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利公報(bào)63-170418專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利公報(bào)2004-256812專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本專(zhuān)利公報(bào)9-13705
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題盡管由這些透明聚酰胺制成的光學(xué)透鏡中的一些具有優(yōu)異的耐熱性和耐紫外線 性，但是當(dāng)它們被作為光源的氙燈或藍(lán)紫色激光(405nm)發(fā)出的大量光照射時(shí)，它們變色、 變形、老化等。通過(guò)對(duì)充滿氙氣的玻璃管施加電壓而放電，氙燈就產(chǎn)生光，所述氙燈被認(rèn)為 實(shí)現(xiàn)低電耗和長(zhǎng)壽命。氙燈還有如下特征具有類(lèi)似于日光的可見(jiàn)光范圍的光譜分布，以及 從激活到光束穩(wěn)定需要很少的時(shí)間，因此被廣泛用作發(fā)光裝置如所謂的閃光燈的光源等。本發(fā)明的第一目的是提供由樹(shù)脂制成的光學(xué)透鏡，所述透鏡可抵抗由于光照射引 起的變色、變形、老化等，即使所述光照射在利用氙燈或藍(lán)紫色激光作為光源的這類(lèi)發(fā)光裝 置等中產(chǎn)生時(shí)也是如此。具有安裝在支架等中的光學(xué)透鏡的光學(xué)產(chǎn)品在裝運(yùn)時(shí)通常使用有機(jī)溶劑如乙醇 進(jìn)行表面清洗。特別地，在特殊透鏡如稱(chēng)作菲涅耳透鏡(Fresnel lens)的非球面透鏡的制 造過(guò)程中，在最后一步中使用有機(jī)溶劑清洗透鏡。然而，由于在清洗中使用有機(jī)溶劑，由透 明聚酰胺制成的光學(xué)透鏡表面變白。本發(fā)明的第二目的是提供由上述樹(shù)脂制成的光學(xué)透鏡，即使在使用有機(jī)溶劑進(jìn)行表面清洗后，所述光學(xué)透鏡也可以抵抗劣化如表面變白。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，并發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用由包含透明聚酰胺和穩(wěn)定劑的成形 材料制成的透明樹(shù)脂成形體來(lái)形成透鏡，獲得了即使當(dāng)利用氙燈等作為光源時(shí)，也可抵抗 由于光照射引起的變色、變形、老化等的光學(xué)透鏡。本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在光學(xué)透鏡的表面上形成由無(wú)機(jī)化合物制成的透明涂膜， 獲得了即使在使用有機(jī)溶劑進(jìn)行表面清洗后，也可抵抗劣化如表面變白的光學(xué)透鏡?；?這些研究結(jié)果完成本發(fā)明。根據(jù)權(quán)利要求1的本發(fā)明涉及一種包含成形體的光學(xué)透鏡，所述成形體由含有透 明聚酰胺和穩(wěn)定劑的成形材料制成，當(dāng)所述成形體的厚度為2mm時(shí)，光學(xué)透鏡的總透光率 為至少60%，以及在利用氙燈以1000W/m2的量的光對(duì)保持于80°C下的所述成形體照射500 小時(shí)后，總透光率為至少50%。透明聚酰胺為具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無(wú)定形聚酰胺，可通過(guò)例如二胺和二羧酸 的縮合得到。本文中使用的二胺的例子包括具有6至14個(gè)C原子的有支鏈或無(wú)支鏈的開(kāi)鏈脂族二胺，例如1，6_六亞甲基二 胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2，4_三甲基六亞甲基二胺、2，4，4_三甲基六亞甲基二胺、 1，9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，12-癸二胺；具有6至22個(gè)C原子的脂環(huán)族二胺，例如4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3' -二 甲基-4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4' -二氨基二環(huán)己基丙烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、1， 4_雙(氨甲基)_環(huán)己烷、2，6_雙(氨甲基)-降冰片烷或3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己 胺；和具有8至22個(gè)C原子的芳脂族二胺，例如間_苯二甲撐二胺或?qū)苯二甲撐二胺 或雙(4-氨苯基)丙烷。二羧酸的例子包括具有6至22個(gè)C原子的有支鏈或無(wú)支鏈的開(kāi)鏈脂族二羧酸，例如己二酸、2，2， 4-三甲基己二酸、2，4，4_三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸或1，12_十二烷二酸；具有6至22個(gè)C原子的脂環(huán)族二羧酸，例如環(huán)己烷-1，4_ 二羧酸、4，4‘ - 二羧基 二環(huán)己基甲烷、3，3' - 二甲基-4，4' -二羧基二環(huán)己基甲烷、4，4' - 二羧基二環(huán)己基丙烷 或1，4_雙(羧甲基)環(huán)己烷；具有8至22個(gè)C原子的芳脂族二羧酸，例如4，4' - 二苯基甲烷二羧酸；和具有8至22個(gè)C原子的芳族二羧酸，例如間苯二甲酸、三丁基間苯二甲酸、對(duì)苯二 甲酸、1，4_萘二羧酸、1，5_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸或二苯醚-4， 4' -二羧酸。透明聚酰胺也可通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合、ω-氨基羧酸的縮合等得到。本文中使 用的原料單體的例子包括具有6至12個(gè)C原子的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的ω-氨基羧酸，ε -己內(nèi)酰胺、ε-氨基己 酸、辛內(nèi)酰胺、ω-氨基辛酸、ω-氨基十一酸、月桂酰胺或ω-氨基十二酸等。透明聚酰胺的優(yōu)選例子包括在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2和專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的，具有高玻璃化轉(zhuǎn)換溫度和具有如芳香環(huán)或脂環(huán)的環(huán)的無(wú)定形聚酰胺，以及通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi) 環(huán)聚合或ω -氨基羧酸的縮合獲得的碳數(shù)至少為10的聚酰胺(權(quán)利要求2)。具有如芳香環(huán)或脂環(huán)的環(huán)的聚酰胺的更具體例子包括包括對(duì)苯二甲酸及2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的 同分異構(gòu)體混合物的聚酰胺；包括間苯二甲酸和1，6_六亞甲基二胺的聚酰胺；包括對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸和1，6_六亞甲基二胺的共聚酰胺；包括間苯二甲酸和3，3' - 二甲基_4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷及月桂酰胺或己 內(nèi)酰胺的共聚酰胺；包括1，12-十二烷二羧酸或1，10-癸烷二羧酸和3，3' - 二甲基-4，4' - 二氨基 二環(huán)己基甲烷及適當(dāng)時(shí)進(jìn)一步包括月桂酰胺或己內(nèi)酰胺的(共)聚酰胺；包括間苯二甲酸、4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂酰胺或己內(nèi)酰胺的共聚酰 胺；包括1，12-十二烷二酸和4，4' - 二氨基二環(huán)己基甲烷的聚酰胺；以及包括對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸和3，3' - 二甲基_4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷及 月桂酰胺的混合物的共聚酰胺。通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合或ω-氨基羧酸的縮合獲得的碳數(shù)至少為10的聚酰胺的 例子包括聚酰胺12等，所述聚酰胺12可以商品名尼龍12等購(gòu)買(mǎi)。此外，可在后面將描述的穩(wěn)定劑、交聯(lián)助劑、增強(qiáng)材料等的存在下，使用原料單體 通過(guò)合成反應(yīng)(聚合)制造透明聚酰胺。另外，透明聚酰胺可以是在本發(fā)明范圍內(nèi)的許多不同聚酰胺的共混物。只要共混 物本身是透明的，所述共混物可包括晶體成分。市售產(chǎn)品可用作上述透明聚酰胺。例如，由間苯二甲酸和3，3' - 二甲基-4， 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷及月桂酰胺組成的共聚酰胺可以商品名Grilamid TR-55 (埃 姆斯化學(xué)(日本)有限公司(- Λ ；^》$ — · ”、，、>社)制造)等購(gòu)買(mǎi)，由1，I0-癸 烷二羧酸和3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的縮聚物組成的聚酰胺可 以商品名Grilamid TR_90(埃姆斯化學(xué)(日本)有限公司制造)等購(gòu)買(mǎi)，這些均可使 用。本發(fā)明使用的透明聚酰胺的其他具體產(chǎn)品例子包括Trogamid CX7323、Trogamid T、 TrogamidCX9701 (商品名，均由大賽路-德固賽有限公司(夕^七> · r夕‘寸社)制造)、 Grilamid TR-155, Grivory G21、Grilamid TR-55LX、Grilon TR-27 (均由埃姆斯化學(xué)(日 本)有限公司制造)、Cristamid MS 1100、CristamidMS1700 (均由阿科瑪公司(7 >夂 社)制造)、Selar 3030E、SelarPA-V2031 (均由杜邦公司制造)、Isoamid PA-7030 (由杜 邦公司制造)等?；蛘撸严蚱渲屑尤氤珊藙┮蕴岣咄该餍缘南鄬?duì)易于變白的聚酰胺例如尼龍6， 也可用作透明聚酰胺。成核劑在結(jié)晶聚合物中產(chǎn)生均勻且微小的晶體，在改善機(jī)械性能如 硬度和熱變形溫度的同時(shí)增強(qiáng)了透明性。示例性的成核劑包括脂質(zhì)體成核劑、可以商品名 PinecryStalKM1500(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(荒川化學(xué)社)制造)購(gòu)買(mǎi)的成核劑等。透明聚酰胺優(yōu)選由通過(guò)主極化率為0.6X10_23以下的化學(xué)鍵形成的單體構(gòu)成 (權(quán)利要求3)。如果單體的主極化率隨著化學(xué)鍵的方向變化，優(yōu)選通過(guò)在任何方向均為0.6 X ΙΟ"23以下的化學(xué)鍵形成的單體。如果形成透明聚酰胺的單體包含含有主極化率超過(guò) 0. 6X 10_23的化學(xué)鍵的單體，那么光學(xué)彈性常數(shù)變大，由于模壓和應(yīng)力而增加雙折射，更可 能導(dǎo)致很難得到清晰圖像。當(dāng)包含成形體的光學(xué)透鏡利用來(lái)自氙燈或藍(lán)紫色激光的光在約80°C下長(zhǎng)時(shí)間照 射時(shí)，可出現(xiàn)白色條紋或變黑，在所述成形體中丙烯酸樹(shù)脂如透明聚酰胺或聚甲基丙烯酸 甲酯含有穩(wěn)定劑。然而，當(dāng)使用上述例子中的由1，10_癸烷二羧酸和3，3' - 二甲基-4， 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的縮聚物構(gòu)成的透明聚酰胺時(shí)，較少可能發(fā)生這樣的事情，這是 優(yōu)選的。權(quán)利要求4對(duì)應(yīng)于這種優(yōu)選的實(shí)施方案，用于提供根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng) 的光學(xué)透鏡，其中透明聚酰胺由1，10_癸烷二羧酸和3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二環(huán) 己基甲烷的縮聚物構(gòu)成。聚酰胺具有極性，因而在電鍍和汽相淀積中具有高粘合強(qiáng)度。因此，聚酰胺適用于 這樣的用途，如在光學(xué)透鏡中形成電路。用于制造本發(fā)明光學(xué)透鏡的成形材料除了上述透明聚酰胺之外，還包含穩(wěn)定劑。 本文中的穩(wěn)定劑包括所有具有防止由于光、熱等引起劣化的功能的穩(wěn)定劑，還包括例如具 有防止由于光、熱等引起氧化的功能的抗氧化劑，例如受阻酚。更具體的例子包括受阻胺類(lèi) 光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、基于磷的穩(wěn)定劑、受阻酚類(lèi)抗氧化劑等。受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑可以是 Adeka Stab LA68、LA62 (商品名，由旭電化工業(yè)株式會(huì)社(旭電化社)制造)等，紫外吸收 劑可以是Adeka Stab LA36 (商品名，由旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)等，基于磷的穩(wěn)定劑可 以是Irgafos 168(商品名，由汽巴精化有限公司(手八· 7 * Y〗J歹4 一 ·夕S力義 社)制造)等，受阻酚類(lèi)抗氧化劑可以是Irganox 245 (商品名，由汽巴精化有限公司制造) 等，以上均為市售商品。當(dāng)一起使用兩種以上類(lèi)型的穩(wěn)定劑時(shí)，改善了作為穩(wěn)定劑的性能， 從而導(dǎo)致更有益的效果。添加到成形材料中的穩(wěn)定劑的混合比的優(yōu)選范圍隨著穩(wěn)定劑的類(lèi)型、一起使用的 紫外吸收劑和抗氧化劑等的類(lèi)型和量而變化，不受特殊限制。通常，混合比越高，由于氙燈 等的照射引起的變色等程度越小。然而，如果混和比太高，則引起起霜白化(bloom)、模糊劣 化、透光率降低等。因此，當(dāng)使用一種類(lèi)型的穩(wěn)定劑時(shí)，相對(duì)于100重量份的透明聚酰胺，通 常優(yōu)選約0. 01 5重量份的穩(wěn)定劑。用于制造本發(fā)明光學(xué)透鏡的成形材料可以具有其它成分，例如添加至其中的耐候 性穩(wěn)定劑、銅防銹劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、導(dǎo)電劑、電鍍劑，只要它們不影響本發(fā)明的目的。通過(guò)使上述成形材料成形得到本發(fā)明的光學(xué)透鏡。具體來(lái)，可通過(guò)使用單螺桿擠 出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、壓縮捏合機(jī)等捏合成形材料，并使用已知成形方法來(lái)模壓材料，從而 得到光學(xué)透鏡。捏合裝置特別優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，盡管不受其特殊限制，以及一般優(yōu)選使用 230°C至300°C的捏合溫度和約2 15分鐘的捏合時(shí)間。成形方法不受特殊限制，可以是例 如注射成形法、注射壓縮成形法、壓力成形法、擠出成形法、吹塑成形法或真空成形法。就成 形的容易性和精確性而言，優(yōu)選注射成形法。當(dāng)成形體的厚度為2mm時(shí)，形成本發(fā)明光學(xué)透鏡的成形體(透明樹(shù)脂成形體)的 總透光率為至少60%。總透光率為指示透明性的指數(shù)，其使用JIS K 7361規(guī)定的測(cè)量方法 測(cè)量，并以入射光的量T1和在可見(jiàn)光范圍、特別是400至SOOnm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的穿過(guò)試驗(yàn) 片的光的總量T2之間的百分比表示。對(duì)于至少60%的總透光率，本發(fā)明的光學(xué)透鏡在可見(jiàn)
6光范圍具有高透明性，適合用作發(fā)光裝置等的透鏡。通過(guò)在成形材料的組合物中使用上述 示例性聚酰胺，可容易地得到至少60%的總透光率。在保持于80°C下的成形體通過(guò)利用氙燈以具有1000W/m2的量的能量的光照射 500小時(shí)后，形成本發(fā)明光學(xué)透鏡的成形體(透明樹(shù)脂成形體)具有至少50%的總透光率， 即當(dāng)成形體厚度為2mm時(shí)的總透光率。通常，優(yōu)選通過(guò)將光束(氙燈)置于離具有2mm厚 度的成形體的表面7mm的位置進(jìn)行光照射。即使在這種規(guī)定光照射后，仍可通過(guò)將上述穩(wěn) 定劑共混入成形材料中而容易地獲得具有至少50%總透光率的成形體。形成本發(fā)明光學(xué)透鏡的成形體優(yōu)選具有在270°C下的至少0. IMPa的儲(chǔ)能彈性模 量(權(quán)利要求5)。對(duì)于在270°C下的至少0. IMPa的儲(chǔ)能彈性模量，獲得從室溫到高溫的滿 意剛性，并且即使當(dāng)通過(guò)使用無(wú)鉛焊料焊接或通過(guò)回流焊接而安裝時(shí)，或當(dāng)使用環(huán)境達(dá)到 高溫時(shí)，光學(xué)透鏡能抵抗熱變形。因此，光學(xué)透鏡具有高的所謂回流耐熱性，這是優(yōu)選的。本文中儲(chǔ)能彈性模量是指構(gòu)成復(fù)數(shù)彈性模量的項(xiàng)(實(shí)數(shù)項(xiàng))，是使用動(dòng)態(tài)力學(xué)光 譜計(jì)(DMS)測(cè)量的值，所述復(fù)數(shù)彈性模量表示當(dāng)將正弦振動(dòng)應(yīng)變施加到粘彈性體時(shí)的應(yīng)力 和應(yīng)變間的關(guān)系。更具體地講，所述儲(chǔ)能彈性模量為使用由7 ^ f < 一計(jì)測(cè)制御社制造的 動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜計(jì)DVA-200，從室溫(25°C )開(kāi)始以10°C /分鐘的升溫速率測(cè)量的值。形成本發(fā)明光學(xué)透鏡的成形體優(yōu)選還包含作為增強(qiáng)材料的填料(權(quán)利要求6)。通 過(guò)包含所述填料，可容易地將在270°C下的儲(chǔ)能彈性模量設(shè)置成至少0. IMPa，并改善了成 形性能和耐熱性。使用具有類(lèi)似于透明聚酰胺的折射率的所謂透明填料作為填料，以便不損失成形 體的透明性。玻璃纖維表示一種示例性透明填料。其添加量相對(duì)于100重量份的透明聚酰 胺，優(yōu)選為0. 1至50重量份，更優(yōu)選1至50重量份?；蛘?，也可使用其中填料的粒度等于 或小于光的波長(zhǎng)的填料、熱解法二氧化硅、納米金屬填料或納米組合物填料。有機(jī)填料的例 子包括生物納米纖維(京都大學(xué))。在形成本發(fā)明光學(xué)透鏡的成形體中，樹(shù)脂可通過(guò)加熱或利用放射線的照射而交 聯(lián)。交聯(lián)導(dǎo)致更好的耐熱性和儲(chǔ)能彈性模量。為了促進(jìn)交聯(lián)，進(jìn)行了例如在透明聚酰胺的 主鏈中插入具有雙鍵的聚合單元、包含交聯(lián)助劑等操作。交聯(lián)助劑的例子包括肟如對(duì)苯醌二肟和p，p' -二苯甲酰醌二肟；丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸/氧化鋅的混合物和烯丙基丙烯酸酯；乙烯基單體如二乙 烯基苯、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶；烯丙基化合物，如六亞甲基二烯丙基橋亞甲基四氫化鄰 苯二甲酰亞胺(hexamethylene diallyl nadiimide)、衣康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙 酯、間苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲酸酯、氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸 三烯丙酯(下文中稱(chēng)作TAIC)；馬來(lái)酰亞胺化合物如N，N'-間-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺和 N, N' -(4,4'-亞甲基二亞苯基)二馬來(lái)酰亞胺。這些交聯(lián)助劑可單獨(dú)或組合使用。根據(jù)權(quán)利要求7的本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的光學(xué)透鏡，其中成 形材料還包含按100重量份的透明聚酰胺計(jì)少于25重量份的TAIC。上述示例性交聯(lián)助劑中的TAIC為三官能的，因而具有優(yōu)異的交聯(lián)性能。通過(guò)包含 TAIC，光學(xué)透鏡的回流耐熱性可容易地通過(guò)利用放射線等的照射改善，這是優(yōu)選的。TAIC 在如下方面也是優(yōu)選的其與透明聚酰胺(特別是后面將描述的1，10-癸烷二羧酸和3，3' -二甲基_4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的縮聚物)有很好的相容性，并且可以相對(duì)于透 明聚酰胺以約50重量％的高濃度(然而，如后面將描述的，如果TAIC的濃度太高，成形將 變得困難)溶解；TAIC對(duì)于利用放射線的照射和熱而引起的變色相對(duì)程度較?。灰约癟AIC 對(duì)于人體具有低毒性(例如，包含環(huán)氧基或縮水甘油基的物質(zhì)是有毒的)，等等。當(dāng)使用TAIC作為交聯(lián)助劑時(shí)，其含量按100重量份的透明聚酰胺計(jì)優(yōu)選為少于25 重量份，更優(yōu)選為1至20重量份。TAIC的含量越高，就越好地促進(jìn)交聯(lián)，并改善回流耐熱性 等。然而，如果含量高于上述范圍，則固化發(fā)生太晚并降低成形能力，從而可導(dǎo)致不能獲得 成形體的良好外觀。包含交聯(lián)助劑的方法包括向成形材料中添加交聯(lián)助劑并捏合交聯(lián)助劑與成形材 料的方法。因此，用于捏合的方法和優(yōu)選條件與上述用于捏合成形材料的方法和優(yōu)選條件 相同，例如雙螺桿擠出機(jī)是特別優(yōu)選的捏合裝置。根據(jù)權(quán)利要求8的本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的光學(xué)透鏡，其包括 由無(wú)機(jī)化合物制成的涂膜和在其至少一個(gè)表面上具有至少80%的總透光率。這種光學(xué)透鏡的至少一個(gè)表面被由無(wú)機(jī)化合物制成的涂膜覆蓋，因而獲得了優(yōu)異 的表面耐溶劑性。因此，當(dāng)光學(xué)產(chǎn)品裝運(yùn)時(shí)，即使在用有機(jī)溶劑如乙醇進(jìn)行通常的表面清洗 后，也很少可能發(fā)生劣化如表面變白。通過(guò)使用這種光學(xué)透鏡，即使在特殊透鏡如菲涅耳透 鏡的制造過(guò)程中，所述透鏡在最后一步中使用有機(jī)溶劑清洗，也可防止劣化如表面變白。通過(guò)在形成光學(xué)透鏡的成形體中發(fā)生上述交聯(lián)，還改善了光學(xué)透鏡的耐化學(xué)性。 然而，即使在通過(guò)向形成光學(xué)透鏡的成形體中加入交聯(lián)助劑而發(fā)生交聯(lián)后，也不可能完全 防止前面提到的問(wèn)題，即透鏡由于使用有機(jī)溶劑清洗而表面變白。本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研 究，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用由無(wú)機(jī)化合物制成的涂膜覆蓋透鏡表面，可防止這種問(wèn)題的發(fā)生。在光學(xué)透鏡的至少一個(gè)表面上形成涂膜。在僅有一個(gè)表面上形成涂膜的情況下， 改善了表面的耐溶劑性。涂膜優(yōu)選在兩個(gè)表面上形成。選擇涂膜的厚度以獲得優(yōu)異的耐溶劑性、高透明性和高機(jī)械強(qiáng)度。如果厚度太小， 耐溶劑性可能不足。另一方面，如果厚度太大，透明性有降低的趨勢(shì)。在厚度太小或太大的 任一情況下，機(jī)械強(qiáng)度都可能降低，并且更可能發(fā)生由于線膨脹系數(shù)等的不同而導(dǎo)致的膜 的破損、破裂、脫落。所述厚度應(yīng)僅等于或大于規(guī)定值以便獲得充分的耐溶劑性，厚度的進(jìn) 一步增加不會(huì)導(dǎo)致耐溶劑性的提高。因此，增加厚度太多對(duì)經(jīng)濟(jì)性是不利的。涂膜厚度的優(yōu)選范圍隨著形成膜的無(wú)機(jī)化合物的類(lèi)型等變化，并不受特殊限制， 通常為約5 500nm(如果涂膜包含多個(gè)層，這是層的總厚度)。要求涂膜具有高透明性。低透明性阻礙了作為光學(xué)透鏡的性能。具體來(lái)說(shuō)，需要 至少80%的總透光率。這里定義的總透光率與上面相同。為了防止阻礙作為光學(xué)透鏡的性 能，希望在厚度為2mm時(shí)，總透光率高于80%，更優(yōu)選為至少90%。提供涂膜的方法包括物理汽相淀積(PVD)。PVD包括真空淀積法、濺射法、離子鍍 法等。例如，通過(guò)在惰性氣體如Ar中使用濺射法形成涂膜，獲得了具有優(yōu)異機(jī)械性能的致 密的涂膜。根據(jù)無(wú)機(jī)化合物的類(lèi)型，也可以使用其他方法如化學(xué)汽相淀積(CVD)。根據(jù)權(quán)利要求9的本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求8的光學(xué)透鏡，其中無(wú)機(jī)化合物選自 MgF2、YF3> LaF3> CeF3> BaF2、Hf02、Si02、Ti02、A1203、Y203、Ta205、La2O3 和 Zr02。形成涂膜的無(wú)機(jī)化合物選自這樣的化合物，其即使厚度小也能形成具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的膜，且具有優(yōu)異的耐溶劑性和透明性。為了獲得很少可能脫落的膜，所述涂膜(最低 層，如果涂膜包括多個(gè)層)優(yōu)選由與形成光學(xué)透鏡的透明聚酰胺適應(yīng)良好的材料制成。無(wú)機(jī)化合物的例子包括金屬氧化物、金屬氟化物和鋅化合物如ZnS。為了獲得優(yōu) 異的耐溶劑性和透明性，特別優(yōu)選金屬氧化物如Hf02、SiO2, TiO2, A1203、Y2O3> Ta2O5, ZrO2和 La2O3，以及金屬氟化物如MgF2、YF3、LaF3、CeF3和BaF2,優(yōu)選主要由選自上述氧化物和氟化物 中的無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的涂膜。術(shù)語(yǔ)“主要”是指如下情況，其中涂膜僅由上述示例性化合物 構(gòu)成，或包含至少50重量％、優(yōu)選至少80重量％的示例性化合物。更優(yōu)選地，其是指涂膜 僅由上述示例性化合物構(gòu)成的情況(包括有其他物質(zhì)不可避免地引入其中的情況)。根據(jù)權(quán)利要求10的本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求8或9的光學(xué)透鏡，其中透明涂膜包 括兩個(gè)以上的層。所述涂膜可以以單層形成，然而，優(yōu)選以兩個(gè)以上的層形成。通過(guò)使涂膜包括多個(gè) 層以便不同材料(無(wú)機(jī)化合物)互相結(jié)合，獲得了更優(yōu)異的性能。例如，可在寬波長(zhǎng)范圍提 高透光率(透明性)。此外，通過(guò)提供由對(duì)于光學(xué)透鏡具有良好粘附力的材料制成的層作為 最低層，可提高機(jī)械強(qiáng)度(防止由于摩擦等的脫落)。而且，可通過(guò)向所述涂膜中添加抗反射功能來(lái)提高透光率。通過(guò)使所述涂膜具有 兩層結(jié)構(gòu)，所述兩層結(jié)構(gòu)包括由具有優(yōu)異抗反射功能(低折射率)的MgF2、LaF3、Si02等制 成的上層和由具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的Ti02、A1203、Y203、Ta2O5, La2O3^ ZrO2等(如果上層不由 LaF3制成，也可使用LaF3)構(gòu)成的下層，所述涂膜可同時(shí)具有優(yōu)異的透光率和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。包含多個(gè)層的所述涂膜可通過(guò)如下制成使用上述方法如PVD形成下層，并通過(guò) 重復(fù)相同的方法在所述下層上形成另一層。根據(jù)權(quán)利要求11的本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求10的光學(xué)透鏡，其中透明涂膜包括 厚度為5至20nm的由SiO2制成的下層，厚度為5至20nm的由TiO2制成的在下層上形成的 中間層，和厚度為5至20nm的由SiO2制成的在中間層上形成的上層。通過(guò)使涂膜具有這種每層厚度為5至20nm的三層結(jié)構(gòu)，獲得了更優(yōu)異的耐溶劑性 和機(jī)械強(qiáng)度。此外，在SiO2層和TiO2層之間的界面處入射光反射程度很小，從而獲得了優(yōu) 異的透光率。發(fā)明效果本發(fā)明的光學(xué)透鏡是輕質(zhì)，高透明的，并且可抵抗由于使用氙燈或藍(lán)紫色激光的 照射而引起的變色、變形、老化等。因而所述光學(xué)透鏡適合用作閃光燈用透鏡或藍(lán)紫色激光 用透鏡(藍(lán)光(Blu-ray)用透鏡)。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將參考實(shí)施例描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。應(yīng)注意，本發(fā)明不受這里描述的 實(shí)施例限制，而且只要不影響本發(fā)明的目的，可以修改為另一種方式。實(shí)施例1 6禾Π比較例1 2在實(shí)施例1和3 6以及比較例2中，作為透明聚酰胺，使用1，10-癸烷二羧酸和 3,3' - 二甲基-4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的縮聚物(商品名義1J $ K TR-90，埃姆 斯化學(xué)(日本)有限公司制造)。
在實(shí)施例2中，作為透明聚酰胺，使用由間苯二甲酸和3，3' - 二甲基-4，4' -二 氨基二環(huán)己基甲烷及月桂酰胺組成的共聚酰胺(商品名^ 'J '^r ^ F TR-55，埃姆斯化學(xué) (日本)有限公司制造)。在比較例1中，使用聚丙烯酸甲酯(商品名〒^^ 卜80NR，旭化成化學(xué)公司制 造)代替透明聚酰胺。使用雙螺桿混合機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社(束芝機(jī)械)制造，TEM58BS)，以表1中示 出的混合比(均以重量份表示)將下列成分分別共混入透明聚酰胺和聚丙烯酸甲酯中。之 后，使用SE-18(住友重工株式會(huì)社(住友重機(jī)社)制造的電動(dòng)注射成形機(jī))進(jìn)行注射成形， 以成形得到每個(gè)厚度為2mm的光學(xué)透鏡樣品。當(dāng)使用透明聚酰胺時(shí)，在樹(shù)脂溫度為290°C、 成形溫度為80°C和一次循環(huán)為40秒的條件下進(jìn)行注射成形。[穩(wěn)定劑]-Irgafos 168(三(二丁基苯基)亞磷酸酯)(商品名，基于磷的抗氧化劑，汽巴精 化有限公司制造) -Irganox 245 (三甘醇-雙[3- (3-叔丁基_5_甲基_4_羥基苯基)丙酸酯])(商 品名，受阻酚類(lèi)抗氧化劑，汽巴精化有限公司制造)-甲基乙基氫醌(在表中以MEHG表示)[交聯(lián)助劑]TAIC(異氰脲酸三烯丙酯，日本化成株式會(huì)社(日本化成社)制造)在實(shí)施例1和2以及比較例1中，使用下列方法測(cè)量成形的光學(xué)透鏡樣品的總透 光率、來(lái)自耐光性試驗(yàn)的值和耐光性試驗(yàn)后的外觀。在比較例2中，由于在雙螺桿混合期間 發(fā)生交聯(lián)且沒(méi)有獲得小片(pellet)，因此沒(méi)有測(cè)量總透光率，也沒(méi)有進(jìn)行耐光性試驗(yàn)。在實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6和比較例2中，利用240kGy的電子束照 射成形的光學(xué)透鏡樣品以進(jìn)行交聯(lián)。使用下列方法測(cè)量經(jīng)照射樣品的總透光率、來(lái)自耐光 性試驗(yàn)的值、耐光性試驗(yàn)后的外觀和儲(chǔ)能彈性模量(270°C )。這些結(jié)果示于表1和表2中。 應(yīng)注意，在實(shí)施例5中，僅測(cè)量了總透光率，沒(méi)有測(cè)量來(lái)自耐光性試驗(yàn)的值、耐光性試驗(yàn)后 的外觀和儲(chǔ)能彈性模量。在實(shí)施例6中，僅測(cè)量了總透光率和儲(chǔ)能彈性模量，沒(méi)有測(cè)量來(lái)自 耐光性試驗(yàn)的值和耐光性試驗(yàn)后的外觀。[總透光率]按照J(rèn)IS K 7361測(cè)量總透光率。在入射光的量T1和穿過(guò)試件的在可見(jiàn)光范圍(波 長(zhǎng)范圍為400 SOOnm)內(nèi)的光的總量T2之間的比率以百分?jǐn)?shù)表示。[來(lái)自耐光性試驗(yàn)的值和耐光性試驗(yàn)后的外觀]通過(guò)將光線(氙燈)置于離樣品表面7mm遠(yuǎn)的位置，使用每單位時(shí)間具有1000W/ m2的量的照射能的光對(duì)厚度為2mm且保持在23°C或80°C的樣品照射500小時(shí)。之后，以與 上述相同的方式測(cè)量總透光率。測(cè)量值作為來(lái)自耐光性試驗(yàn)的值示于表1和表2中。此外， 目視觀察被照射的透鏡表面，其結(jié)果以(耐光性試驗(yàn)后的外觀)示于表1和表2中。[儲(chǔ)能彈性模量]以10°C /分鐘的升溫速率，使用由7 <〒·^ 一計(jì)測(cè)制御社制造的動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜計(jì) DVA-200測(cè)量在200°C加熱10分鐘后的樣品在270°C下的儲(chǔ)能彈性模量。[表1] *小于檢測(cè)極限，不能測(cè)量。**在電子束照射期間變色，在耐光性試驗(yàn)期間不變色。[表 2] 如表1和表2中所示，實(shí)施例1 6中的成形體各自具有約90%的總透光率，因而 獲得了與無(wú)機(jī)玻璃相當(dāng)?shù)膬?yōu)異透明性。而且，實(shí)施例1 3中的成形體也具有優(yōu)異的來(lái)自耐 光性試驗(yàn)的值，這表明用來(lái)自作為光源的氙燈的光進(jìn)行照射僅引起了很小程度的劣化。將 這樣獲得的樣品用于數(shù)碼相機(jī)的閃光燈，進(jìn)行了利用氙光源發(fā)射光的試驗(yàn)，證明了作為閃 光燈的功能。應(yīng)注意，對(duì)于使用1，10-癸烷二羧酸和3，3' - 二甲基_4，4' -二氨基二環(huán)己基 甲烷的縮聚物(Grilamid TR-90)作為透明聚酰胺的實(shí)施例1、3和4中的透鏡，在耐光性試 驗(yàn)前后之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)外觀的變化(在實(shí)施例3和4中，透鏡在電子束照射期間變成淡黃，然 而，在耐光性試驗(yàn)前后沒(méi)有變化)。然而，在使用由間苯二甲酸和3，3' - 二甲基-4，4' -二 氨基二環(huán)己基甲烷及月桂酰胺構(gòu)成的共聚酰胺(Grilamid TR-55)的實(shí)施例2中，透鏡在 23°C的耐光性試驗(yàn)中變成淡黃，且在80°C的耐光性試驗(yàn)中變黑。在使用聚甲基丙烯酸甲酯 作為用于透鏡的材料的比較例1中，在80°C的耐光性試驗(yàn)后出現(xiàn)白色條紋。因此已表明，從 防止用于使用氙光源的閃光燈等的透鏡變色的觀點(diǎn)來(lái)看，1，10-癸烷二羧酸和3，3' -二甲 基_4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的縮聚物作為透明聚酰胺比其他透明聚酰胺、聚甲基丙烯 酸甲酯等都優(yōu)秀。而且，在其中向100重量份的透明聚酰胺添加了少于25重量份的TAIC并利用放射線進(jìn)行照射的實(shí)施例3、4和6中，獲得了具有高回流耐熱性和高儲(chǔ)能彈性模量的成形體， 特別是在實(shí)施例4中獲得了 IO7Pa以上的彈性模量。然而，在未添加TAIC且未利用放射線 進(jìn)行照射的實(shí)施例1和2中，沒(méi)有獲得充分高的回流耐熱性。在其中向100重量份的透明聚酰胺添加了 30重量份的TAIC的實(shí)施例5中，模具 中的固化延遲，導(dǎo)致發(fā)生引起滲透不均勻的光學(xué)畸變，當(dāng)使用推頂桿(ejector pin)壓制時(shí) 發(fā)生變形等。因此，成形體的外觀比其中TAIC的添加量分別為1重量份、5重量份和20重 量份的實(shí)施例6、3、4中的外觀要差。基于這個(gè)結(jié)果，認(rèn)為按100重量份的聚酰胺計(jì)，TAIC的 添加量?jī)?yōu)選小于25重量份。此外，因?yàn)樵趯?shí)施例6、3、4中獲得了具有良好外觀的成形體， 所以認(rèn)為T(mén)AIC的添加量按100重量份的聚酰胺計(jì)更優(yōu)選在1至20重量份的范圍內(nèi)。盡管 在比較例2中，TAIC的添加量按100重量份的聚酰胺計(jì)為20重量份，但是因?yàn)闆](méi)有添加穩(wěn) 定劑，在雙螺桿混合期間發(fā)生交聯(lián)，并且沒(méi)有獲得小片。實(shí)施例7至8和比較例3至4制備了 2mm厚的光學(xué)透鏡樣品(稱(chēng)作樣品1)，其使用與實(shí)施例1中的相同方法獲 得。此外，制備了 2mm厚的光學(xué)透鏡樣品(稱(chēng)作樣品2)，其使用與實(shí)施例3中的相同方法 獲得，除了電子束照射量被設(shè)定為60kGy，以及TAIC相對(duì)于透明聚酰胺的共混比被設(shè)定為 10%之外。使用Ar，利用濺射法在樣品1和樣品2各自的兩個(gè)表面上形成IOnm厚的SiO2層。 之后，使用Ar，利用濺射法在這個(gè)SiO2層上形成IOnm厚的TiO2層，以及使用Ar，利用濺射 法在該TiO2層上進(jìn)一步形成IOnm厚的SiO2層，以獲得光學(xué)透鏡樣品，其包括具有三層結(jié)構(gòu) 的涂膜。這些分別稱(chēng)作樣品3和樣品4。將樣品1至4各自在30°C下在100%乙醇中浸漬1分鐘，然后將涂膜的表面用 Kimwipe擦洗，目視觀察，其結(jié)果示于表3中。[表3] * “是”表示使用TAIC并利用放射線進(jìn)行照射的情形，“否”表示相反的情形。在表3中的結(jié)果可以看到，通過(guò)在透鏡樣品的表面上提供由無(wú)機(jī)化合物制成的涂 膜，即使在使用100%乙醇進(jìn)行清洗后也充分避免了表面劣化(變白)。對(duì)于其中樹(shù)脂未 交聯(lián)的樣品，也獲得了這樣的效果。另一方面，在未設(shè)置涂膜的比較例3和4中，由于使用100%乙醇清洗發(fā)生了表面劣化(變白)，這表明即使通過(guò)交聯(lián)樹(shù)脂(比較例4)也不能避免 表面劣化(變白)。基于實(shí)施例7中樣品的總透光率的測(cè)量及與實(shí)施例1中樣品的測(cè)量值比較的結(jié) 果，很明顯的是，在本實(shí)施例中的總透光率為98%。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的光學(xué)透鏡適用于如閃光燈用透鏡(如閃光燈用菲涅耳透鏡)、藍(lán)紫色激 光(藍(lán)光)用透鏡等的應(yīng)用中。
權(quán)利要求
一種包含成形體的光學(xué)透鏡，所述成形體由含有透明聚酰胺和穩(wěn)定劑的成形材料制成，當(dāng)所述成形體的厚度為2mm時(shí)，所述光學(xué)透鏡具有至少60％的總透光率，以及在通過(guò)使用氙燈以1000W/m2的量的光對(duì)保持于80℃的所述成形體照射500小時(shí)后，所述光學(xué)透鏡具有至少50％的總透光率。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)透鏡，其中所述透明聚酰胺為具有芳香環(huán)或脂環(huán)的聚酰 胺，或通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合或ω-氨基羧酸的縮合獲得的碳數(shù)至少為10的聚酰胺。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)透鏡，其中所述透明聚酰胺由如下單體組成，所述單體 僅由主極化率為0.6Χ10—23以下的化學(xué)鍵構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的光學(xué)透鏡，其中所述透明聚酰胺由1，10_癸烷二 羧酸和3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的縮聚物組成。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的光學(xué)透鏡，其中所述透明樹(shù)脂的成形體在270°C 下的儲(chǔ)能彈性模量為至少0. IMPa0
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的光學(xué)透鏡，其中所述成形材料還包含填料。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的光學(xué)透鏡，其中所述成形材料還包含按100重量 份的透明聚酰胺計(jì)少于25重量份的TAIC。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的光學(xué)透鏡，包含由無(wú)機(jī)化合物制成的涂膜，并在其 至少一個(gè)表面上具有至少80%的總透光率。
9.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)透鏡，其中所述無(wú)機(jī)化合物選自MgF2、YF3、LaF3、CeF3、 BaF2、Hf02、Si02、Ti02、A1203、Y203、La203、Ta2O5 和 Zr02。
10.如權(quán)利要求8或9所述的光學(xué)透鏡，其中所述涂膜由兩個(gè)以上的層制成。
11.如權(quán)利要求10所述的光學(xué)透鏡，其中所述涂膜由下層、中間層和上層制成， 所述下層由SiO2制成，厚度為5至20nm，所述中間層在所述下層上形成，由TiO2制成，厚度為5至20nm， 所述上層在所述中間層上形成，由SiO2制成，厚度為5至20nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了由成形材料的成形體制成的光學(xué)透鏡，所述成形材料包含透明聚酰胺如聚酰胺12和穩(wěn)定劑。樹(shù)脂光學(xué)透鏡的特征在于，當(dāng)成形體厚度為2mm時(shí)，其具有至少60％的總透光率，以及在使用氙燈以1000W/m2的量的光對(duì)保持于80℃的成形體照射500小時(shí)后，所述成形體具有至少50％的總透光率。所述光學(xué)透鏡是輕質(zhì)的，高度透明的，且可抵抗由于用作光源的氙燈、藍(lán)紫色激光器等發(fā)射的光照射引起的變色、變形、老化等，適合用于閃光燈等的發(fā)光裝置中。
文檔編號(hào)C08G69/26GK101910872SQ20088012328
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者中林誠(chéng) 申請(qǐng)人:住友電工超效能高分子股份有限公司