專利名稱：具有高耐刮擦性和耐候性的涂層劑的制作方法
具有高耐刮擦性和耐候性的涂層劑本發(fā)明涉及一種涂層劑，其含有(a)至少一種含羥基的化合物(A)，(b)至少一種具有游離和/或封閉的異氰酸酯基團的化合物(B)，以及(c)至少一種用于使硅烷基團交聯(lián)的、含磷的催化劑(C)，(d)至少一種其它催化劑(D)其中，所述涂層劑的一種或多種成分含有可水解的硅烷基團。在W0-A-01/98393中描述了雙組分涂層劑，其含有一種多元醇作為基料組分，以 及作為交聯(lián)劑組分的多異氰酸酯，該多異氰酸酯部分地被烷氧基甲硅烷基官能化。將這些 涂層劑用作底漆，并且對其與金屬基底，尤其是鋁基底的粘附性進行優(yōu)化。在OEM批量涂漆 或修補涂漆范圍內(nèi)，可以將底漆_透明漆_構(gòu)造施涂到這些涂層劑上。在耐刮擦性與耐候 性方面，根據(jù)WO 01/98393的涂層劑沒有得到優(yōu)化。沒有提到在交聯(lián)反應(yīng)過程中硅烷基團 和/或異氰酸酯基團的轉(zhuǎn)化率。在EP-A-O 994 117中描述了可濕固化的混合物，其含有多元醇組分和多異氰酸 酯組分，所述多異氰酸酯組分可以部分地與一種優(yōu)選反應(yīng)生成天冬氨酸的單烷氧基甲硅烷 基烷基胺進行反應(yīng)。由這樣的混合物形成的涂層盡管具有一定的硬度，但鑒于耐候性且尤 其是鑒于其耐刮擦性僅僅有條件地適用于OEM應(yīng)用。US-A-2006/0217472描述了涂層劑，該涂層劑可以含有羥基官能化丙烯酸酯、低分 子量多元醇組分、多異氰酸酯以及氨基官能化烷氧基甲硅烷基組分，優(yōu)選二烷氧基甲硅烷 基胺。這樣的涂層劑可作為底漆-透明漆-構(gòu)造中的透明漆，并且可形成耐刮擦涂層。然 而該涂層劑只能在非常有限的條件下存放，并且所得到的涂層的耐候性低，尤其在干濕循 環(huán)試驗中對UV輻射的耐候性低。在WO 2006/042585中描述了適于OEM批量涂漆的透明漆，其作為主要基料組分含 有多異氰酸酯，該多異氰酸酯的異氰酸酯基團90摩爾％以上與二烷氧基甲硅烷基胺反應(yīng)。 這樣的透明漆具有優(yōu)異的耐刮擦性，同時具有高的耐化學(xué)性和耐候性。然而，還存在這樣的 需求進一步改進耐候性，尤其是在干濕循環(huán)下在UV輻射時防止裂紋形成，同時獲得高水 平的耐刮擦性。EP-A-I 273 640描述了由多元醇組分和交聯(lián)劑組分構(gòu)成的雙組分涂層劑，所述交 聯(lián)劑組分由脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯構(gòu)成，其中0. 1 95摩爾％的原本游離的異氰酸 酯基團與二烷氧基甲硅烷基胺發(fā)生反應(yīng)。這些涂層劑可以用于OEM批量涂漆，并且在完全 固化之后具有良好的耐刮擦性，同時對環(huán)境影響因素有良好的耐抗性。但這些涂層劑有十 分強的后交聯(lián)傾向，這導(dǎo)致在熱固化之后短時間僅僅得到所述涂層不足的耐刮擦性。強的 后交聯(lián)傾向同樣不利于耐候性，因為存在增大的形成應(yīng)力裂紋的風(fēng)險。上述涂層劑通過使用有機官能化硅烷不僅含有無機成分，而且也含有有機成分， 也被稱作無機_有機涂層劑。視所使用的配方而定，可以制成具有極強耐刮擦性的表面。在文獻資料中已知，借助極為不同的催化劑可以促進交聯(lián)反應(yīng)。雖然叔胺或者特定的金屬催化劑尤其適合作為異氰酸酯交聯(lián)催化劑(參見M.Dahm，K.Uhlig， Kunststoffhandbuch 7，92頁ff.)，為了催化硅烷縮合反應(yīng)尤其使用酸，特別還使用封閉 的磷酸偏酯。在這類無機_有機混合體系中，在每種情況下使用的催化劑之間可能出現(xiàn)不 期望的相互作用，因某些催化劑一方面總是促進反應(yīng)，在某些情況下也會抑制其它同時進 行的反應(yīng)。此外還必須對催化劑的環(huán)境相容性方面加以考慮。譬如尤其是在實踐中僅能非 常受限地使用含錫催化劑，因為這些材料對人體器官起到非常毒性的作用。實驗研究結(jié)果 表明，使用單一催化劑通常不足以相當(dāng)?shù)卮龠M兩種交聯(lián)反應(yīng)。這在實踐中通常導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)交 聯(lián)反應(yīng)之一的轉(zhuǎn)化率比較低，例如在異氰酸酯反應(yīng)方面僅為約20%。任務(wù)本發(fā)明的任務(wù)在于，提供尤其用于在OEM批量涂漆和汽車修補涂漆中形成透明漆 層的涂層劑，其導(dǎo)致形成高度耐候性的網(wǎng)絡(luò)，其中極大程度上抑制了不期望地形成水解和 老化不穩(wěn)定基團，從而保證了高耐酸性。此外，這些涂層劑應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致形成這樣的涂層，所述 涂層在熱固化之后即已是高度耐刮擦的，而且尤其在刮擦負荷之后仍保持高光澤度。此外 還應(yīng)當(dāng)能夠以>40μπι的層厚制備涂層和涂漆，尤其是透明涂漆，而不會出現(xiàn)應(yīng)力裂紋。這 是在工藝和美觀要求甚高的汽車批量涂漆(OEM)領(lǐng)域，對于涂層和涂漆，尤其是透明涂漆 使用的主要前提條件。尤其應(yīng)提供這樣的透明漆涂層，其具有在干濕循環(huán)中采用UV輻射的老化條件下 的高耐抗性，特別是針對裂紋形成的耐抗性，同時具有優(yōu)異的耐刮擦性。除此之外，該新型涂層劑還應(yīng)當(dāng)能夠簡單地且以能夠非常好地重現(xiàn)的方式制備， 而且在施涂過程中不會帶來任何生態(tài)問題。本發(fā)明的基本任務(wù)在于，在通過烷氧基硅烷化合物的水解并且通過異氰酸酯基團 與羥基的反應(yīng)而固化的漆料中，實現(xiàn)這兩種反應(yīng)盡可能完全的轉(zhuǎn)化。尤其應(yīng)可提高異氰酸 酯轉(zhuǎn)化率，而不會對硅烷交聯(lián)產(chǎn)生不利影響。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)該目的可以通過使用雙環(huán)胺 來封閉磷酸催化劑而得以實現(xiàn)。任務(wù)的解決因此，本發(fā)明涉及開頭所述類型的涂層劑，其中的催化劑⑶是雙環(huán)胺。鑒于技術(shù)，令人驚奇且本領(lǐng)域技術(shù)人員無法預(yù)料的是，利用本發(fā)明的涂層劑可以 實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明所述的組分可以簡單地且以能夠非常好地重現(xiàn)的方式制備，而且在施涂過 程中不會帶來顯著的毒性和生態(tài)問題。本發(fā)明有利的具體實施方式
由從屬權(quán)利要求得到。本發(fā)明的涂層劑能形成新型涂層和涂漆，尤其是透明漆涂，它們高度耐刮擦，且與 常見的高交聯(lián)耐刮擦體系相比具有耐酸性。此外還可以制備層厚> 40μπι而不會出現(xiàn)應(yīng) 力裂紋的本發(fā)明的涂層和涂漆，尤其是透明漆涂。因此本發(fā)明所述的涂層和涂漆尤其是透 明漆涂層可以應(yīng)用于工藝和美觀要求甚高的汽車批量涂漆(OEM)領(lǐng)域。在此，它們的特征 在于特別高的耐洗車性和耐刮擦性。尤其在涂層最終固化之后短時間就得到高耐刮擦性， 使得能夠毫無問題地在最終固化之后馬上對涂層進行處理。此外，在具有高的耐刮擦性的 同時，在CAM 180試驗(根據(jù)98年2月版DIN EN ISO 11341和2000年11月版DIN EN IS04892-2)中的UV輻射下和干濕交替的條件下，本發(fā)明所述的涂層的抗裂紋性優(yōu)異。
據(jù)認為，前述有利的性能要歸因于同時發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)的徹底完成。

發(fā)明內(nèi)容
使用含磷和含氮催化劑作為用于硅烷交聯(lián)的催化劑(C)。在此，也可以使用由兩種 或更多不同的催化劑(C)組成的混合物。適合的含磷催化劑(C)的例子是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，優(yōu)選選自無環(huán)膦 酸二酯、環(huán)狀膦酸二酯、無環(huán)二膦酸二酯以及環(huán)狀二膦酸二酯。這類催化劑例如描述于德國 專利申請 DE-A-102005045228 中。但尤其可使用取代磷酸的單酯和磷酸二酯作為催化劑(C)，優(yōu)選選自無環(huán)磷酸二 酯和環(huán)狀磷酸二酯，特別優(yōu)選磷酸單酯和二酯的胺加合物。所述無環(huán)磷酸二酯(C)尤其選自通式(IV)的無環(huán)磷酸二酯(C)，
權(quán)利要求
涂層劑，其含有(a)至少一種含羥基的化合物(A)，(b)至少一種具有游離和/或封閉的異氰酸酯基團的化合物(B)，以及(c)至少一種用于使硅烷基團交聯(lián)的、含磷酸鹽的催化劑(C)，(d)至少一種其它催化劑(D)，其中，所述涂層劑的一種或多種成分含有可水解的硅烷基團，其特征在于，催化劑(D)是雙環(huán)胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其特征在于，催化劑(D)是不飽和雙環(huán)胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其特征在于，催化劑(D)是1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3. 0] 壬-5-烯或1，8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一 -7-烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑的一種或多種 成分至少部分具有一種或多種、相同或不同的式(I)結(jié)構(gòu)單元-X-Si-R" xG3_x(I)其中G=相同或不同的可水解基團，尤其是G=烷氧基(OR')，X =有機殘基，尤其是具有1 20個碳原子的線形和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基殘 基，尤其特別優(yōu)選X =具有1 4個碳原子的亞烷基殘基，R"=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧_、硫_或NRa-基團間 斷，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基殘基，尤其是具有1 6個碳原 子的烷基殘基，χ = 0 2，優(yōu)選0 1，特別優(yōu)選χ = 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑的一種或多種 成分具有`2. 5 97.5摩爾％的至少一種式(II)結(jié)構(gòu)單元，以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計 -N(X-SiR" X(0R' )3-x)n(X' -SiR" y(0R' )3_y)m (II) 其中R'=氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧_、硫_或者NRa-基團間斷，其中 Ra=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R'=乙基和/或甲基X，X'=具有1 20個碳原子的線形和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基殘基，優(yōu)選X，X' =具有1 4個碳原子的亞烷基殘基，R"=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，且碳鏈可以被不相鄰的氧_、硫_或者NRa-基團間 斷，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基殘基，尤其具有1 6個碳原子 的烷基殘基，η = 0 2，m = 0 2，m+n = 2，以及 X，y = 0 2， 禾口`2. 5 97. 5摩爾％的至少一種式(III)結(jié)構(gòu)單元，以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計 -Z-(X-SiR" X(0R' )3-χ)(ΠΙ)， 其中Z = -NH-、-NR-、-0-，其中R =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧_、硫-或NRa-基團間 斷，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，χ = 0 2，且X，R'，R"具有式(II)中所述的含義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑的一種或多種成分具 有5 95摩爾％、尤其是10 90摩爾％、特別優(yōu)選20 80摩爾％且尤其特別是30 70%的至少一種式(II)結(jié)構(gòu)單元，分別以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計，以及5 95 摩爾％、尤其是10 90摩爾％、特別優(yōu)選20 80摩爾％且尤其特別是30 70摩爾％的 至少一種式(III)結(jié)構(gòu)單元，分別以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的涂層劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)以2.5 97. 5摩爾％，優(yōu)選5 95摩爾％，特別優(yōu)選10 90摩爾％的份額存在，分別以對于所述涂 層劑中的交聯(lián)反應(yīng)至關(guān)重要的官能團的總數(shù)計，所述官能團由羥基和異氰酸酯基團的份額 以及結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的份額構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項所述的涂層劑，其特征在于，多異氰酸酯(B)具有結(jié)構(gòu) 單元(I)或者(II)或者(III)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層劑，其特征在于，在多異氰酸酯(B)中多異氰酸酯本體中2. 5 90摩爾％的異氰酸酯基團反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)單元(II)，并且多異氰酸酯本體中2. 5 90摩爾％的異氰酸酯基團反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)單元(III)且多異氰酸酯本體中反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的異氰酸酯基團的總份額為 5 95摩爾％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的涂層劑，其特征在于，所述異氰酸酯基體選自1，6_六 亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、和4，4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、上述多 異氰酸酯的縮二脲二聚物和/或上述多異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的涂層劑，其特征在于，多元醇(A)含有至少一 種聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11所述的涂層劑，其特征在于，催化劑⑶以0.01 3重量％， 優(yōu)選0. 1 2重量％的量存在于涂層劑中，以該涂層劑的固體含量計。
13.多步驟涂覆方法，其特征在于，將著色的底漆層并隨后將根據(jù)權(quán)利要求1 12中任 一項所述的涂層劑構(gòu)成的層施涂到任選地經(jīng)預(yù)涂覆的基材上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多步驟涂覆方法，其特征在于，在施涂著色的底漆層之后， 首先使所涂覆的底漆在室溫至80°C的溫度下干燥，并且在施涂根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一 項所述的涂層劑之后，在30 200°C溫度下在1分鐘至10小時的期間內(nèi)使其固化。
15.權(quán)利要求1 12中任一項所述的涂層劑作為透明漆的用途，或者權(quán)利要求13或 14的方法用于汽車批量涂漆和汽車修補涂漆的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂層劑，其含有(a)至少一種含羥基的化合物(A)，(b)至少一種具有游離和/或封閉的異氰酸酯基團的化合物(B)，(c)至少一種用于使硅烷基團交聯(lián)的、含磷酸鹽的催化劑(C)，(d)至少一種其它催化劑(D)，其中所述涂層劑的一種或多種成分含有可水解的硅烷基團，其特征在于，所述催化劑(D)是雙環(huán)胺。
文檔編號C08G18/62GK101952338SQ200880121768
公開日2011年1月19日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者A·鮑博, B·菲爾德曼, G·克萊恩, O·希爾格, S·赫爾特舒爾特 申請人:巴斯夫涂料有限公司