專利名稱：軟質(zhì)彈性體膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及個(gè)人衛(wèi)生制品，它包括選擇氫化的嵌段共聚物的軟質(zhì)彈性體膜。本發(fā) 明進(jìn)一步涉及軟質(zhì)彈性體膜，所述軟質(zhì)彈性體膜包括至少一種選擇氫化的嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
一次性個(gè)人衛(wèi)生制品，例如手套、尿布和失禁產(chǎn)品被廣泛使用。軟質(zhì)彈性體膜尤其 可用于個(gè)人衛(wèi)生制品及其組成部件。這些制品及其組成部件具有特定的物理要求。理想的 是，這些膜除了滿足柔軟度以外，還滿足各種性能。例如，盡管柔軟，但這些膜還需要具有充 足的強(qiáng)度和耐受顯著伸長(zhǎng)的能力。由于這些制品通常在至少輕微拉伸的條件下使用，因此 這些膜還需要隨著時(shí)間流逝和在體溫下，保持其強(qiáng)度和尺寸，且對(duì)于它們特定的應(yīng)用來說， 施加合適的縮回(retractive)力。此外，這些膜需要在其使用與儲(chǔ)存環(huán)境中，在構(gòu)造個(gè)人 衛(wèi)生制品之前和之后穩(wěn)定。由異戊二烯橡膠或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物組成的軟質(zhì)彈性體膜是 公知的。它們應(yīng)用的一個(gè)原因是聚異戊二烯固有的柔軟度和強(qiáng)度。然而，聚異戊二烯是不飽 和的且易于氧化、熱和UV降解。典型地在高溫下熔體加工用于商業(yè)應(yīng)用的彈性體膜。不飽 和膜，例如由Sis制造的那些對(duì)加工過程中的熱降解敏感。這限制了不飽和嵌段共聚物在 加工過程中可能經(jīng)歷的溫度和剪切量。此外，由于用于商業(yè)應(yīng)用所使用的彈性體膜在最終 產(chǎn)品制造和產(chǎn)品使用之前要儲(chǔ)存一段時(shí)間，因此，長(zhǎng)期氧化和UV穩(wěn)定性是重要的。此外，最 終制造的制品暴露于可導(dǎo)致UV、氧化或熱降解的條件下。由不飽和嵌段共聚物制造的彈性 體膜盡管柔軟，但在這一方面具有局限性。有利的是具有可熔體加工成軟質(zhì)彈性體膜的飽 和或氫化的嵌段共聚物。然而，在沒有采用其他柔軟組分配制的情況下，飽和嵌段共聚物， 例如SEBS通常缺少這些應(yīng)用所要求的柔軟度和強(qiáng)度的結(jié)合。本發(fā)明提供由選擇氫化的嵌段共聚物制備的彈性體膜，它具有常規(guī)SIS基膜的柔 軟度，但穩(wěn)定性在飽和共軛二烯橡膠中是固有的。我們已發(fā)現(xiàn)，采用嵌段共聚物分子量、單 烯基芳烴含量和橡膠乙烯基含量的合適結(jié)合，可生產(chǎn)這種軟質(zhì)彈性體膜，和由于它們選擇 氫化的性質(zhì)，因此對(duì)熱、氧化和UV環(huán)境而言是穩(wěn)定的。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是個(gè)人衛(wèi)生制品，它包括由耦合的選擇氫化嵌段共聚 物組成的軟質(zhì)彈性體膜。該嵌段共聚物的通式為(A-B)nX,其中X是偶聯(lián)劑的殘基，和η為 2-6，單烯基芳烴A嵌段的分子量為6000-7000，在氫化之前，共軛二烯烴B嵌段中的乙烯基 含量為60-85%，總的分子量為180，000-400，000，和單烯基芳烴含量為9_16wt%。嵌段共
5聚物高度耦合，以便未偶聯(lián)的A-B臂量小于10%。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是軟質(zhì)彈性體膜，它包括一種相對(duì)低分子量的偶聯(lián)的 選擇氫化的嵌段共聚物，和第二種相對(duì)高分子量的偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物。相對(duì)高 分子量的嵌段共聚物具有分子量為6000-7000的單烯基芳烴A嵌段，60-85 %的B嵌段乙 烯基含量，總分子量為180，000-400，000，單烯基芳烴含量為9_16wt%和小于10%的未偶 聯(lián)的二嵌段。相對(duì)低分子量的嵌段共聚物具有分子量為5000-7000的單烯基芳烴A嵌段， 60-85%的B嵌段乙烯基含量，總分子量為100，000-160，000，單烯基芳烴含量為16_24wt% 和小于10%的未偶聯(lián)的二嵌段。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是軟質(zhì)彈性體膜，它包括一種偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段 共聚物和額外的組分，例如烴樹脂，聚烯烴，茂金屬聚烯烴，均聚苯乙烯或礦物油，其中所述 偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物具有分子量為6000-7000的單烯基芳烴A嵌段，60-85%的B 嵌段乙烯基含量，總分子量為180，000-400，000，9-16wt%的單烯基芳烴含量和小于10% 的未偶聯(lián)的二嵌段。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是軟質(zhì)彈性體膜，它包括一種偶聯(lián)的選擇氫化的 嵌段共聚物和控制分布的嵌段共聚物，其中所述偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物具有分 子量為6000-7000的單烯基芳烴A嵌段，60-85 %的B嵌段乙烯基含量，總分子量為 180，000-400, 000，9-16wt%的單烯基芳烴含量和小于10%的未偶聯(lián)二嵌段。


圖1示出了在橫向上，聚合物1、SEBSl、SISl和S_(EB/S)_S的擠出膜的拉伸應(yīng)變 應(yīng)答。圖2示出了在縱向上，聚合物1、SEBS1、SIS1和S_(EB/S)_S的擠出膜的拉伸應(yīng)變 應(yīng)答。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的軟質(zhì)彈性體膜由偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物組成。該嵌段共聚物的通 式為(A-B)nX,其中X是偶聯(lián)劑的殘基，和η表示偶聯(lián)的臂的平均數(shù)。使用常見的陰離子聚 合技術(shù)，合成該嵌段共聚物。A嵌段表示聚合的單烯基芳烴嵌段。單烯基芳烴可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和對(duì)丁基苯乙烯或其混合物。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選苯 乙火布οB嵌段表示聚合的共軛二烯烴嵌段。該共軛二烯烴可選自1，3_ 丁二烯和取代丁二 烯類。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選1，3_ 丁二烯。此處和權(quán)利要求中所使用的“丁二烯”具體地是 指“1，3_ 丁二烯”。在氫化之前，B嵌段中的乙烯基含量為60-85mol%。更優(yōu)選乙烯基含量 范圍為65-85mol%和最優(yōu)選乙烯基含量范圍為70-85mol%。術(shù)語(yǔ)乙烯基是指例如1，3_ 丁 二烯單元，它借助單體1，2-加成到活性鏈上而聚合。在1，3-丁二烯的情況下，結(jié)果是側(cè)掛 于聚合物主鏈上的單取代的烯屬基團(tuán)，乙烯基。作為另一實(shí)例，在陰離子聚合異戊二烯的情 況下，乙烯基來自于聚合單體的3，4-加成。這得到側(cè)掛于聚合物主鏈上的偕二烷基C = C 基?？稍诙N的聚合過程中通過使用控制劑和通過聚合溫度，實(shí)現(xiàn)乙烯基結(jié)構(gòu)。可使用
6本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能制備高乙烯基共軛二烯烴的任何微結(jié)構(gòu)控制劑，制備本發(fā)明的嵌 段共聚物。最優(yōu)選與氫化催化劑相容的微結(jié)構(gòu)控制劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物具有相對(duì)高的分子量。該嵌 段共聚物的總分子量為180，000-400，000。在分子量低于180，000的情況下，該聚合物作 為攜帶負(fù)載的彈性體膜，對(duì)于本發(fā)明的應(yīng)用來說太脆弱。在分子量高于400，000時(shí)，粘度 抑制嵌段共聚物的熔體加工容易程度。更優(yōu)選范圍為200，000-300，000和最優(yōu)選范圍為 210，000-270, 000。單烯基芳烴嵌段的分子量為6000-7000，更優(yōu)選范圍為6100-6800，和最 優(yōu)選范圍為6200-6700。嵌段共聚物中的單烯基芳烴含量為嵌段共聚物總質(zhì)量的8-15% wt。在單烯基芳烴含量小于8%重量的情況下，該彈性膜具有差的強(qiáng)度，和在高于15襯％的 含量情況下，該膜具有降低的柔軟度。更優(yōu)選范圍為9-14%重量和最優(yōu)選范圍為10-14% 重量。在另一實(shí)施方案中，結(jié)合相對(duì)高分子量的嵌段共聚物與相對(duì)低分子量的第二偶聯(lián) 的選擇氫化的嵌段共聚物，形成軟質(zhì)彈性體膜。相對(duì)低分子量的嵌段共聚物的總分子量為 100，000-160，000。更優(yōu)選范圍為 110，000-150，000 和最優(yōu)選范圍為 120，000-150，000。 單烯基芳烴嵌段的分子量為5000-7000。更優(yōu)選范圍為5500-7000，和最優(yōu)選范圍為 6000-7000。嵌段共聚物中單烯基芳烴含量為嵌段共聚物總質(zhì)量的16-24%重量。更優(yōu)選范 圍為17-23%重量，和最優(yōu)選范圍為18-22%重量。在這一實(shí)施方案中，相對(duì)高分子量的嵌 段共聚物的存在量為組合物總重量的15-40重量份。第二嵌段共聚物的存在量為60-85重 量份。更優(yōu)選用量為20-30重量份相對(duì)高分子量嵌段共聚物，和70-80重量份第二嵌段共 聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，將相對(duì)高分子量嵌段共聚物與第二選擇氫化的控制分布 的嵌段共聚物相結(jié)合?？捎糜诒景l(fā)明的控制分布的嵌段共聚物描述于美國(guó)專利7169848 中。第二嵌段共聚物的通式結(jié)構(gòu)為(A:B、)n，(AH)nX，(A:B、) nX，或其混合物，其中在氫化之前，每一 Α—嵌段是單烯基芳烴聚合物嵌段，和每一 B、嵌段是 至少一種共軛二烯烴和至少一種單烯基芳烴的控制分布的共聚物嵌段。在氫化之后，減少 約0-10%的芳烴雙鍵，并減少至少約90%的共軛二烯烴雙鍵。每一A'嵌段的分子量為約 3000-約60，000，和每一 B—嵌段的分子量為約30，000-約300，000。在這一控制分布的嵌 段共聚物情況下，分子量表達(dá)為真實(shí)峰值分子量。根據(jù)表觀GPC分子量，校正它們的組成。 每一 B、嵌段包括與富含共軛二烯烴單元的f嵌段相鄰的端基區(qū)域和與富含單烯基芳烴 單元的f嵌段不相鄰的一個(gè)或更多個(gè)區(qū)域。在氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為約 20%重量-約80%重量。在每一 B、嵌段中單烯基芳烴的重量百分?jǐn)?shù)為約10%-約75%。 在B、嵌段內(nèi)的單烯基芳烴嵌段度小于40%。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，控制分布的嵌段共聚 物的結(jié)構(gòu)為(A:B—)nX，其中偶聯(lián)劑是甲基三甲氧基硅烷，和偶聯(lián)該聚合物，以便保留小于 或等于7%未偶聯(lián)的臂，和其中η = 2的部分占大于或等于80%，最優(yōu)選大于或等于90%。 此外，嵌段是聚合的苯乙烯，且分子量為8000-12，000,總的分子量為120，000-160, 000， 和總的苯乙烯含量為38-46%。B、嵌段具有15-40%的苯乙烯，和B、嵌段中苯乙烯嵌段度 指數(shù)小于10%。除了控制分布的嵌段共聚物中具體地描述的以外，在本說明書中，術(shù)語(yǔ)“分子量” 是指聚合物或共聚物中的嵌段的表觀分子量(g/mol)。可采用凝膠滲透色譜法(GPC)(例如根據(jù)ASTM 3536進(jìn)行)，使用聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量在本說明書和這些權(quán)利要求中提到 的分子量。GPC是一種公知方法，其中根據(jù)分子大小，分離聚合物，最大的分子首先被洗脫。 使用可商購(gòu)的聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)物，校正色譜圖。使用如此校正的GPC測(cè)量的聚合物的 分子量是苯乙烯當(dāng)量或表觀分子量。當(dāng)聚合物中的苯乙烯含量和二烯烴鏈段中的乙烯基含 量已知時(shí)，表觀分子量可轉(zhuǎn)化成真實(shí)分子量。所使用的檢測(cè)儀優(yōu)選是紫外和折射指數(shù)檢測(cè) 儀的組合。除非另有說明，此處表達(dá)的分子量以GPC圖形的峰值處測(cè)量且常常稱為“峰值分 子量”。在偶聯(lián)的聚合物(A-B) nX的通式中，X是偶聯(lián)劑的殘基，和η表示每一偶聯(lián)嵌段共 聚物中的活性臂的平均數(shù)。在本發(fā)明中，η優(yōu)選為約2-約15，和最優(yōu)選2-6。當(dāng)η為2時(shí)， 該嵌段共聚物具有線型結(jié)構(gòu)。當(dāng)η大于2時(shí)，該嵌段共聚物被稱為徑向、支鏈或星形嵌段共 聚物?？蛇M(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，連接僅僅一部分活性臂，或者可進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到高度偶聯(lián)的聚 合物。一般地，通過“偶聯(lián)效率”測(cè)量，報(bào)道在偶聯(lián)反應(yīng)中鍵接的活性臂的數(shù)量。重要的是， 偶聯(lián)通常是統(tǒng)計(jì)過程，和η是偶聯(lián)臂的平均數(shù)，正如美國(guó)專利7001956和7009000所教導(dǎo) 的。在本發(fā)明中，優(yōu)選的偶聯(lián)劑是通式為Rx-Si-(OIT)y的烷氧基硅烷，其中χ為0或 1，x+y = 3或4，R和IT相同或不同，R選自芳基、線型烷基和支鏈烷基烴基，和IT選自線型 和支鏈烷基烴基。芳基優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子。烷基優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4 個(gè)碳原子。在熔融條件下，這些烷氧基硅烷偶聯(lián)劑可進(jìn)一步偶聯(lián)，得到大于4的官能度。優(yōu) 選的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(TM0S)，四乙氧基硅烷(TE0S)，四丁氧基硅烷(TB0S)， 和四-(2-乙基己氧基)硅烷(TEH0S)。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選四甲氧基硅烷。使用本領(lǐng)域已知的多種氫化方法中的任何一種，選擇氫化本發(fā)明的氫化嵌段共聚 物。例如，可使用例如在美國(guó)專利Nos. 3494942、3634594、3670054、3700633和Re. 27145中 教導(dǎo)的那些方法，實(shí)現(xiàn)氫化，其公開內(nèi)容在此通過參考引入。可使用對(duì)共軛聚二烯烴嵌段內(nèi) 的雙鍵具有選擇性，使聚苯乙烯嵌段內(nèi)的芳族不飽和度基本上完整的任何氫化方法，制備 本發(fā)明的氫化嵌段共聚物?，F(xiàn)有技術(shù)已知且可用于制備本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的方法牽涉使用合適的催 化劑，尤其含鐵族金屬原子，尤其鎳或鈷的催化劑或催化劑前體，和合適的還原劑，例如烷 基鋁。同樣有用的是鈦基催化劑體系。一般地，可在合適的溶劑中，在范圍為約20°C-約 IOO0C的溫度下，和在范圍為約IOOpsig (689kPa)-約5000psig (34，473kPa)的氫氣分壓下， 實(shí)現(xiàn)氫化。通常使用基于總?cè)芤?，范圍為約IOppm-約500ppm重量的鐵族金屬的催化劑濃 度，且通常在氫化條件下繼續(xù)接觸范圍為約60-約240分鐘的時(shí)間段。在完成氫化之后，通 常使氫化催化劑和催化劑殘?jiān)c聚合物分離。在本發(fā)明中，氫化嵌段共聚物的氫化度大于80mol%。這意味著大于80mol %在B 嵌段內(nèi)的共軛二烯烴雙鍵從烯烴氫化為烷烴。優(yōu)選地，大于約90mol %共軛二烯烴被氫化。 最優(yōu)選大于約95mol%共軛二烯烴被氫化。選擇氫化，以便當(dāng)實(shí)現(xiàn)高程度的共軛二烯烴氫化時(shí)，僅僅出現(xiàn)最小的單烯基芳烴 氫化。在本發(fā)明的實(shí)踐中，0-10mol%單烯基芳烴單元被氫化。優(yōu)選地小于5mol%單烯基芳 烴單元被氫化。更優(yōu)選小于Imol%單烯基芳烴單元被氫化。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)合偶聯(lián)的選擇氫化嵌段共聚物與另一聚合物組分。該聚合物組分可以是烴樹脂，聚烯烴，茂金屬聚烯烴，均聚苯乙烯或礦物油。與氫化、共軛二烯烴嵌段相容的烴樹脂尤其可用于本發(fā)明。相容的烴樹脂可選自 相容的C5烴樹脂，氫化C5烴樹脂，C5/C9樹脂，完全氫化或部分氫化的C9烴樹脂，及其混 合物。適合于本發(fā)明的商業(yè)烴樹脂的實(shí)例是獲自ExxonMobil Chemical的0PPERA 和 ESC0REZ ,和獲自 Eastman Chemical 的REGALITE 和REGALREZ 。在彈性體膜中烴 樹脂的含量，基于彈性體膜的質(zhì)量，為5-35%重量，更優(yōu)選5-15%重量的烴樹脂。茂金屬聚烯烴的實(shí)例包括乙烯/ α -烯烴共聚物，丙烯/ α _烯烴共聚物，和乙烯 /丙烯/α-烯烴三元共聚物，例如獲自Dow Chemical的AFFINITY 、ENGAGE 和 VERSIFY 聚合物，以及獲自 Exxon Mobil 的EXACT 和VISTAMAXX .聚合物。均聚苯乙烯樹脂的實(shí)例包括在200°C /5kg下熔體流動(dòng)速度小于lOg/lOmin的樹 脂，例如獲自Nova Chemical的PS2500，和在200°C /5kg下熔體流動(dòng)速度大于30g/10min的 樹脂，例如獲自Nova Chemical的PS3900。熔體流動(dòng)速度優(yōu)選為3_38，和更優(yōu)選4_18。組 合物中的單烯基芳烴的總含量(包括嵌段共聚物和均聚苯乙烯二者)小于20%重量。更優(yōu) 選總的單烯基芳烴含量為小于或等于15%重量。礦物油的實(shí)例包括與彈性體嵌段共聚物中的彈性體中間嵌段鏈段相容且沒有在 任何顯著的程度上傾向遷移到芳族端嵌段部分內(nèi)的油。具體實(shí)例是烷屬烴油，例如獲自 Penreco的Drakeol 34。相對(duì)于100重量份嵌段共聚物來說，礦物油的優(yōu)選用量為小于或 等于10重量份。由于高含量的礦物油可導(dǎo)致在材料上的粘性膜或者油狀表面膜，因此要最 小化油的用量。油的更優(yōu)選用量為小于或等于5重量份。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在沒有 油的情況下，實(shí)現(xiàn)彈性體膜或個(gè)人衛(wèi)生制品的柔軟度。盡管可使高乙烯基的嵌段共聚物與此處教導(dǎo)的聚合物和樹脂相混合，形成本發(fā)明 的軟質(zhì)彈性膜，但當(dāng)它們與顯著量的由常規(guī)Ziegler-Natta催化劑制備的均聚丙烯或聚丙 烯共聚物共混時(shí)，實(shí)現(xiàn)不滿意的結(jié)果。該膜含有小于10%的這種均聚丙烯或丙烯共聚物，優(yōu) 選小于5%和最優(yōu)選0%?？墒褂贸Ｒ?guī)的熔體加工設(shè)備，生產(chǎn)軟質(zhì)彈性體膜。熔體加工的合適設(shè)備的具體實(shí) 例是Killion 30 1 KLlOO具有6英寸薄膜模頭的1英寸單螺桿擠出機(jī)。也可使用具有 較大模頭的較大尺寸的單螺桿擠出機(jī)。重要的是，本發(fā)明的軟質(zhì)彈性體膜的特征在于低的 橡膠模量和顯著高的拉伸強(qiáng)度。對(duì)于本發(fā)明的目的來說，柔軟是指在100%的拉伸伸長(zhǎng)率下 應(yīng)力小于約IOOpsi和在300%的拉伸伸長(zhǎng)率下應(yīng)力小于約150psi。為了使這些軟質(zhì)膜具 有實(shí)際的用途，它們的拉伸強(qiáng)度還必須為至少約lOOOpsi。重要的是，在熔融平擠膜的縱向 測(cè)量這些拉伸性能。在常見的操作條件下，熔體擠出操作可導(dǎo)致在擠出的嵌段共聚物膜內(nèi) 結(jié)構(gòu)形成。這種結(jié)構(gòu)反過來可導(dǎo)致高的勁度和/或屈服應(yīng)力，這會(huì)降低縱向柔軟度。一般 地，滿足這些條件的軟質(zhì)彈性體膜的拉伸伸長(zhǎng)率也至少為500%。降低的拉伸應(yīng)力或增加的柔軟度導(dǎo)致提高的膜懸垂性。這對(duì)于其中在個(gè)人衛(wèi)生制 品，例如手套中使用膜的本發(fā)明應(yīng)用來說是尤其重要的。阻滯性能也是重要的，因?yàn)楸景l(fā)明的彈性體膜在使用過程中經(jīng)歷循環(huán)應(yīng)力。阻 滯性能，彈性膜的最重要的特征是，恢復(fù)能，在循環(huán)拉伸應(yīng)力之后的殘余形變(set)百分 數(shù)，和在循環(huán)過程中遇到的峰值應(yīng)力。本發(fā)明的軟質(zhì)彈性體膜在達(dá)到300%伸長(zhǎng)率的阻 滯循環(huán)中，恢復(fù)能范圍為40-70%，殘余形變百分?jǐn)?shù)范圍為30-70%和峰值應(yīng)力范圍為
9116psi-218psi。在達(dá)到100%伸長(zhǎng)率的循環(huán)中，膜的恢復(fù)能范圍為55-90%，殘余形變百分 數(shù)范圍為7-18%和峰值應(yīng)力范圍為70-160psi。本發(fā)明的膜可用于個(gè)人衛(wèi)生制品，例如手套、尿布、失禁用產(chǎn)品、一次性內(nèi)衣、兒童 的一次性泳衣等上。個(gè)人衛(wèi)生制品可基本上由單獨(dú)的軟質(zhì)彈性體膜組成，正如手套的情形 一樣。在更加復(fù)雜的制品，例如尿布、失禁用產(chǎn)品、內(nèi)衣和泳衣情況下，軟質(zhì)彈性體膜可構(gòu)成 制品的一種或更多種組成組件。這種組成組件可以是拉伸板、彈性容器、腰帶和類似物。實(shí)施例材料聚合物1是偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物。聚合物1是本發(fā)明的聚合物。聚合 物1的結(jié)構(gòu)是(S-EB)nX，其中S是分子量為約6400的聚苯乙烯嵌段，EB是氫化之前，乙烯 基含量為77%的氫化聚丁二烯嵌段，總的表觀分子量為約235，000和總的苯乙烯含量為 12. 5%。SEBSl是偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物。當(dāng)單獨(dú)使用制備彈性膜時(shí)，SEBSl是對(duì)比 聚合物。當(dāng)與聚合物1結(jié)合使用時(shí)，SEBSl是本發(fā)明的聚合物。SEBS的結(jié)構(gòu)是(S_EB)nX， 其中S是分子量為約6200的聚苯乙烯嵌段，EB是氫化之前，乙烯基含量為77%氫化聚丁二 烯嵌段，總的表觀分子量為約143,000和總的聚苯乙烯含量為20%。SEBS2是對(duì)比聚合物且是偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物。SEBS2的結(jié)構(gòu)是 (S-EB) 2，其中S是分子量為約5300的聚苯乙烯嵌段，EB是氫化之前，乙烯基含量為約40% 的氫化聚丁二烯嵌段，總的表觀分子量為約145,000和總的聚苯乙烯含量為13%。SISl是對(duì)比聚合物，且是不飽和的嵌段共聚物。SISl的結(jié)構(gòu)是S-I-S，其中S是分 子量為約11，100的聚苯乙烯嵌段，I是聚異戊二烯嵌段，總的表觀分子量為約178，000，和 總的聚苯乙烯含量為19%。SIS2是對(duì)比聚合物且是不飽和的嵌段共聚物。SIS2的結(jié)構(gòu)是S_I_S，其中S是分 子量為約13，000的聚苯乙烯嵌段，I是聚異戊二烯嵌段，總的表觀分子量為約126，000，和 總的聚苯乙烯含量為29%。S-(EB/S)-S是對(duì)比聚合物且是選擇氫化的嵌段共聚物。S是分子量為約10，600 的苯乙烯嵌段，EB/S是選擇氫化的控制分布的苯乙烯和丁二烯共聚物嵌段，其中這一嵌段 具有25%的苯乙烯，和苯乙烯的嵌段度指數(shù)為約5%，總的表觀分子量為約40，000和總的 苯乙烯含量為42%。Oppera PR100是獲自ExxonMobil的軟化點(diǎn)為約138°C的氫化烴樹脂。Piccotac 9095是獲自Eastman Chemical的軟化點(diǎn)為94°C的芳族改性C5樹脂。PS2500和PS3900分別是熔體流動(dòng)指數(shù)為7g/10min和30g/10min的均聚苯乙烯， 且商購(gòu)于 Nova Chemical。Vistamaxx 1100、1120和2125是商購(gòu)于ExxonMobil的茂金屬催化的聚烯烴共聚 物。Vistamaxx 1100在230°C/2. 16kg下的熔體流動(dòng)速度為3. 0g/10mi η和密度為0.860g/ cm3。Vistamaxx 1120 在 230°C /2. 16kg 下的熔體流動(dòng)速度為 21g/10min 和密度為 0. 86Ig/ cm3。Vistamaxx 2125 在 230°C /2. 16kg 下的熔體流動(dòng)速度為 80g/10min 和密度為 0. 865g/
3
cm 。Elvax 250是商購(gòu)于DuPont的在190°C /2. 16kg下的熔體流動(dòng)速度為25g/10min
10且具有28wt%乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。Irganox 1010是酚類抗氧化劑和Irgafos 168是磷酸二芳基烷酯穩(wěn)定劑，二者均 獲自Ciba0加工工序 可通過預(yù)混所有配混料(compound)組分，然后在25mm的Berstorff雙螺桿擠 出機(jī)上，對(duì)于含未氫化的聚合物的配混料來說，在約205°C的熔融溫度下，而對(duì)于含氫化 聚合物的配混料來說，在約220-227 下擠出該預(yù)混物，制備配混料的共混物。然后在 Killion30 1 KLlOO具有6英寸的薄膜模頭的1英寸單螺桿擠出機(jī)上，將最終的配混料平 擠成約125微米厚的膜。對(duì)于含未氫化的聚合物的配混料來說，模頭溫度為約205°C，和對(duì) 于含氫化聚合物的配混料來說，模頭溫度為232-249°C。實(shí)施例1通過壓塑或熔體平擠，制備彈性體膜。將由聚合物1制備的薄膜與由SEBS和SIS 制備的常規(guī)薄膜相比較。表101列出了聚合物1和SEBSl彈性體膜的拉伸結(jié)果。根據(jù)ASTMD412，測(cè)量拉伸 性能。使用D模頭，在熔體擠壓膜中切割拉伸試樣。使用500mm/min的十字頭速度，和在 23°C的溫度下，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。這些結(jié)果表明可采用純的聚合物1，制備100%應(yīng)力小于或 等于約IOOpsi和拉伸強(qiáng)度大于IOOOpsi的軟質(zhì)彈性體膜。采用SEBSl制備的膜在160psi 下，具有相對(duì)高的100%應(yīng)力，且對(duì)于本發(fā)明的軟質(zhì)彈性體膜來說，不適合于作為純聚合物。表102列出了聚合物1、SEBS2、SIS1和SIS2的拉伸結(jié)果。使用C模頭，在縱向和 橫向，或橫向上從熔體擠出膜中切割拉伸試樣。這些結(jié)果表明聚合物1能制備與由SISl制 備的那些一樣柔軟的彈性體膜，但SISl是不飽和的，常常用于制備軟質(zhì)彈性體膜，且顯著 好于SIS2，一種相對(duì)高苯乙烯含量的SIS。盡管SEBS2具有與聚合物1相當(dāng)?shù)谋揭蚁┖浚?但在縱向上其100%應(yīng)力為142psi，比聚合物182psi的100%應(yīng)力大1. 7倍。表103列出了由聚合物1、SEBS2、SISl和SIS2制備的彈性體膜的100%阻滯結(jié) 果。在縱向上切割的樣品中和在橫向或水平(transverse)上切割的那些樣品中進(jìn)行試 驗(yàn)。這些結(jié)果表明聚合物1能制備與由SISl制備的那些一樣柔軟的彈性體膜，但SISl是 不飽和的，常常用于制備軟質(zhì)彈性體膜，且顯著好于SIS2，一種相對(duì)高苯乙烯含量的SIS。 盡管SEBS2具有與聚合物1相當(dāng)?shù)谋揭蚁┖浚谶@些條件下，在縱向上其100%應(yīng)力為 225psi,比聚合物191psi的100%應(yīng)力大2. 5倍。另外，在所測(cè)試的所有膜中，聚合物1的 膜具有最低的永久形變和最高的彈性比。實(shí)施例2通過熔體平擠，制備由嵌段共聚物和烴樹脂的共混物制備的彈性體膜。表201列出了在各種樹脂含量下，聚合物1和烴樹脂Oppera PRl 10的共混物的阻 滯結(jié)果。Oppera PRllO是一種氫化烴樹脂。同樣由Piccotac 9095，一種芳烴改性的C5樹 脂制備膜。使用微拉伸模頭，在從熔體擠壓的膜中切割的樣品上進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，含本發(fā)明的嵌段共聚物和最多含量為20 %的烴樹脂的彈性體膜具有軟 質(zhì)膜的100%應(yīng)力特征。當(dāng)該樹脂是Oppera時(shí)，對(duì)于范圍為嵌段共聚物與樹脂總質(zhì)量的 5-20wt%的樹脂含量來說，該膜維持100%模量小于IOOpsi (實(shí)施例A-D)。此外，在伸長(zhǎng)率 等于200%后，這些膜的拉伸變形小于約10%。當(dāng)樹脂是Piccotac 9095 (實(shí)施例E_F)時(shí)，觀察到低的100%模量，從而表明充足的柔軟度。然而，在200%伸長(zhǎng)率之后，這些膜具有顯 著更高的拉伸變形。在10襯％和20襯％樹脂水平下，在一個(gè)伸長(zhǎng)循環(huán)之后，拉伸變形分別 為14. 4和12. 2%，和在第二個(gè)循環(huán)之后分別為15. 4和13. 2%。與采用芳烴改性的樹脂制 備的那些相比，采用氫化烴樹脂制備的彈性體膜表明具有柔軟度和尺寸穩(wěn)定性的顯著較好 的結(jié)合。實(shí)施例3由在各種含量下的聚合物1和各種茂金屬聚烯烴的共混物，熔體平擠彈性體膜。 表301列出了聚合物1和茂金屬聚烯烴Vistamaxx 2125和Vistamaxx 1120的共混物的阻 滯結(jié)果。在橫向或水平(transverse)方向上測(cè)量拉伸性能。具有含量為25和50%的Vistamaxx 1120的彈性體膜適合于本申請(qǐng)的100%應(yīng)力 分別為91. 6和101. 5%的軟質(zhì)膜。Vistamaxx 1120提供合適的性能，但具有VistamaxxllOO 或Vistamaxx 2125的共混物沒有提供合適的性能。實(shí)施例4由在各種含量下的聚合物1和均聚苯乙烯的共混物，熔體平擠彈性體膜。使用 兩種等級(jí)的均聚苯乙烯在200°C /5kg下的熔體流動(dòng)速度為7. 0g/10min和彎曲模量為 3450MPa的PS2500，和在200°C /5kg下的熔體流動(dòng)速度為38g/10min和彎曲模量為3000MPa 的PS3900。PS2500是相對(duì)粘稠和剛硬的均聚苯乙烯。制備該共混物，與總的聚苯乙烯組合 物目標(biāo)匹配。以聚苯乙烯相對(duì)于嵌段共聚物和均聚苯乙烯的總量的重量百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)，計(jì) 算總的聚苯乙烯含量。使用C型模頭，在縱向和橫向或水平(transverse)方向上，從熔體 擠出膜中切割拉伸試樣。表401示出了結(jié)果。結(jié)果表明，可采用聚合物1和占總聚苯乙烯含量(PSC)最多 15%的PS2500，以及采用聚合物1和占總聚苯乙烯含量(PSC)最多15%的PS3900，制備 具有合適柔軟度的彈性體膜。在這一均聚苯乙烯含量下，當(dāng)在縱向上測(cè)試時(shí)，彈性體膜的 100%應(yīng)力為約80-90psi，而當(dāng)在橫向上測(cè)試時(shí)，為約75-85psi。實(shí)施例5表501列出了采用各種含量的S-(EB/S)_S制備的彈性體膜的拉伸性能。使用C 型模頭，在縱向和橫向或水平(transverse)方向上，從熔體擠出的膜中切割拉伸試樣。實(shí)施例6由聚合物1和Elvax 250的共混物，熔體平擠彈性體膜。該彈性體膜由比值為 90/10和80/20重量份的聚合物1/Elvax 250的共混物組成。使用C型模頭，在縱向和橫向 或水平(transverse)方向上，從熔體擠出的膜中切割拉伸試樣。表601列出了彈性體膜的拉伸性能。實(shí)施例7由聚合物1和SIS2的共混物，熔體平擠彈性體膜。該彈性體膜由比值為70/30重 量份的聚合物1和SIS2的共混物組成。使用C型模頭，從熔體擠出的膜中切割拉伸樣品。 在縱向切割的樣品上和在橫向或水平(transverse)方向切割的樣品上進(jìn)行試驗(yàn)。表701列出了彈性體膜的拉伸性能。表702列出了由重量比為70 30的聚合物1和SIS2的共混物組成的彈性體膜 的阻滯性能。還列出了 SEBS 1和2的結(jié)果。使用擠帶模頭(3英寸X0.5英寸)，從熔體擠出的膜中切割樣品。阻滯試驗(yàn)方案由500%的活化伸長(zhǎng)率，達(dá)到200%的第一阻滯循環(huán)和達(dá) 到200%的第二阻滯循環(huán)組成。實(shí)施例8表801列出了由聚合物1和SEBSl的共混物組成的彈性體膜的拉伸性能。使用C 型模頭，在縱向和橫向或水平(transverse)方向上，從熔體擠出的膜中切割樣品。表 101表 301
權(quán)利要求
一種個(gè)人衛(wèi)生制品，它包括基本上由具有下述通式的偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物組成的軟質(zhì)彈性體膜(A B)nX其中a.在氫化之前，A嵌段是分子量為6000 7000的聚合的單烯基芳烴嵌段；b.在氫化之前，B嵌段是乙烯基含量為60 85％mol的聚合的共軛二烯烴嵌段；c.該嵌段共聚物總的分子量為180,000 400,000；d.該嵌段共聚物中的單烯基芳烴含量為9 16％重量；e.X是偶聯(lián)劑的殘基和n為2 6；和f.該嵌段共聚物包括小于10％未偶聯(lián)的A B臂；其中該彈性體膜具有小于或等于約100psi的100％應(yīng)力，和至少約1000psi的拉伸強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1的個(gè)人衛(wèi)生制品，其中該嵌段共聚物總的分子量為200，000-300,000。
3.權(quán)利要求1的個(gè)人衛(wèi)生制品，其中單烯基芳烴含量為10-14%重量。
4.權(quán)利要求1的個(gè)人衛(wèi)生制品，其中單烯基芳烴是苯乙烯和共軛二烯烴是丁二烯。
5.權(quán)利要求4的個(gè)人衛(wèi)生制品，其中在氫化之后，大于95%mol共軛二烯烴單元和小 于5% mol單烯基芳烴單元被氫化。
6.權(quán)利要求1的個(gè)人衛(wèi)生制品，其拉伸伸長(zhǎng)率為至少600%。
7.權(quán)利要求1的個(gè)人衛(wèi)生制品，它是手套、尿布、失禁產(chǎn)品、一次性泳衣或一次性內(nèi)衣。
8.一種軟質(zhì)彈性體膜，它包括25-95重量份具有下述通式的偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共 聚物(A-B)nX 其中a.在氫化之前，A嵌段是分子量為6000-7000的聚合的單烯基芳烴嵌段；b.在氫化之前，B嵌段是乙烯基含量為60-85%mol的聚合的共軛二烯烴嵌段；c.該嵌段共聚物總的分子量為180，000-400，000；d.該嵌段共聚物中的單烯基芳烴含量為9-16%重量；e.X是偶聯(lián)劑的殘基和η為2-6 ；和f.該嵌段共聚物包括小于10%未偶聯(lián)的A-B臂；和5-75重量份選自烴樹脂、聚烯烴、茂金屬聚烯烴、均聚苯乙烯或礦物油中的額外的 組分，其中該彈性體膜具有小于或等于約IOOpsi的100%應(yīng)力，和至少約IOOOpsi的拉伸強(qiáng)度。
9.權(quán)利要求8的個(gè)人衛(wèi)生制品，其中該嵌段共聚物總的分子量為200，000-300,000。
10.權(quán)利要求8的軟質(zhì)彈性體膜，其中單烯基芳烴含量為10-14%重量。
11.權(quán)利要求8的軟質(zhì)彈性體膜，其中單烯基芳烴是苯乙烯和共軛二烯烴是丁二烯。
12.權(quán)利要求11的軟質(zhì)彈性體膜，其中在氫化之后，大于95%mol共軛二烯烴單元和 小于5% mol單烯基芳烴單元被氫化。
13.權(quán)利要求8的軟質(zhì)彈性體膜，包括65-95重量份偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物和 5-15重量份烴樹脂。
14.權(quán)利要求12的軟質(zhì)彈性體膜，其中烴樹脂選自相容的C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、 C5/C9樹脂、完全氫化或部分氫化的C9烴樹脂及其混合物。
15.權(quán)利要求8的軟質(zhì)彈性體膜，包括25-75重量份偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物和 75-25重量份茂金屬聚烯烴。
16.權(quán)利要求15的軟質(zhì)彈性體膜，其中茂金屬聚烯烴是乙烯/α -烯烴共聚物、丙烯/ α -烯烴共聚物或乙烯/丙烯/ α _烯烴三元共聚物。
17.權(quán)利要求8的軟質(zhì)彈性體膜，包括70-85重量份偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物和 15-30重量份均聚苯乙烯。
18.權(quán)利要求17的軟質(zhì)彈性體膜，其中均聚苯乙烯的分子量為小于或等于5000。
19.權(quán)利要求8的軟質(zhì)彈性體膜，進(jìn)一步包括相對(duì)于100重量份選擇氫化的嵌段共聚 物，0-10重量份礦物油。
20.權(quán)利要求19的軟質(zhì)彈性體膜，其中礦物油是烷屬烴油。
21.一種手套、尿布、失禁產(chǎn)品、一次性泳衣或一次性內(nèi)衣，它包括權(quán)利要求8的軟質(zhì)彈 性體膜。
22.—種軟質(zhì)彈性體膜，它包括各自具有下述通式的兩種偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物(A-B)ηΧ其中該膜包括15-40重量份第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物具有a.在氫化之前，A嵌段是分子量為6000-7000的聚合的單烯基芳烴嵌段；b.在氫化之前，B嵌段是乙烯基含量為60-85%mol的聚合的共軛二烯烴嵌段；c.該嵌段共聚物總的分子量為180，000-400，000；d.該嵌段共聚物中的單烯基芳烴含量為9-16%重量；e.X是偶聯(lián)劑的殘基和η為2-6 ；和f.該嵌段共聚物包括小于10%未偶聯(lián)的A-B臂；和該膜包括60-85重量份第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物具有g(shù).在氫化之前，A嵌段是分子量為5000-7000的聚合的單烯基芳烴嵌段；h.在氫化之前，B嵌段是乙烯基含量為60-85%mol的聚合的共軛二烯烴嵌段；i.該嵌段共聚物總的分子量為100，000-160，000；j.該嵌段共聚物中的單烯基芳烴含量為16%重量-24%重量；k. X是偶聯(lián)劑的殘基和η為2-6 ；和1.該嵌段共聚物包括小于10%未偶聯(lián)的A-B臂；其中該彈性體膜具有小于或等于約IOOpsi的100%應(yīng)力，和至少約IOOOpsi的拉伸強(qiáng)度。
23.權(quán)利要求22的軟質(zhì)彈性體膜，其中根據(jù)ASTMD1238，在230°C和2. 16kg重量下，第 二嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12g/10min。
24.一種手套、尿布、失禁產(chǎn)品、一次性泳衣或一次性內(nèi)衣，它包括權(quán)利要求22的軟質(zhì) 彈性體膜。
25.一種軟質(zhì)彈性體膜，它包括25-75重量份具有下述通式的偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段 共聚物(A-B)nX 其中a.在氫化之前，A嵌段是分子量為6000-7000的聚合的單烯基芳烴嵌段；b.在氫化之前，B嵌段是乙烯基含量為60-85%mol的聚合的共軛二烯烴嵌段；c.該嵌段共聚物總的分子量為180，000-400，000；d.該嵌段共聚物中的單烯基芳烴含量為9-16%重量；e.X是偶聯(lián)劑的殘基和η為2-6 ；和f.該嵌段共聚物包括小于10%未偶聯(lián)的A-B臂；和 75-25 重量份具有通式結(jié)構(gòu) k' -B、、K' -B、-k'、(X -B、) η、(X -B、-A、) nX、(Χ -B、) nX 的控制分布的嵌段共聚物或其混合物，其中η為2-約30的整數(shù)，和X是偶聯(lián)劑的殘基，其 中g(shù).在氫化之前，每一嵌段是單烯基芳烴聚合物嵌段，和每一B、嵌段是至少一種共軛 二烯烴和至少一種單烯基芳烴的控制分布的共聚物嵌段；h.在氫化之后，減少約0-10%芳烴雙鍵，和減少至少約90%的共軛二烯烴雙鍵；i.每一A'嵌段的數(shù)均分子量為約3000-約60，000，和每一B、嵌段的數(shù)均分子量為約 30，000-約 300，000 ；j.每一B、嵌段包括與富含共軛二烯烴單元的f嵌段相鄰的端基區(qū)域和與富含單烯基 芳烴單元的f嵌段不相鄰的一個(gè)或更多個(gè)區(qū)域；k.在氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為約20%重量-約80%重量； 1.在每一 B、嵌段中單烯基芳烴的重量百分?jǐn)?shù)為約10% -約75% ；和 m.在B、嵌段內(nèi)的單烯基芳烴嵌段度小于40% ；其中彈性體膜具有小于或等于約IOOpsi的100%應(yīng)力，和至少約IOOOpsi的拉伸強(qiáng)度。
26. 一種手套、尿布、失禁產(chǎn)品、一次性泳衣或一次性內(nèi)衣，它包括權(quán)利要求25的軟質(zhì) 彈性體膜。全文摘要
提供軟質(zhì)且熱、UV與氧化穩(wěn)定的彈性體膜。該膜由具有相對(duì)高分子量和高乙烯基含量的偶聯(lián)的選擇氫化的嵌段共聚物組成。除了該嵌段共聚物以外，其他組分也可存在于配制的膜內(nèi)，例如其他嵌段共聚物，烴樹脂，聚烯烴，茂金屬聚烯烴，均聚苯乙烯或礦物油。通過在100％拉伸伸長(zhǎng)率下的應(yīng)力，測(cè)定膜的柔軟度，其中具有合適柔軟度的膜具有小于或等于約100psi的100％應(yīng)力。盡管軟質(zhì)，但該膜還結(jié)實(shí)，其拉伸強(qiáng)度為大于或等于1000psi，并具有合適的阻滯性能。該彈性體膜可用作個(gè)人衛(wèi)生制品，例如手套、尿布、失禁產(chǎn)品、一次性泳衣和一次性內(nèi)衣的組成組件。
文檔編號(hào)C08L53/00GK101903455SQ200880121159
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者D·L·小漢德林, K·埃登, M·克勞森, P·德爾平豪斯 申請(qǐng)人:科騰聚合物美國(guó)有限責(zé)任公司