專利名稱：包含作為填料的氫氧化鋁和納米填料的阻燃性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性聚合物組合物，一種包含所述阻燃性聚合物組合物的物 品，特別是電線或電纜，以及所述組合物用于制造電線或電纜的層的用途。
背景技術(shù)：
為了改進(jìn)聚合物的阻燃性，現(xiàn)有技術(shù)中已知多種方法。首先，已知的方法包括在聚 合物中含有鹵化物的化合物。然而，這些材料的缺點(diǎn)是在燃燒時(shí)會(huì)生成危險(xiǎn)性和腐蝕性氣 體，如鹵化氫。這也是PVC基阻燃性聚合物組合物的缺點(diǎn)。在另一種方法中，阻燃性組合物包括較大量的、典型地為50-60重量％的無機(jī)填 料，例如水合物及氫氧化物，這樣的無機(jī)填料在燃燒的過程中吸熱分解并在200-600°C的溫 度范圍內(nèi)產(chǎn)生惰性氣體。這樣的無機(jī)填料例如包括Al(0H)3*Mg(0H)2。然而，在這些阻燃 材料中大量的填料破壞了聚合物組合物的加工性能和機(jī)械性質(zhì)，這成為這些阻燃材料具有 的難以解決的問題。根據(jù)在例如EP 0393959中公開的第三種方法，在一種組合物中，在使用一種包括 丙烯酸酯或醋酸酯的有機(jī)聚合物和一種除氫氧化物和實(shí)質(zhì)上的水合物之外的無機(jī)填料的 同時(shí)還使用一種硅油或硅膠。這樣的組合物的阻燃性基于這三種組分之間的協(xié)同作用，當(dāng) 燃燒時(shí)，所述協(xié)同作用使得形成物理上堅(jiān)固穩(wěn)定的炭化層，該炭化層保護(hù)聚合物使其不再 進(jìn)一步燃燒?；谏鲜鼋M成的化合物在根據(jù)ISO 4589-A-IV的極限氧指數(shù)(L0I)測試方法 下顯示出良好的阻燃性。鎧裝電纜和更大的導(dǎo)管(conduit)(未鎧裝的)電纜也滿足特定 的電纜測試，例如根據(jù)IEC 332-1的單線燃燒測試。然而，基于這樣的組成的電纜和電線難 以滿足成束測試，如根據(jù)prEN 50399 :2007的FIPEC測試的要求。因此，這種組合物的阻燃 性仍可有所改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種結(jié)合了良好阻燃性(即通過根據(jù)prEN 50399 2007的FIPEC測試)、良好的加工性能(如擠出能力)和良好的機(jī)械性質(zhì)(如改進(jìn) 的表面質(zhì)量)的阻燃性聚合物組合物。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可通過使用一種包含含有丙烯酸烷基酯共聚 單體單元的乙烯共聚物、作為無機(jī)填料的被包覆的氫氧化鋁以及納米填料的聚合物組合物 來實(shí)現(xiàn)。因此本發(fā)明提供一種阻燃性聚合物組合物，包含(A)含有丙烯酸烷基酯共聚單體單元的乙烯共聚物，(B)作為無機(jī)填料的被包覆的氫氧化鋁，(C)納米填料。本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物滿足根據(jù)prEN 50399 :2007的FIPEC測試的B2和C級的要求，并進(jìn)一步顯示出良好的加工性能，如擠出能力；以及良好的機(jī)械性質(zhì)，如改進(jìn)的
表面質(zhì)量。優(yōu)選地，該組合物不含作為阻燃助劑的含有鹵素和磷的化合物，即這樣的化合物 即使存在于該組合物中，其量也僅在3000ppm以下。更優(yōu)選地，該組合物完全不含含鹵素的化合物。然而特別地，在該組合物中可存在 含磷化合物作為穩(wěn)定劑，通常其量在2000ppm以下，更優(yōu)選在lOOOppm以下?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種方式包覆作為無機(jī)填料的氫氧化鋁。包覆劑以 液態(tài)被添加到粉末狀態(tài)的填料中。通常，在包覆填料之后，將填料添加到所述化合物中。另 一種可能是將填料和包覆劑分別添加或干混添加到混合裝置中。在該組合物中，組分(A)、⑶和(C)以及如下所述的任選的⑶和(E)可由所需 類型的單個(gè)化合物或化合物的混合物組成。這里使用的化學(xué)基團(tuán)按照IUPAC系統(tǒng)進(jìn)行編號，在此系統(tǒng)中，元素周期系的基團(tuán) 從1編號到18。另外，只要本文中使用了術(shù)語“聚烯烴”(或“聚乙烯”)，則該術(shù)語同時(shí)包括烯烴的 均聚物和共聚物(或乙烯均聚物或共聚物)。本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物包含含丙烯酸烷基酯共聚單體單元的乙烯共聚物。所述丙烯酸烷基酯優(yōu)選選自丙烯酸Ci-C；烷基酯，更優(yōu)選選自丙烯酸Ci-C；烷基酯， 甚至更優(yōu)選為丙烯酸甲酯共聚單體，最優(yōu)選組分(A)為乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。組分(A)中丙烯酸烷基酯的含量優(yōu)選為10-40重量％，更優(yōu)選15-35重量％，最優(yōu) 選20-30重量％。除了丙烯酸烷基酯共聚單體，組分(A)可進(jìn)一步包括其它的共聚單體。這些共聚 單體可選自但不限于C3-C2(l的a "烯烴，甲基丙烯酸Ci-Ce烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋 酸乙烯酯。組分(A)還可以含有離子化結(jié)構(gòu)(例如杜邦公司的沙林(Surlyn)型)。除了乙烯和所定義的共聚單體，所述共聚物還可以含有其它的單體。優(yōu)選地，組分(A)為一種乙烯共聚物，該乙烯共聚物包含的除丙烯酸烷基酯之外 的共聚單體不多于5重量％，更優(yōu)選不多于2. 5重量％，甚至更優(yōu)選不多于1. 0重量％，最 優(yōu)選不多于0.5重量％。在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選組分(A)的量為聚合物組合物總量的10-50重量％。更 優(yōu)選15-40重量％，最優(yōu)選為20-30重量％。優(yōu)選地，組分(A)的密度至少為940g/cm3。另外，本發(fā)明的組合物包括(B)作為無機(jī)填料的被包覆的氫氧化鋁。所述氫氧化鋁已經(jīng)用例如有機(jī)硅烷、聚合物、羧酸或其鹽或者它們的混合物等包 覆，以輔助加工并使填料在有機(jī)聚合物中具有更好的分散性。這樣的包覆層通常不多于填 料的3.0重量％。優(yōu)選地，組分(B)含有的包覆材料等于或少于3. 0重量％，更優(yōu)選等于或少于2. 0 重量％，最優(yōu)選等于或少于1. 5重量％。優(yōu)選地，組分(B)的氫氧化鋁用氨基硅烷包覆，更優(yōu)選使用可購得的氨基硅烷或 下式(I)或(II)之一表示的氨基硅烷。
AnSi(NCD)4_n (I)或AnSi(BNCD)4_n (II)其中_N為氮，Si為硅-n 為 0、1、2 或 3-基團(tuán)A為相同的或不同的，且每個(gè)基團(tuán)A可以是-R1或-0R2，其中〇R1為氫或鹵素，例如F、CI、Br、I，優(yōu)選F或C1或直鏈或支鏈的CrCM的烴基， 優(yōu)選Ci-C^的烴基，更優(yōu)選Ci-Ce的烴基；或〇R2為氫或者直鏈或支鏈的Ci-Cm的烴基，優(yōu)選Ci-C^的烴基，更優(yōu)選CfC；的烴 基；〇優(yōu)選地，R1和R2中的烴基為脂肪烴基，更優(yōu)選為烷基；〇每個(gè)R1和/或R2可任選地被一個(gè)或更多個(gè)取代基取代，每個(gè)取代基可獨(dú)立地選 自_XR3，其中X選自氧或硫，優(yōu)選為氧R3 為氫；或直鏈或支鏈的的烴基，優(yōu)選的烴基，更優(yōu)選CfC；的烴基，優(yōu)選所述烴 基為脂肪烴基，更優(yōu)選為烷基；或直鏈或支鏈的聚醚，其分子量不大于lOOOg/mol，優(yōu)選不 大于800g/mol，更優(yōu)選不大于600g/mol，甚至更優(yōu)選不大于400g/mol，最優(yōu)選不大于200g/ mol ；-基團(tuán)B為相同的或不同的，且每個(gè)基團(tuán)B的分子量均為10-300g/mol，優(yōu)選 20-200g/mol，或每個(gè)B可獨(dú)立地選自〇直鏈或支鏈的Q-Cm的烴基，優(yōu)選Q-C^的烴基，更優(yōu)選C6_C14的烴基，優(yōu)選所述 烴基為脂肪烴基，更優(yōu)選為烷基，或〇直鏈或支鏈的聚醚，其分子量不大于300g/mol，優(yōu)選不大于200g/mol，更優(yōu)選 不大于100g/mol，和-基團(tuán)C和D為相同的或不同的，并且每個(gè)基團(tuán)可為〇氫；或〇直鏈或支鏈的Q-C^的烴基，優(yōu)選Q-C^的烴基，更優(yōu)選Q-C；的烴基，優(yōu)選所述 烴基為脂肪烴基，更優(yōu)選為烷基；或〇R4R5N- (C = 0)-或 R40_ (C = 0)-形式的氨基羰基(aminocarbylgroup)，其中 R4 和R5為相同的或不同的，且每個(gè)R4和R5均為氫或直鏈或支鏈的(；-(2(|的烴基，優(yōu)選
的烴基，更優(yōu)選Ci-C；的烴基，優(yōu)選所述烴基為脂肪烴基，更優(yōu)選為烷基；B、C和/或D可任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，每個(gè)取代基可獨(dú)立地選自〇鹵素，例如F、CI、Br、I，優(yōu)選F或C1〇-0R2’形式的烷氧基〇-(B，)4_mSiA，mB式的甲硅烷基(silylgroup)，其中 m 為 1、2、3 或 4 ；或
〇_(B，)(NC，D，)形式的氨基或所述取代基可選自- (CH2)。_S i (-CH3) p (-O-CH3) 3_P- (ch2) 0-s i (-ch3) p (-o-ch2-ch3) 3_p- (CH2) 0-Si (-CH2-CH3) p (-O-CH3) 3_P- (CH2) 0-Si (-CH2-CH3) p (-0-CH2-CH3) 3_p其中0 為 1、2、3、4、5 或 6，優(yōu)選 2、3、4，更優(yōu)選 3p 為 0、1、2 或 3 和 / 或- (CH2) q-NH2-(CH2) q-NH(-CH3)-(CH2) q-N(-CH3)2-(ch2) q-nh(-ch2-ch3)-(CH2) q-N(-CH2-CH3)2其中q為1、2、3、4、5或6，優(yōu)選2、3、4，更優(yōu)選3和/或- (CH2) 2NH (CH2) 3Si (och3) 3,- (CH2) 2NH(CH2) 3Si (0C2H5) 3,- (CH2) 2NH (CH2) 3Si (CH3) (0CH3)2,- (CH2) 2NH (CH2) 3Si (CH3) (0C2H5)2,- (CH2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 3Si (0CH3) 3,- (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (0C2H5) 3,- (ch2) 2nh (ch2) 2nh (ch2) 3Si (ch3) (och3)2,
- (ch2) 2nh (ch2) 2nh (ch2) 3Si (ch3) (oc2h5) 2其中在甲硅烷基和氨基中R2’的定義與上述R2相同A’的定義與上述A相同B’的定義與上述B相同C’的定義與上述C相同D’的定義與上述D相同，這意味著，B’、C’和/或D’可以再次分別被對B、C和D所定義的基團(tuán)取代，例如 (B’)4_mSiA’ ^或(B’)4_m(NC’ D’)m。但是優(yōu)選地，B’、C’和D’不帶有上述進(jìn)一步的取代基。所述氨基硅烷也可為式(I)和/或(II)的兩種或更多種相同或不同的氨基硅烷 的縮合物，和/或式(I)和/或(II)的一種或更多種相同或不同的氨基硅烷與下式(III) 的硅烷的共縮物。R64_rSi(_0R7)r (III)其中〇r為 1、2、3或 4〇R6為相同的或不同的，且每個(gè)R6的分子量均為10-300g/mol，優(yōu)選20_200g/mol,或者為氫或直鏈或支鏈的C「C2(I的烴基，優(yōu)選Q-Q。的烴基，更優(yōu)選C「C6的烴基，優(yōu)選 地，R6的烴基為脂肪烴基，更優(yōu)選烷基；任選地，R6被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，每個(gè)取代基可獨(dú)立地選自■鹵素，例如F、CI、Br、I，優(yōu)選F和/或C1■乙烯基■丙烯酰氧基■甲基丙烯酰氧基■烷氧基■巰基〇R7為為氫或直鏈或支鏈的CfC^的烴基，優(yōu)選CfC^的烴基，更優(yōu)選CfC；的烴 基，優(yōu)選地，R7的烴基為脂肪烴基，更優(yōu)選烷基；〇每個(gè)R7可任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，每個(gè)取代基可獨(dú)立地選自_XR8，其中X選自氧或硫，優(yōu)選地X為氧，和R8 為:氫；或直鏈或支鏈的的烴基，優(yōu)選的烴基，更優(yōu)選Ci-Q的烴基，優(yōu)選所述烴 基為脂肪烴基，更優(yōu)選為烷基；或直鏈或支鏈的聚醚，其分子量不大于lOOOg/mol，優(yōu)選不 大于800g/mol，更優(yōu)選不大于600g/mol，甚至更優(yōu)選不大于400g/mol，最優(yōu)選不大于200g/ mol ；所述硅烷的縮合是本領(lǐng)域中已知的。優(yōu)選地，所述氫氧化鋁在包覆之前測得表面積為3. 0m2/g或更大，更優(yōu)選3. 5m2/g 或更大，甚至更優(yōu)選3. 8m2/g或更大，并最優(yōu)選4. 0m2/g或更大。另外，本發(fā)明的組合物包括(C)納米填料本文中使用的詞語“納米填料”指的是能夠在聚合物基體(matrixpolymer)中以 一種能夠觀察到結(jié)構(gòu)為納米尺度(l-700nm)的方式分散的物質(zhì)。通常，所述納米填料的顆 粒分散在聚合物基體中，從而使在至少一個(gè)維度上的最大厚度為lOnm或更小，更優(yōu)選為 8nm或更小。如上所述納米填料分散在其中的聚合物基體通常被稱作“納米復(fù)合物”。因此，該 術(shù)語指的是一種多相材料，其中一相，即所述納米填料，以納米級、以一種能夠觀察到結(jié)構(gòu) 為納米尺度(l-700nm)的方式分散在一種或多種其它的相中。然而，納米復(fù)合物材料在顯 微尺度下觀察是勻質(zhì)的。從此定義的方面來說，本發(fā)明的聚合物組合物也可被稱為納米復(fù) 合物。在本發(fā)明中，所有的顆粒狀或分層的材料都可用作納米填料，只要它們具有分散 在聚合物基體中進(jìn)而形成納米復(fù)合物的能力。所述納米填料既可為粘土基化合物也可為亞微米級填料，如滑石、碳酸鈣和云母， 這些物質(zhì)通常通過例如碾磨進(jìn)行處理以得到小尺寸即亞微米級的顆粒?！罢惩粱衔铩敝傅氖蔷哂性诩{米尺度上的多個(gè)相鄰層結(jié)構(gòu)的任意的有機(jī)材料
8或無機(jī)材料。“亞微米填料”是呈亞微米(10_6m)顆粒尺寸的小顆粒的任意的有機(jī)材料或無 機(jī)材料。優(yōu)選地，納米填料(C)為無機(jī)物。優(yōu)選地，納米填料(C)為粘土基化合物。聚合物混合物經(jīng)混合后，粘土基化合物分 散在組分(A)中，從而使分層結(jié)構(gòu)中的獨(dú)立小片分開或脫層。由此，與聚合物接觸的粘土的 表面積比與傳統(tǒng)的加固填料接觸的粘土的表面積大幾個(gè)數(shù)量級。另外，優(yōu)選納米填料(C)為粘土基分層的無機(jī)材料，優(yōu)選硅酸鹽材料或所述材料 的混合物。所述粘土材料包括天然的、合成的和改性的層狀硅酸鹽。天然粘土包括蒙脫石 粘土，如蒙脫石、水輝石、云母、蛭石、膨潤土。合成粘土包括合成云母、合成皂石、合成水輝 石。改性粘土包括氟化蒙脫石、氟化云母。優(yōu)選地，使用的蒙脫石類粘土包括蒙脫石、貝得石、綠高嶺石、皂石以及水輝石。最 優(yōu)選的蒙脫石類粘土為蒙脫石?？稍诰酆衔锝M合物進(jìn)行混合之前通過化學(xué)改性，如通過使用烷基銨或膦陽離子絡(luò) 合物進(jìn)行陽離子交換處理，使分層的粘土基材料(優(yōu)選硅酸鹽)具有親有機(jī)性。這樣的陽 離子絡(luò)合物插層在粘土層之間。優(yōu)選地，所述粘土基分層納米填料(C)已通過用插層劑插層進(jìn)行了改性。插層的粘土基納米填料可通過使可膨潤的分層粘土與膨潤劑或插層劑發(fā)生反應(yīng) 來制備。所述插層劑可為有機(jī)陽離子，含有例如氮或磷。隨后，所述粘土納米填料可通過將插層劑與所述粘土混合來制備。一種這樣的方 法為，將所述粘土分散在優(yōu)選約50-80°C的熱水中，之后邊攪拌邊加入優(yōu)選為有機(jī)陽離子鹽 或溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械倪@樣的鹽溶液的插層劑，然后攪拌該混合物一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間使所述 有機(jī)陽離子取代存在于粘土中的金屬陽離子，隨后分離經(jīng)改性的粘土。可使用本領(lǐng)域中任 何已知的方法進(jìn)行所述分離，如噴霧干燥、噴霧結(jié)晶和過濾。優(yōu)選地，納米填料(C)已用含有插層劑的銨化合物，更優(yōu)選季胺化合物進(jìn)行了插 層。然后將其以可得到納米尺度結(jié)構(gòu)的方式分散到組分(A)中。也可使用這種納米填料與 其它相似或相異類型的納米填料的混合物，如粘土基納米填料和滑石的混合物。當(dāng)使用與 相異類型的納米填料的混合物時(shí)，所述混合物含有的這種納米填料(C)以重量計(jì)優(yōu)選為至 少50 %，更優(yōu)選65 %，甚至更優(yōu)選80 %，甚至更優(yōu)選90 %，且最優(yōu)選100 %。為了制備這樣的優(yōu)選類型的納米填料，使插層劑與粘土發(fā)生反應(yīng)。所述插層劑包 括式為(NR4) +X_的銨化合物，其中N為氮，每個(gè)R可獨(dú)立地為氫或有機(jī)配位體，X—可為鹵素、 氫氧根或醋酸根陰離子。優(yōu)選地，所述插層劑包括季胺化合物，其中，每個(gè)取代基R為一個(gè) 有機(jī)配位體。所述有機(jī)配位體可為1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、5-40個(gè)碳原子的芳基、
芳烷基或烯化氧基團(tuán)。所述插層劑的量相對于所述粘土中存在的金屬陽離子可為0.5-3.0當(dāng)量，優(yōu)選 0. 5-2. 0當(dāng)量的有機(jī)陽離子鹽。在制備后，可從改性粘土中除去過量的有機(jī)陽離子鹽。優(yōu)選地，粘土基分層無機(jī)材料的顆粒的長寬比為10或更大。另外，優(yōu)選地，組分(B)和(C)的總量不超過聚合物組合物總量的70重量％，更優(yōu) 選組分(B)和(C)的總量為聚合物組合物總量的20-70重量％，甚至更優(yōu)選35-70重量％，甚至更優(yōu)選50-65重量％，最優(yōu)選57-63重量％。優(yōu)選地，組分(B)和(C)的重量比為9-100，更優(yōu)選15-40，最優(yōu)選20-33。所述阻燃性聚合物組合物可進(jìn)一步包括(D)含量最高為聚合物組合物總量的15重量％的馬來酸酐接枝聚乙烯優(yōu)選地，組分(D)的含量最高為10重量％，更優(yōu)選地，組分(D)的含量為聚合物組 合物總量的2. 0-8.0重量％。另外，優(yōu)選地，組分(D)的馬來酸酐含量最高為5.0重量％，更優(yōu)選最高為2. 5重 量％，最優(yōu)選最高為1.0重量％。優(yōu)選地，組分(D)的密度為930kg/m3或更大。所述阻燃性聚合物組合物可進(jìn)一步包括(E)其它聚合物，選自由聚烯烴、聚酯、聚醚、聚氨酯、彈性聚合物和硅烷_可交聯(lián) 聚合物或它們的混合物組成的組，其總量最高為所述聚合物組合物總量的25%。組分(E)的含量優(yōu)選為所述聚合物組合物總量的2. 0-20重量％，更優(yōu)選3. 0-18 重量％，甚至更優(yōu)選5. 0-15重量％。組分(E)中包含的聚烯烴可為乙烯、丙烯和丁烯均聚物或共聚物以及丁二烯或異 戊二烯的聚合物。適合的乙烯均聚物和共聚物包括低密度聚乙烯，直鏈的低、中或高密度聚 乙烯以及極低密度聚乙烯。組分(E)中包含的彈性聚合物可為乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯-二烯烴單 體橡膠(EPDN)，熱塑性彈性橡膠(TPE)和丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)。硅烷-可交聯(lián)聚合物，即用不飽和硅烷單體制備的聚合物，也可包含在組分(E) 中，所述不飽和硅烷單體具有在水以及任選的硅烷醇縮合催化劑的存在下能夠通過水解和 縮合反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)從而形成硅烷醇基的可水解的基團(tuán)。優(yōu)選地，組分(E)為乙烯均聚物，更優(yōu)選組分(E)為密度為944kg/m3或更高，更優(yōu) 選為950kg/m3或更高，最優(yōu)選為955kg/m3或更高的高密度乙烯均聚物。除了上述組分外，本發(fā)明的組合物還可以含有常規(guī)的添加劑，例如少量的抗氧化 劑或UV穩(wěn)定劑。所述添加劑的含量通常不多于5.0重量％。優(yōu)選不多于3.0重量％，更優(yōu) 選不多于1.0重量％。本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物可通過用任意適合的裝置將所述組分混合在一起 來制備，所述適合的裝置如常規(guī)的混合或混和設(shè)備，例如密閉式煉膠機(jī)(Banbury Mixer)、 雙輥橡膠研磨機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)、巴斯(Buss)共捏合機(jī)，等等。通常，通過在足以使所述有機(jī)聚合物軟化并可塑的高溫下，典型地在120-200°C的 溫度下，將所述組分混合在一起來制備所述組合物。本發(fā)明的阻燃性組合物可有各種各樣的應(yīng)用并用于各種產(chǎn)品。所述組合物例如可 被澆鑄、擠出或形成模鑄品、板和纖維。如上所述，所述阻燃型組合物的特別優(yōu)選的用途為用于制造電線和電纜。該組合 物可包繞著電線或電纜擠出，從而形成絕緣層或外皮層(jacketing layer)，或者可用作墊 層化合物。本發(fā)明還涉及一種制造阻燃性聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物包括(A)包含丙烯酸烷基酯共聚單體單元的乙烯共聚物
10
(B)作為填料材料的氫氧化鋁(C)納米填料其中所述氫氧化鋁在電纜擠出機(jī)中用包覆劑進(jìn)行了包覆。


圖1顯示了根據(jù)prEN 50399 2007 (FIPEC)的火焰蔓延試驗(yàn)的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。[實(shí)施例]1.測定方法a)熔融指數(shù)根據(jù)ISO 1133，在190°C下2. 16kg的載荷下對乙烯均聚物和共聚物測定熔融指數(shù) MFR2。b)火焰蔓延試驗(yàn)根據(jù)prEN 50399 2007測試火焰的蔓延，空氣流被調(diào)整至每分鐘5m3，在試驗(yàn)中只 測定火焰蔓延(flame spread)。c)氫氧化鋁表面積的測定氫氧化鋁比表面積的測定根據(jù)ISO 9277來進(jìn)行。d)共聚單體含量共聚單體含量(重量％ )用13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(PTIR)測定法測 定。所有FTIR方法均采用FTIR珀金埃爾默(Perkin Elmer) 2000，掃描1次，分辨率4CHT1。 將共聚單體的峰與聚乙烯的峰進(jìn)行比較，例如將丙烯酸丁酯在3450cm—1處的峰與聚乙烯 在2020CHT1處的峰進(jìn)行比較，并將硅烷在945cm—1處的峰與聚乙烯在2665cm—1處的峰進(jìn)行 比較。在文獻(xiàn)中已詳細(xì)記載，用13C-NMR以常規(guī)方式進(jìn)行校準(zhǔn)是有效的。這樣的校準(zhǔn)對于 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是明顯的。作為所述校準(zhǔn)的參考資料，可參見Haslam J，Willis HA, Squirrel DC. ,"Identification and analysisof plastics (塑料的鑒別和分析)”，第二 版，倫敦，Iliffe Books, 19720通過計(jì)算將重量％轉(zhuǎn)換成mol %。e)當(dāng)在本發(fā)明中使用術(shù)語“顆粒尺寸”時(shí)，該顆粒尺寸是使用TEM儀器測量的算上 標(biāo)準(zhǔn)差的幾何重量分布(平均值)。2.組合物的混合在巴斯共捏合機(jī)中，在150°C下，通過將組分混合在一起來制造本發(fā)明的和用于比 較的阻燃性聚合物組合物?！奥輻U”轉(zhuǎn)速為30rpm。3.填料/納米填料母料將氫氧化鋁/納米復(fù)合物母料進(jìn)行干混。4.制得的組合物本發(fā)明的組合物1:-24. 4重量％的乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，其中丙烯酸甲酯的含量為25重 量％，密度 944kg/m3，MFR2 = 0. 4g/10min接枝聚乙烯，0. 5重量％的馬來酸酐，密度934kg/m3，MFR2 = 1. 3g/10min-10. 4 重量 ％的 HDPE，密度 958kg/m3，MFR2 = 1. 2g/10min-60重量％的ATH/納米復(fù)合物，其中氫氧化鋁在被包覆前測得的表面積為4m2/ g (Martinswerk公司銷售的Martinal Char-41)，所述納米填料為平均粒徑為10 μ m的分層
二氧化硅-0. 2重量％的 Irganox 1010 (汽巴精化公司(Ciba SpecialityChemicals)銷售)本發(fā)明的組合物2:-24. 4重量％的乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，其中丙烯酸甲酯的含量為25重 量％，密度 944kg/m3，MFR2 = 0. 4g/10min-5重量％的馬來酸酐接枝聚乙烯，0. 5重量％的馬來酸酐，密度934kg/m3，MFR2 = 1. 3g/10min-10. 4 重量 ％的 HDPE，密度 958kg/m3，MFR2 = 1. 2g/10min-60重量％的ATH/納米復(fù)合物，其中氫氧化鋁在被包覆前測得的表面積為4m2/ g (Martinswerk ^^目寺肖^ 白勺 Martinal Char-42)，所述納米填料為平均粒徑為10 μ m的分層二氧化硅-0. 2重量％的Irganox 1010 (汽巴精化公司銷售)對比組合物3:-24. 4重量％的乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，其中丙烯酸甲酯的含量為25重 量％，密度 944kg/m3，MFR2 = 0. 4g/10min-5重量％的馬來酸酐接枝聚乙烯，0. 5重量％的馬來酸酐，密度934kg/m3，MFR2 = 1. 3g/10min-10. 4 重量 ％的 HDPE，密度 958kg/m3，MFR2 = 1. 2g/10min-60重量％的未包覆的氫氧化鋁，表面積為4m2/g (Martinswerk公司銷售的 Martinal OL 104LE)-0. 2重量％的Irganox 1010 (汽巴精化公司銷售)5.電纜所述電纜由橫截面積為1. 5mm2且具有0. 5mm厚的絕緣層的三根固體銅導(dǎo)線構(gòu)成。 將絕緣的導(dǎo)線絞合并用墊層包覆。所述導(dǎo)線、絕緣層和墊層的總直徑為6. Omm0然后將上述 組合物1-3置于墊層之上作為線皮。電纜的最終直徑為8. 4mm。所述絕緣層由以下成分的組合物構(gòu)成-51. 8重量％的乙烯丙烯酸丁酯(BA)共聚物，其中丙烯酸丁酯(BA)含量為17重 量％，MFR2 = 1. lg/10min ；-5重量％的硅有機(jī)樹脂母料，其中含有40重量％的聚二甲硅氧烷和60重量％的 LDPE ；-12. 5 重量％ 的聚丙烯，230°C下的 MFR2 = 1. 3g/10min ；-30重量％的硬脂酸包覆的CaCO3,平均顆粒尺寸(d5C1的值)為1. 4微米；-0. 1重量％的Irganox MD 1024 (汽巴精化公司銷售)；-0. 35重量％的Irganox MD 1010 (汽巴精化公司銷售)；
12
-0. 125重量％的Tinuvin 622 (汽巴精化公司銷售)；-0. 125重量％的Chimasorb 944 (汽巴精化公司銷售)。所用的墊層材料為麥勒斯股份有限公司(Melos GmbH)銷售的FM1239。用直徑7. 9mm的導(dǎo)絲擠出外皮，模具直徑為14. 6mm。6.結(jié)果在根據(jù)prEN 50399 2007的火焰蔓延試驗(yàn)中，本發(fā)明的組合物1在測試過程中的 火焰蔓延不超過0. 43米。在1分鐘后火焰蔓延達(dá)到最大值，在約10. 5分鐘后，火焰蔓延為 0并不再增加。本發(fā)明的組合物2顯示，在10分鐘后的火焰蔓延不到0. 86米，并且在16分鐘后 火焰蔓延為0。對比組合物3顯示了火焰蔓延隨時(shí)間的增加而穩(wěn)定增加，在20分鐘后火焰蔓延大 于2. 1米。因此，相較于對比組合物，本發(fā)明的組合物顯示出較低的火焰蔓延。下表1示出了本發(fā)明的組合物1和2以及對比組合物3的火焰蔓延試驗(yàn)的結(jié)果。 另夕卜，圖1顯示了本發(fā)明的組合物1和2以及對比組合物3在根據(jù)prEN 50399 2007的火 焰蔓延試驗(yàn)中表現(xiàn)出來的性能。表1 表1(續(xù)) 因此，包含本發(fā)明的聚合物組合物的電纜束滿足根據(jù)FIPEC測試prEN 50399 2007的B2級或C級的要求。
權(quán)利要求
一種阻燃性聚合物組合物，包括(A)包含丙烯酸烷基酯共聚單體單元的乙烯共聚物，(B)作為無機(jī)填料的被包覆的氫氧化鋁，(C)納米填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(A)的丙烯酸烷基酯共聚單 體單元選自丙烯酸C1-C6烷基酯。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(A)的丙烯酸烷基 酯共聚單體單元為丙烯酸甲酯共聚單體。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(A)為乙烯甲基丙 烯酸酯共聚物。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(A)的量為聚合物 組合物總量的10-50重量％。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(A)的共聚單體含 量為10-40重量％。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，所述氫氧化鋁在包覆前 測得的表面積為3. 0m2/g或更大。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，所述氫氧化鋁用氨基硅 烷進(jìn)行包覆。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(C)為粘土基分層 材料。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(B)和(C)的量不 超過組合物總重量的70%。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(B)和(C)的重量 比為9-100。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包括(D)含量最高為聚合物組合物總量的15重量％的馬來酸酐接枝聚乙烯。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包括(E)其它聚合物，選自由聚烯烴、聚酯、聚醚、聚氨酯、彈性聚合物和硅烷_可交聯(lián)聚合 物或它們的混合物組成的組，其總量最高為所述聚合物組合物總量的25%。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(E)為乙烯均聚物。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性組合物，其特征在于，組分(E)為高密度乙烯 均聚物。
16.包含根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物的物品。
17.包含由根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的阻燃性組合物制成的層的電線或電纜。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的阻燃性聚合物組合物用于制造電線或電纜的層的用途。
19.制造一種阻燃性聚合物組合物的方法，所述阻燃性聚合物組合物包括(A)包含丙烯酸烷基酯共聚單體單元的乙烯共聚物，(B)作為填料材料的氫氧化鋁，(C)納米填料，其特征在于，所述氫氧化鋁在電纜擠出機(jī)中用包覆劑進(jìn)行包覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃性聚合物組合物，該組合物包括(A)包含丙烯酸烷基酯共聚單體單元的乙烯共聚物，(B)作為填料材料的被包覆的氫氧化鋁，(C)納米填料，本發(fā)明還涉及包含所述阻燃性聚合物組合物的物品，特別是電線或電纜，以及所述組合物用于制造電線或電纜的層的用途。本發(fā)明還涉及一種制造阻燃性聚合物組合物的方法。
文檔編號C08K9/00GK101932645SQ200880118848
公開日2010年12月29日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者伯恩特-奧克·蘇丹, 約納斯·榮奎斯特 申請人:波利亞里斯技術(shù)有限公司