專利名稱：含氟共聚物、耐水耐油劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可賦予各種物品以耐水性和耐油性的含氟共聚物及其制備方法、包含 該含氟共聚物的耐水耐油劑組合物及其制備方法以及使用該耐水耐油劑組合物處理而獲 得的加工物品。
背景技術(shù)：
有人提出了含有含氟共聚物(結(jié)晶性聚合物)的耐水耐油劑，該含氟共聚物使用 了在制成均聚物時(shí)具有來源于多氟烷基(以下表示為Rf)的微晶的熔點(diǎn)的、含有Rf基團(tuán)的 單體。作為所述含氟共聚物，例如，下述專利文獻(xiàn)1中提出了一種四元系含氟共聚物，其 包含基于含有全氟烷基(以下表示為Rf基團(tuán))的丙烯酸酯的聚合單元、基于(甲基)丙 烯酸硬脂酯的聚合單元、基于2-氯乙基乙烯基醚的聚合單元、和基于N-羥甲基(甲基)丙 烯酰胺的聚合單元。另外，下述專利文獻(xiàn)2提出了一種四元系含氟共聚物，其包含基于含有Rf基團(tuán)的 丙烯酸酯的聚合單元、基于含有烷基等的(甲基)丙烯酸酯的聚合單元、基于含有聚氧亞烷 基的丙烯酸酯的聚合單元和基于含有二烷基氨基的丙烯酸酯的聚合單元。另外，下述專利文獻(xiàn)3中提出了一種共聚物，其必需包含基于含有礦基團(tuán)的丙烯 酸酯的聚合單元、具有羧基的α，β-烯屬不飽和單體和除此以外的α，烯屬不飽和單 體。然而，目前的氟系耐水耐油劑中所使用的全氟烷基主要為碳數(shù)8以上。近年來，從 對(duì)環(huán)境的影響的觀點(diǎn)考慮，對(duì)于具有全氟烷基的化合物，推薦全氟烷基的碳數(shù)少于8的那 些。對(duì)此，下述專利文獻(xiàn)4中公開了含有碳數(shù)1 6的礦基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單 體與含氮單體聚合而成的含氟聚合物。專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-237133號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平5-271351號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平5-17538號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開2005/100421號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 全氟烷基的碳數(shù)越少，則耐水性、耐油性越趨向于降低。專利文獻(xiàn)4中記載的含氟 聚合物未必具有可滿足作為耐水耐油劑的性能。本發(fā)明是鑒于前述情況而做出的，其目的是提供雖然全氟烷基為短鏈卻可發(fā)揮優(yōu) 異的耐水性、耐油性的含氟共聚物及其制備方法、包含該含氟共聚物的耐水耐油劑組合物 及其制備方法以及使用該耐水耐油劑組合物處理而獲得的加工物品。
用于解決問題的方案為了解決前述問題，本發(fā)明的含氟共聚物的特征在于，其包含40 98質(zhì)量％的基 于下述單體(a)的聚合單元(a’)、1 50質(zhì)量％的基于下述單體(b)的聚合單元(b’)和 1 10質(zhì)量％的基于下述單體(c)的聚合單元(C’)。單體(a)以(Z-Y)nX表示的化合物。其中，式中，Z表示碳數(shù)1 6的全氟烷基或 以CmF2m+10 (CFffCF2O) dCFK- (m是1 6的整數(shù)，d是1 4的整數(shù)，W和K各自獨(dú)立地是氟原 子或三氟甲基)表示的一價(jià)基團(tuán)，Y表示不含氟原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η是1或2，在η 為 1 時(shí)，X 表示-CR = CH2、-COOCR = CH2、-OCOCR = CH2、-OCH2-Φ-CR = CH2 或-OCH = CH2, 在 η 為 2 時(shí)，X 表示-CH[-(CH2)pCR = CH2]-、-CH[-(CH2)pCOOCR = CH2]-、-CH[-(CH2)pOCOCR =CH2]-或-OCOCH = CHCOO-, R是氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，ρ是0 4的整 數(shù)。在η為2時(shí)，1分子內(nèi)存在的兩個(gè)(Z-Y)相互可以相同也可以不同。單體(b)以CH2 = CR1-G-(R2O)q-R3表示的化合物。其中，式中的R1表示氫原子或 甲基，R2表示碳數(shù)2 4的亞烷基、或者一部分或全部氫原子被羥基取代的碳數(shù)2 3的亞 烷基，q是1 10的整數(shù)，G表示-COO(CH2)r-或-COO (CH2) t-NHC00_ (r是0 4的整數(shù)，t 是1 4的整數(shù))，R3表示氫原子、甲基、丙烯?；⒓谆；蛳┍误w(C)以CH2 = C (COOH) -Q-COOH表示的化合物。其中，式中的Q是碳數(shù)1 4 的亞烷基、或者一部分或全部氫原子被羥基取代的碳數(shù)2 3的亞烷基。另外，在單體(c) 中，一部分或全部羧基可形成選自由銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的組中的一種以上的鹽。前述含氟共聚物優(yōu)選還包含0. 1 10質(zhì)量％的基于下述單體(d)的聚合單元 (d，)。單體(d)該單體可與前述單體(a)、(b)和(C)共聚合、且不包括在單體(a)、(b) 和(c)的任一個(gè)當(dāng)中，并且，該單體具有選自由羧基、異氰酸酯基、封閉的異氰酸酯基、氨基 甲酸酯鍵、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、N-羥甲基和N-烷氧基甲基組成的組中的一種以上的 官能團(tuán)，且不具有多氟烷基。在前述(Z-Y)nX中，優(yōu)選的是，Z為碳數(shù)1 6的全氟烷基，Y為不含氟原子的二價(jià) 有機(jī)基團(tuán)，η為1且X為-OCOCR = CH2,或者η為2且X為-OCOCH = CHCOO-(R為氫原子、 甲基或鹵素原子)。前述單體(a)更優(yōu)選為F (CF2) J1OCOCR = CH2 (s為1 6的整數(shù)，R為氫原子、甲 基或鹵素原子，Y1為碳數(shù)1 10的亞烷基)所示的化合物。在前述單體(b)的CH2 = CR1-G- (R2O) q-R3 中，優(yōu)選的是，G 為-COO (CH2) r_ (r 為 0 4的整數(shù))，R2為碳數(shù)2 4的亞烷基，q為1 10的整數(shù)，R3為氫原子。前述聚合單元(b’ )更優(yōu)選是基于甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚合單元。前述聚合單元(C’ )優(yōu)選是基于衣康酸的聚合單元(一部分或全部羧基可以形成 選自由銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的組中的一種以上的鹽)。前述含氟聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為5，000 100，000。本發(fā)明提供包含本發(fā)明的含氟共聚物和水性介質(zhì)的耐水耐油劑組合物。 優(yōu)選的是，本發(fā)明的耐水耐油劑組合物包含前述含氟共聚物和水性介質(zhì)，該水性 介質(zhì)中所含有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下，在前述聚合單元(C’ )中，一部分 或全部羧基形成選自由堿金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的組中的一種以上的鹽。
更優(yōu)選的是，在前述聚合單元(C’ )中，一部分或全部羧基與選自由氨、二乙醇胺、 三(羥甲基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇組成的組中的一種以上的物質(zhì)形成鹽。另外，本發(fā)明提供用本發(fā)明的耐水耐油劑組合物處理而獲得的加工物品。本發(fā)明提供含氟共聚物的制備方法，其特征在于，具有使含有40 98質(zhì)量％的上 述單體(a)、1 50質(zhì)量％的上述單體(b)和1 10質(zhì)量％的上述單體(c)的單體混合物 進(jìn)行聚合的工序。前述單體混合物優(yōu)選還包含0. 1 10質(zhì)量％的上述單體(d)。本發(fā)明為耐水耐油劑組合物的制備方法，其具有以下工序使由本發(fā)明的含氟共 聚物的制備方法獲得的含氟共聚物與選自由氨、二乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷和2-氨 基-2-甲基-1-丙醇組成的組中的一種以上的物質(zhì)反應(yīng)，將該含氟共聚物的一部分或全部 羧基成鹽的成鹽工序；以及將經(jīng)由該成鹽工序獲得的含氟共聚物分散在水性介質(zhì)中的工 序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，獲得了雖然全氟烷基為短鏈卻能發(fā)揮優(yōu)異的耐水性、耐油性的含氟 共聚物，且通過使用包含該含氟共聚物的本發(fā)明的耐水耐油劑組合物進(jìn)行處理，可以獲得 具有優(yōu)異耐水性、耐油性的加工物品。
具體實(shí)施例方式在本說明書中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯 酰基等也同樣地表示。<含氟共聚物>本發(fā)明中所使用的含氟共聚物(以下稱之為含氟共聚物(A))含有基于單體(a) 的聚合單元(a’)、基于單體(b)的聚合單元(b’ )和基于單體(c)的聚合單元(C’ )作為 必需的聚合單元。<單體(a) ·聚合單元(a，) >
單體(a)是以(Z-Y)nX表示的化合物。聚合單元(a’ )是單體(a)的聚合性不飽 和基團(tuán)的雙鍵開裂而形成的聚合單元。(Z-Y) nX 中的 Z 是碳數(shù) 1 6 的 Rf 基團(tuán)或以 CmF2m+10 (CFffCF2O) dCFK_ (m 是 1 6 的 整數(shù)，d是1 4的整數(shù)，W和K各自獨(dú)立地是氟原子或-CF3)表示的一價(jià)基團(tuán)。作為Z，碳 數(shù) 1 6 的 Rf 基團(tuán)是優(yōu)選的，更優(yōu)選是 F(CF2)2_、F(CF2)3"> F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6-, (CF3)2CF(CF2)2-等。另外，作為Z，更優(yōu)選是碳數(shù)3 6的Rf基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為F (CF2) 4_、 F (CF2) 5_、F (CF2) 6_ 等。Y是不含氟原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。Y優(yōu)選為不含氟原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。Y 更優(yōu)選為-Rm-T-Rn-所示的二價(jià)基團(tuán)。式中，Rm和Rn各自獨(dú)立地表示單鍵、或者可以含有一 個(gè)以上醚性氧原子的碳數(shù)1 22的飽和或不飽和烴基。T表示單鍵、-0C0NH-、-C0NH-、-S0 2NH-、-SO2NR' -(R，是碳數(shù) 1 6 的烷基)或-NHC0NH-。作為Y的上述-Rm-T-Rn-優(yōu)選為碳數(shù)1 11的亞烷基、-CH = CHCH2-,-(CH2CHR" 0) JCH2CH2-(j 表示 1 10 的整數(shù)，R”表示氫原子或甲基)、-C2H40C0NHC2H4-、-C2H40C00C2H4-或-COOC2H4-,更優(yōu)選為碳數(shù)1 11的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為-CH2-、-CH2CH2-、- (CH2) n-或-CH2CH2CH(CH3)-oη 是 1 或 2。X是聚合性不飽和基團(tuán)，在η為1時(shí)，X為-CR = CH2, -COOCR = CH2, -OCOCR = CH2、-OCH2- Φ -CR = CH2 或-OCH = CH2，在 η 為 2 時(shí)，X 為-CH [- (CH2) PCR = CH2] -、-CH [- (CH2) PC00CR = CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR = CH2]-、或-OCOCH = CHCOO-(R 為氫原子、甲基或鹵素 原子，Φ為亞苯基，ρ是0 4的整數(shù))。在η為2時(shí)，1分子內(nèi)存在的兩個(gè)(Z-Y)相互可以 相同也可以不同。作為X，-OCOCR = CH2或-OCOCH = CHCOO-是優(yōu)選的，從對(duì)溶劑的溶解性優(yōu)異、容易 進(jìn)行乳液聚合的觀點(diǎn)來看，-OCOCR = CH2是更優(yōu)選的。作為R，從聚合性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看， 氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)或甲基是優(yōu)選的。作為單體(a)，前述Z為碳數(shù)1 6、更優(yōu)選為碳數(shù)3 6的全氟烷基，前述Y為不 含氟原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且前述η為1且X為-OCOCR = CH2或者η為2且X為-OCOCH = CHCOO-的單體是優(yōu)選的。R優(yōu)選為氫原子、甲基或鹵素原子。尤其，F(xiàn) (CF2) J1OCOCR = CH2 (s為1 6的整數(shù)，更優(yōu)選為3 6的整數(shù)，R為氫原 子、甲基或鹵素原子，Y1為碳數(shù)1 10的亞烷基)所示的化合物是優(yōu)選的。作為單體(a)優(yōu)選的具體例子，甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟 辛基酯、丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6， 6,6-九氟己基酯等是優(yōu)選的。單體(a)可以使用一種，也可以使用兩種以上。<單體(b) ·聚合單元(b’)>單體(b)是CH2 = CR1-G-(R2O)q-R3所示的化合物。聚合單元(b’ )是單體(b)的 烯屬不飽和雙鍵開裂而形成的聚合單元。R1是氫原子或甲基，R2是碳數(shù)2 4的亞烷基、或者是一部分或全部氫原子被羥基 取代的碳數(shù)2 3的亞烷基，R3是氫原子、甲基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基。一分子中可以含有兩種以上碳數(shù)互不相同的亞烷基。在單體(b)中，在含有兩種以上碳數(shù)互不相同的亞烷基作為-(R2O)時(shí)，這些重復(fù) 單元的排列可以為嵌段狀，也可以為無規(guī)狀。q為1 10的整數(shù)，優(yōu)選為1 9的整數(shù)，更 優(yōu)選為1 4的整數(shù)。G 為-COO (CH2) r_ 或-COO (CH2) t-NHC00_ (r 為 0 4 的整數(shù)，t為 1 4 的整數(shù))。單體(b)可以使用一種，也可以使用兩種以上。R3優(yōu)選為氫原子或(甲基)丙烯?；?，更優(yōu)選為氫原子。R2優(yōu)選為碳數(shù)2 4的 亞烷基，G優(yōu)選為-COO (CH2)r-(r為0 4的整數(shù))。在R3為(甲基)丙烯酰基時(shí)，含氟共 聚物容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含氟共聚物牢固地附著于基材上，具有優(yōu)異的耐久性。作為單 體(b)，可以將R3為(甲基)丙烯酰基的化合物和R3為氫原子的化合物并用。作為單體(b)，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙 烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚氧亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧亞 丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧亞乙基二醇(甲基)丙烯酸酯、三氧亞乙基二醇 二(甲基)丙烯酸酯、四氧亞乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亞乙基二醇二(甲基)丙 烯酸酯、丙烯酰氧基聚氧亞乙基二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚(氧亞丙基-氧亞丁基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞丙基) 二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞丁基)二醇二(甲基)丙烯酸酯等是優(yōu)選 的。在這些當(dāng)中，甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)是特別優(yōu)選的。在并用多種的情況下， 從聚合性和聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，組合使用甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)和三乙二醇二 甲基丙烯酸酯(TEDMA)是特別優(yōu)選的。<單體(c) ·聚合單元(C，)>單體(c)是CH2 = C (COOH)-Q-COOH所示的化合物。聚合單元(c’)是單體(c)的 烯屬雙鍵開裂而形成的聚合單元。式中，Q是碳數(shù)1 4的亞烷基，或者一部分或全部氫原子被羥基取代的碳數(shù)2 3的亞烷基。單體(c)優(yōu)選為CH2 = C (COOH)-CH2-COOH (衣康酸)或 CH2 = C (COOH) -CH2CH2-COOH,更優(yōu)選為衣康酸。單體(c)可以使用一種，也可以使用兩種以上。在聚合單元(C’ )中，一部分或全部羧基可以形成選自由銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的 組中的一種以上的鹽。通過形成這些鹽，含氟共聚物(A)在水性介質(zhì)中的分散性提高，從這 一觀點(diǎn)來看是優(yōu)選的。就獲得所述效果而言，優(yōu)選的是，聚合單元(c’ )中的80mol%以上 的羧基形成鹽，更優(yōu)選全部羧基形成鹽。這些鹽可以通過羧基與堿反應(yīng)來形成。用于形成銨鹽的堿優(yōu)選是氨。作為用于形成有機(jī)胺鹽的堿(有機(jī)胺)，可以列舉出具有碳數(shù)1 4的烷基的單 烷基胺、二烷基胺、三烷基胺；具有烷基的氫被羥基取代的碳數(shù)1 4的烷醇基的單烷醇胺、 二烷醇胺、三烷醇胺；氨基酸等。具體地，從安全性、可獲得性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為優(yōu)選的物質(zhì)， 可以列舉出三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲 基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、雙(羥甲基)甲基氨基甲烷、三(羥甲 基)氨基甲烷、賴氨酸、精氨酸等。在這些當(dāng)中，二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羥 甲基)氨基甲烷等是更優(yōu)選的。尤其，聚合單元(C’)中的一部分或全部羧基優(yōu)選與選自由氨、二乙醇胺、三(羥甲 基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇組成的組中的一種以上的物質(zhì)形成鹽。這些鹽可以在將含氟共聚物(A)分散于水性介質(zhì)中時(shí)形成，對(duì)形成鹽的時(shí)期沒有 限定。例如，可以是使用一部分或全部羧基已形成了鹽的物質(zhì)作為單體(c)并使該鹽在共 聚合后也被維持，或者可以是在將單體(c)共聚合之后形成鹽，也可以是這兩者的組合。從 制造容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，將單體(c)共聚合之后形成鹽。<單體(d) ·聚合單元(d，) >
含氟共聚物(A)進(jìn)一步優(yōu)選含有基于下述單體(d)的聚合單元(d’ )。單體(d)是可與前述單體(a)、(b)和(C)共聚合的單體，其具有選自由羧基、異氰 酸酯基、封閉的異氰酸酯基、氨基甲酸酯鍵、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、N-羥甲基和N-烷氧 基甲基組成的組中的一種以上的官能團(tuán)，且不具有多氟烷基。單體(a)、(b)或(C)中所包含的單體不包含在單體(d)中。
聚合單元(d’ )是單體(d)的聚合性雙鍵開裂而形成的聚合單元。作為單體(d)，優(yōu)選列舉以下的化合物。具有羧基的化合物
丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸。具有異氰酸酯基的化合物(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯、(甲 基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯。具有封閉的異氰酸酯基的化合物(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-異 氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3，5-二甲基吡唑加成 物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰 酸根合乙酯的ε -己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的2- 丁酮肟加成 物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙 酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、 (甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根 合丁酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙 烯酸-4-異氰酸根合丁酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯 的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的ε -己內(nèi)酰胺加成物。具有氨基甲酸酯鍵的化合物異氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯的甲苯二異氰酸酯加成物、丙烯 酸3-苯氧基-2-羥丙酯的六亞甲基二異氰酸酯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的六亞甲基二 異氰酸酯加成物。烷氧基甲硅烷基化合物CH2 = CR5-D-E-SiRaRbRc (其中，D 是-0C0-、-C00-或單鍵，E 是碳數(shù) 1 4 的亞烷 基，R\ Rb和IT各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1 6的烷基或碳數(shù)1 6的烷氧基，R5表示氫原子 或甲基)所示的化合物，作為具體例子，可以列舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。具有環(huán)氧基的化合物(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚氧亞烷基二醇單縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。具有N-羥甲基或N-烷氧基甲基的化合物N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。單體(d)可以使用兩種以上。在含氟共聚物(A)含有基于單體(d)的聚合單元 (d’ )時(shí)，對(duì)洗滌、磨耗的耐久性優(yōu)異，且具有優(yōu)異的憎水性。尤其，從兼顧耐水、耐油性能和膠乳穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用具有羧基的化合 物作為單體(d)，更優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。<其他單體>在本發(fā)明中，從含氟共聚物㈧對(duì)基材的附著性、粘合性和成本的觀點(diǎn)來看，含氟共聚物㈧可以進(jìn)一步包含基于可與單體(a)、(b)和(c)共聚合的、除了上述單體(a)、 (b)、(c)和(d)以外的單體(也稱為其他單體)的聚合單元。作為其他單體，優(yōu)選列舉乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、偏二氟乙烯、醋酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、異癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、鯨蠟基乙烯基醚、十二烷基乙烯基 醚、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基 苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲 基化雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯 酸芐酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、醋酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲 基馬來酰亞胺等。作為其他單體，氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丁二烯是更優(yōu)選的，能期待耐水 耐油劑組合物改善成膜性、提高阻隔性。含氟共聚物(A)優(yōu)選是使用單體(a)、單體(b)、單體(C)進(jìn)行聚合而獲得的含氟 共聚物(八)，其中，選自由甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯和甲基 丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6_九氟己基酯組成的組中的一種以上作為單體(a)，選自由二氧 亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、三 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯組成的組中的一種以上作為單 體(b)，選自衣康酸(可以形成上述鹽)中的一種以上作為單體(C)。含氟共聚物㈧包含40 98質(zhì)量％的基于單體(a)的聚合單元(a’)、1 50質(zhì) 量％的基于單體(b)的聚合單元(b’)和1 10質(zhì)量％的基于單體(C)的聚合單元(C’)。各聚合單元的含量的更優(yōu)選的范圍為60 84質(zhì)量％的聚合單元(a’)、5 34 質(zhì)量％的聚合單元(b’ )和2 6質(zhì)量％的聚合單元(C’)。含氟共聚物(A)中的基于其他單體的聚合單元的比例優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選為15質(zhì)量％以下。在聚合單元的比例為上述范圍時(shí)，使用含氟共聚物(A)加工處理的紙、無紡布、地 毯(carpet)、合成和人工皮革或天然皮革物品纖維等加工物品，具有優(yōu)異的耐油性、耐水性 和耐醇性。在含氟共聚物(A)包含基于單體(d)的聚合單元(d’)時(shí)，該聚合單元(d’)的含 有比例為0. 1 10質(zhì)量％的范圍。在聚合單元(d’ )的含量低于0. 1質(zhì)量％時(shí)，不能充分表現(xiàn)添加的效果，而在超過 10質(zhì)量％時(shí)，從耐油性來看是不優(yōu)選的。該情況下的聚合單元(a’) (C’)的各自含量的優(yōu)選范圍為聚合單元(a’ )為 40 97. 9質(zhì)量％，聚合單元(b，)為1 50質(zhì)量％，聚合單元(C，)為1 10質(zhì)量％。更 優(yōu)選的范圍為聚合單元(a’ )為70 90質(zhì)量％，聚合單元(b’ )為2 20質(zhì)量％，聚合 單元(C’)為1 10質(zhì)量％，聚合單元(d’ )為0.2 5質(zhì)量％。 將含氟共聚物(A)中的來源于聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合單元的質(zhì)量視為 0(零)，由各單體的進(jìn)料量求出的值是本發(fā)明的各聚合單元的含有比例。含氟共聚物(A)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5，000 100，000,更優(yōu)選為20，000 90，000。該重均分子量為上述范圍的下限值以上時(shí)，耐水性和耐油性優(yōu)異，而在上限值以下 時(shí)，成膜性、液體穩(wěn)定性優(yōu)異。
本說明書中的含氟共聚物(A)的重均分子量是使用利用標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯試樣制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過凝膠滲透色譜法測(cè)定而獲得的聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量。<含氟共聚物的制備方法>含氟共聚物(A)可以通過使用公知方法在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)來獲得。具體地 說，經(jīng)由在溶劑中將包含上述單體(a)、(b)、(c)和根據(jù)需要的單體(d)以及其他單體的單 體混合物聚合的工序，獲得含氟共聚物(A)?？梢允侨芤壕酆?，也可以是乳液聚合，但從聚合 穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，溶液聚合是優(yōu)選的?？梢詻]有特定限制地使用溶劑，例如，可以使用以下列舉的有機(jī)溶劑。優(yōu)選使用 酮(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、醇(異丙醇等)、雙丙酮醇、酯(醋酸乙酯、醋酸丁 酯等)、醚(二異丙基醚等)、脂肪族烴或芳香族烴化合物、鹵化烴(四氯乙烯、三氯_1，1， 1-乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等)、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁酰丙酮 (butyroacetone)、二甲亞砜(DMSO)、乙二醇醚及其衍生物等。在想要獲得在水性介質(zhì)中分散有含氟共聚物(A)的耐水耐油劑組合物(還稱為水 性分散體)時(shí)，考慮到聚合反應(yīng)后的工序的操作性，在聚合工序中，優(yōu)選使用較低沸點(diǎn)的有 機(jī)溶劑或與水形成共沸組成的有機(jī)溶劑。對(duì)于前述較低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，在IXlO5Pa下的沸點(diǎn)(以下簡(jiǎn)稱為“沸點(diǎn)”)為 80°C以下的物質(zhì)是優(yōu)選的，具體地，可以列舉出丙酮、甲醇等。作為前述與水形成共沸組成的有機(jī)溶劑，2-丙醇、甲基異丁基酮、甲乙酮或它們的 混合溶劑是優(yōu)選的。在獲得含氟共聚物的聚合反應(yīng)中，全部的進(jìn)給原料(包括聚合溶劑)為100重 量％時(shí)，單體的總比例(濃度)優(yōu)選為5 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。在獲得含氟共聚物的聚合反應(yīng)中，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，過硫酸 銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰(benzylperoxide)、月桂基過氧化物、過氧化琥珀酰、過氧化新 戊酸叔丁酯等過氧化物，偶氮化合物等是優(yōu)選的。相對(duì)于100質(zhì)量份的單體總量，溶劑中的 聚合引發(fā)劑的濃度優(yōu)選為0. 1 1. 5質(zhì)量份。作為優(yōu)選的聚合引發(fā)劑的例子，過硫酸銨、過硫酸鉀、二甲基-2，2’_偶氮雙(2-甲 基丙酸酯)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)、4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮雙 (4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’_偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮雙(2，4_ 二 甲基戊腈)、2，2’_偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2， 2’_偶氮雙異丁腈、1，1’_偶氮雙(2-環(huán)己烷-1-腈)、2，2’_偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙 (羥甲基)-2_羥乙基]丙酰胺}等是優(yōu)選的，過硫酸銨、二甲基-2，2’_偶氮雙(2-甲基丙 酸酯)、4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)等是更優(yōu)選的。在調(diào)節(jié)含氟共聚物㈧的聚合度(分子量)的情況下，在聚合反應(yīng)中，優(yōu)選使用鏈 轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以優(yōu)選列舉烷基硫醇(叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂 基硫醇等)、氨基乙硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯 等。相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合反應(yīng)中的單體總量，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量?jī)?yōu)選為0. 05 1質(zhì)量份。聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選是從室溫到反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)的范圍，從有效使用聚 合引發(fā)劑的觀點(diǎn)來看，聚合引發(fā)劑的半衰期溫度以上是優(yōu)選的，30 90°C是更優(yōu)選的。
在通過聚合反應(yīng)獲得共聚物之后，優(yōu)選添加堿來進(jìn)行與該共聚物中的羧酸基形成鹽的成鹽工序。該堿可以使用與用于聚合單元(C’)中的羧基成鹽的上述堿同樣的堿。在 共聚物中的羧酸基形成鹽時(shí)，該羧酸基的穩(wěn)定性提高，另外，含氟共聚物(A)在水性介質(zhì)中 的分散性提高。<耐水耐油劑組合物> 本發(fā)明的含氟共聚物(A)可以適宜地用作賦予基材以耐水耐油性的耐水耐油劑。 在將含氟共聚物(A)應(yīng)用于基材上時(shí)，優(yōu)選以包含含氟共聚物(A)和水性介質(zhì)的耐水耐油 劑組合物的形式使用。S卩，本發(fā)明的耐水耐油劑組合物包含含氟共聚物(A)和水性介質(zhì)。另外可以含有 添加劑等。本發(fā)明的耐水耐油劑組合物優(yōu)選為含有含氟共聚物(A)和水性介質(zhì)且揮發(fā)性有 機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下的水性分散體的形式。本發(fā)明的揮發(fā)性有機(jī)溶劑是指在常溫下保存時(shí)揮發(fā)的有機(jī)溶劑，具體地說是沸點(diǎn) 為100°C以下的有機(jī)溶劑。另外，與水形成共沸混合物的溶劑不包括在該揮發(fā)性有機(jī)溶劑中。水性介質(zhì)為含有水、且揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下的液體即可，具體 地說，優(yōu)選是水或者含有水的共沸混合物。作為水性介質(zhì)，從處理性和安全衛(wèi)生的觀點(diǎn)來看，選自由丙二醇、丙二醇單甲醚、 二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇和雙丙酮醇組成的組中的一種以上與水的混合物或 者水是優(yōu)選的。水性分散體形式的耐水耐油劑組合物可以如下來制備在上述聚合反應(yīng)后添加水 性介質(zhì)，使含氟共聚物分散，根據(jù)需要進(jìn)行除去聚合時(shí)所使用的有機(jī)溶劑的處理，由此來制備。聚合反應(yīng)優(yōu)選用下述方法來進(jìn)行將前述單體混合物在前述沸點(diǎn)為80°C以下的 有機(jī)溶劑或在與水具有共沸組成的有機(jī)溶劑中聚合。在耐水耐油劑組合物含有水性介質(zhì)時(shí)，聚合單元(C’ )中的一部分或全部羧基優(yōu) 選形成前述鹽。因此，在聚合后，根據(jù)需要添加前述堿，進(jìn)行使該堿與含氟共聚物中的羧基 反應(yīng)而形成鹽的成鹽工序。接著，將經(jīng)過成鹽工序而使羧基成鹽的共聚物分散在水性介質(zhì) 中。也可以同時(shí)添加用于將羧基成鹽的堿和水性介質(zhì)，在進(jìn)行成鹽反應(yīng)(成鹽工序) 的同時(shí)，使含氟共聚物分散在水性介質(zhì)中。
此后，根據(jù)需要除去有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑例如通過汽提(stripping，揮發(fā))處理來 除去。在水性分散體形式的耐水耐油劑組合物中，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以 下即可，最優(yōu)選為零。在水性分散體形式的耐水耐油劑組合物中，含氟共聚物(A)的水分散顆粒的初級(jí) 顆粒的平均粒徑優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為50nm以下。若粒徑為50nm以下，將該耐水耐 油劑組合物應(yīng)用于各種基材上時(shí)，許多含氟共聚物(A)容易均勻地負(fù)載至基材的內(nèi)部中， 由此提高耐水耐油性等性能，能獲得耐久性的提高效果。例如，用內(nèi)添法(在紙的原料即紙 漿階段混合耐水耐油劑組合物的方法)進(jìn)行紙的耐水耐油處理，或者進(jìn)行皮革的浸漬加工是有效的。耐水耐油劑組合物中的含氟共聚物㈧的固體成分濃度優(yōu)選為1 50質(zhì)量％，更 優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。另外，在基材上實(shí)際加工處理耐水耐油劑組合物時(shí)的固體成分濃度可以根據(jù)基 材、處理方法等來適宜選擇。例如，固體成分濃度優(yōu)選為0.005 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0. 01 5質(zhì)量％。耐水耐油劑組合物中，可以含有用于提高與基材的粘合性的糊劑、樹脂、交聯(lián)劑、
催化劑等。作為該糊劑，例如可以列舉出羥乙基化淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、兩性淀粉、氧化淀粉、 磷酸化淀粉、酶變性淀粉等。
作為該樹脂，例如可以列舉出聚乙烯醇、聚氯乙烯膠乳、聚乙烯醇、聚酰胺胺表氯 醇改性體樹脂、N-乙烯基甲酰胺_乙烯基胺共聚物等。作為該交聯(lián)劑，例如，優(yōu)選列舉尿素或三聚氰胺甲醛的縮合物或預(yù)縮合物 (precondensate)，輕甲基二輕基乙烯尿素(methylol dihydroxyethylene urea)及其 衍生物，聚酰胺胺表氯醇改性體樹脂、糖醛酸內(nèi)酯(urone)、羥甲基乙烯尿素、羥甲基丙烯 尿素、羥甲基三嗪酮(methylol triazone)、雙氰胺-甲醛的縮合物、羥甲基氨基甲酸酯 (methylol carbamate)、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、它們的聚合物等。作為催化劑，優(yōu)選列舉氯化銨、烷醇胺鹽、醋酸鋯鹽。另外，在本發(fā)明的耐水耐油劑組合物中可以含有各種添加劑。作為該添加劑，例如 優(yōu)選列舉滑石、高嶺土、碳酸鈣、二氧化鈦等有機(jī)或無機(jī)填充材料；糊精等支持劑；保劑；聚 集劑；緩沖劑；殺菌劑；生物殺傷劑；金屬離子螯合劑；ASA(烯基琥珀酸酐)；AKD (烷基烯酮 二聚體)等疏水化劑等?！醇庸の锲贰当景l(fā)明的加工物品是用耐水耐油劑組合物處理基材而得到的物品。對(duì)基材沒有特定限制，例如可以列舉出紙、紙板、無紡布、地毯、人工和合成皮革、 天然皮革等。另外，用耐水耐油劑組合物處理硅石、氧化鋁、滑石、絲膠(sericin)、樹脂粉末等 無機(jī)、有機(jī)粉體，以這些粉體作為負(fù)載介質(zhì)而賦予其他基材以耐水耐油性的應(yīng)用等也是可 行的。對(duì)用耐水耐油劑組合物處理基材的方法沒有特定限制，只要是可將耐水耐油組 合物附著于基材上的方法即可。例如通過噴涂、刷涂、軋染(padding)、施膠壓榨(size press)、計(jì)量施膠壓榨(metering size press)、薄膜施膠壓榨(film press)、照相凹版印 刷、柔性版印刷、輥涂、轉(zhuǎn)子潤(rùn)濕(rotor dampening)、發(fā)泡等而涂布、浸漬到基材上的方法 等是優(yōu)選的。在涂布、浸漬之后，在室溫或室溫以上的溫度下干燥，必要時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行熱處 理。通過進(jìn)行干燥、熱處理等，可以表現(xiàn)更優(yōu)異的耐油性、耐水性。尤其，在耐水耐油劑組合物用于紙、紙板和無紡布等的處理時(shí)，還可以采用在直 接將耐水耐油劑組合物應(yīng)用于紙漿或纖維上之后而形成片材的內(nèi)添法、一般稱之為濕部 (wet-end)或濕式加工方法等的方法來加工處理。另外，在由紙漿漿料(pulp slurry)等纖維系原料直接成型為紙制容器的紙漿模塑(pulp mold)中，內(nèi)添使用耐水耐油劑組合物也是可以的。耐水耐油劑組合物在紙、紙板的內(nèi)添或濕部中使用時(shí)，優(yōu)選使用陽(yáng)離子系樹脂或 陽(yáng)離子淀粉作為固定劑或成品率提高劑。作為陽(yáng)離子系樹脂，可以使用選自聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚烯丙胺、聚乙烯 胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺聚胺及其表氯醇改性體、丙烯酰胺_烯丙胺共聚物、丙烯酰胺_(甲 基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺_(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚物、丙 烯酰胺_季銨化(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-季銨化(甲基)丙烯 酸二乙基氨基乙酯共聚物、N-乙烯基甲酰胺-乙烯胺共聚物等中的一種以上。本發(fā)明的含氟共聚物(A)是組合具有碳數(shù)1 6的全氟烷基的單體(a)、上述單體 (b)和上述用CH2 = C (COOH)-Q-COOH表示的特定單體(c)而合成的共聚物，如后述的實(shí)施 例中所述，通過用含有該共聚物的本發(fā)明耐水耐油劑組合物處理基材，雖然單體(a)的全 氟烷基具有比以往更短的短鏈，但能夠賦予基材以良好的耐水耐油性。尤其，與不使用單體(c)的情況(例如后述的制備例14、制造例14)相比，從耐水 耐 油性提高可以看出，單體(c)有助于含氟共聚物(A)表現(xiàn)耐水耐油性。其原因是不明的， 但從單體(c)具有二羧酸結(jié)構(gòu)且其中的一個(gè)是反應(yīng)性高的伯羧基可以預(yù)測(cè)一個(gè)原因是有 效地吸附于具有極性官能團(tuán)的基材上。實(shí)施例以下使用實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于用這些實(shí)施例來解 釋。除非另有規(guī)定，下文中“％”為“質(zhì)量％”。性能評(píng)價(jià)用以下方法進(jìn)行。[耐油性抗油脂性能試驗(yàn)(kittest)]用按照TAPPI T559cm-02法的下述方法進(jìn)行抗油脂性能試驗(yàn)。試驗(yàn)使用按表1所 示的體積比將蓖麻油、甲苯和正庚烷混合而成的抗油脂性能溶液。試驗(yàn)的結(jié)果用抗油脂性 能編號(hào)表示，數(shù)字越大表示耐油性越優(yōu)異?？褂椭阅茉囼?yàn)可以在極短的時(shí)間(15秒鐘)內(nèi)知道試驗(yàn)紙的耐油性的傾向，廣 泛用于紙的耐油性評(píng)價(jià)。該評(píng)價(jià)結(jié)果具有作為紙表面的表面張力的指標(biāo)的意義。首先，將試驗(yàn)紙放置在沒有污漬的平坦的黑色表面上，從13mm高處滴下一滴抗油 脂性能編號(hào)12的混合溶液(Kit溶液，抗油脂性能溶液)到試驗(yàn)紙上。滴下15秒鐘后(接 觸時(shí)間15秒鐘)，用清潔的吸紙除去所滴下的混合溶液，目視觀察混合溶液所接觸的紙的 表面。如果表面的顏色變濃，則用抗油脂性能編號(hào)11的混合溶液進(jìn)行同樣的操作，在依次 減小抗油脂性能編號(hào)的同時(shí)，重復(fù)同樣的操作，直至表面的顏色沒有變濃的抗油脂性能編 號(hào)為止。用表面顏色沒有變濃的最初(最大)的抗油脂性能編號(hào)來評(píng)價(jià)耐油性。表1 [食用油試驗(yàn)]為了充分進(jìn)行在更實(shí)際的使用條件下的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)對(duì)各種市售食用油的耐性。使用3cmX3cm的試驗(yàn)紙，沿著一個(gè)對(duì)角線折疊，沿著另一對(duì)角線逆向地進(jìn)行第二 次折疊。在折疊的交點(diǎn)部分滴下約0. 5mL的食用油，放入環(huán)境試驗(yàn)機(jī)中，在40°C、10% RH或 者40°C、80% RH的兩種條件下分別保持1小時(shí)。從環(huán)境試驗(yàn)機(jī)中取出之后，從試驗(yàn)紙上除 去食用油，通過目視觀察食用油在試驗(yàn)紙上的沾染程度。分為三個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，無沾染痕跡則評(píng)價(jià)為〇，殘留有多處沾染痕跡則評(píng)價(jià)為 Δ，殘留有與食用油接觸的形狀以上的沾染則評(píng)價(jià)為X。食用油使用大豆油(試劑，一級(jí)，純正化學(xué)公司制造)、Resetta(商品名，The Nisshin OilliO Group, Ltd.制造)、Econa(商品名，花王公司制造)。[耐水性耐乙醇和耐水試驗(yàn)]為了進(jìn)行在更實(shí)際的使用條件下的耐水性評(píng)價(jià)，用下述方法進(jìn)行耐乙醇和耐水試驗(yàn)。按照WSP-80. 8 (05)的憎醇試驗(yàn)，使用按表2的混合比(質(zhì)量％ )混合乙醇與水而 獲得的混合溶液(試驗(yàn)液)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中，液滴滴下之后到進(jìn)行評(píng)價(jià)的保持時(shí)間(接 觸時(shí)間)是與抗油脂性能試驗(yàn)相同的15秒鐘。首先，將試驗(yàn)紙放置在沒有污漬的平坦的透明玻璃表面上，用移液管將等級(jí)號(hào)0 的試驗(yàn)液以直徑約5mm大小置于試驗(yàn)紙上。15秒鐘之后，確認(rèn)有無浸透，如果沒有浸透，接著同樣地將大的等級(jí)號(hào)的試驗(yàn)液滴置于試驗(yàn)紙上。重復(fù)該操作，沒有浸透的最大的等級(jí)號(hào) 作為評(píng)價(jià)結(jié)果。根據(jù)本試驗(yàn)，可以評(píng)價(jià)對(duì)水(等級(jí)號(hào)0)和乙醇水溶液(等級(jí)號(hào)1 10)的耐性。 由于乙醇比水更容易浸透到紙中，因此評(píng)價(jià)結(jié)果的等級(jí)號(hào)越大，表示耐水性越優(yōu)異。另外， 評(píng)價(jià)結(jié)果的等級(jí)號(hào)越大，表示對(duì)各種含有乙醇的食品或乙醇系消毒液的耐性越高。表2 [分散液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)]確認(rèn)含氟共聚物的水分散液(水性分散體)的穩(wěn)定性。首先，將制備成固體成分 濃度為20質(zhì)量％的水分散液裝入到IlOml的透明玻璃制樣品瓶中達(dá)3天，在室溫下靜置， 目測(cè)確認(rèn)有無沉降、聚集。無沉降、聚集則評(píng)價(jià)為++，有少量沉降、聚集則評(píng)價(jià)為+，有大量 聚集、沉降則評(píng)價(jià)為-。[含氟共聚物的制備]在以下制備例1、2中，按照表3所示的配方來制備含氟共聚物。表3所示的配合 量的單位是單體的總量為100質(zhì)量份時(shí)的比例(質(zhì)量份)?！粗苽淅?>在容量約120ml的玻璃制安瓿(ampule)容器中按表中所示配方(單體總計(jì) 17. 5g)投入作為單體(a)的甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯(以 下稱為C6FMA)(純度99. 6% )、作為單體(b)的甲基丙烯酸2-羥乙酯(以下稱為HEMA)和 作為單體(c)的衣康酸(以下稱為IA)，同時(shí)，添加作為溶劑的52. 5g丙酮和作為聚合引發(fā)劑的1. 8g用丙酮稀釋至10%的二甲基2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(以下稱為AZMP)， 重復(fù)三次氮?dú)庵脫Q，用橡膠塞密封容器。將該容器裝入到加熱至水溫65度的振動(dòng)恒溫槽 中，將振動(dòng)次數(shù)設(shè)定為每分鐘110次，進(jìn)行24小時(shí)聚合，獲得固體成分濃度25%的淡黃色溶 液(共聚物的丙酮溶液)。用凝膠滲透色譜法測(cè)定所得含氟共聚物的分子量，結(jié)果，重均分 子量(MW)約 48，000?！粗苽淅?>除了在制備例1中如表3所示改變單體的配方以外，與制備例1同樣地制備含氟 共 聚物。在表3中，作為單體(d)，使用甲基丙烯酸(以下稱為MMA)。所使用的單體的總量 為17. 5g。所得含氟共聚物的分子量(MW)為約50，000。表3 [包含含氟共聚物的水性分散體的制備]在以下的制備例11 14中，按照表4所示的配方來制備含氟共聚物，在使堿反應(yīng) 的同時(shí)，添加水性介質(zhì)，制備含氟共聚物的水分散液(水性分散體)。表4中所示的配合量 的單位是單體的總量為100質(zhì)量份時(shí)的比例(質(zhì)量份)?！粗苽淅?1>與制備例2同樣地聚合含氟共聚物，在50g所得的淡黃色溶液中添加1. 3g作為堿 的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(以下稱為AMP)和45g離子交換水，乳化分散后，使用蒸發(fā)器 加熱，在減壓下蒸餾掉丙酮，獲得淡橙色透明的含氟共聚物水分散液(揮發(fā)性有機(jī)溶劑的 含量為1質(zhì)量％以下)。在該水分散液中進(jìn)一步添加離子交換水，獲得固體成分濃度為20 質(zhì)量％的水分散液(1)。用上述方法評(píng)價(jià)所得含氟共聚物的水分散液的分散穩(wěn)定性。該結(jié)果在表4中示
出ο〈制備例12>除了在制備例11中將堿改變?yōu)?. 3g 二乙醇胺(以下稱為DEA)以外，與制備例11 同樣地獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％的水分散液(2)。用上述方法評(píng)價(jià)所得水分散液的分散穩(wěn)定性。該結(jié)果在表4中示出。
〈制備例13>除了在制備例11中如表4所示改變單體的組成以外，與制備例11同樣地獲得固 體成分濃度為20質(zhì)量％的水分散液(3)。在本例中，作為單體(b)，組合使用HEMA和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)。用上述方法評(píng)價(jià)所得水分散液的分散穩(wěn)定性。該結(jié)果在表4中示出?！粗苽淅?4(比較例)>除了在制備例11中如表4所示改變單體的組成以外，與制備例11同樣地獲得固 體成分濃度為20質(zhì)量％的水分散液(4)。在本制備例中不使用單體(C)。含氟共聚物的分 子量(MW)為約56,000。用上述方法評(píng)價(jià)所得水分散液的分散穩(wěn)定性。該結(jié)果在表4中示出。表 4 (制造例1、2紙的浸漬加工)使用制備例1、2中所獲得的含氟共聚物作為耐水耐油劑，通過浸漬加工來制造耐 水耐油紙(加工紙)。S卩，用屬于氟系聚合物的溶劑的ASAHIKLIN AK-225G(商品名，旭硝子公司制造) 稀釋制備例1、2中所獲得的含氟共聚物的丙酮溶液，使得固體成分濃度為0. 5質(zhì)量％，制備 耐水耐油劑組合物。作為基材，準(zhǔn)備由干燥時(shí)的混合比為7 3的比例的闊葉樹漂白牛皮紙紙漿與 針葉樹漂白牛皮紙紙漿構(gòu)成、定量(grammage)為40g/m2的未施膠紙(稱為紙A)和定量 為75g/m2的未施膠紙(稱為紙B)和ADVANTEC公司制造的濾紙4A(定量95g/m2)(稱為紙 C)。將各紙(基材)分別在耐水耐油劑組合物中浸漬5秒鐘，此后，在室溫下在通風(fēng)裝置 (draft)內(nèi)懸垂6小時(shí)，蒸發(fā)掉溶劑之后，使用筒式干燥器，進(jìn)行100°C、60秒鐘的干燥，形成 試驗(yàn)用的原紙(base paper) 0
所得原紙用作試驗(yàn)紙，進(jìn)行上述抗油脂性能試驗(yàn)以及耐乙醇和耐水試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié) 果在表5中示出。表 5 (制造例11 13紙的內(nèi)添加工)使用制備例11 13中獲得的含氟共聚物的水分散液作為耐水耐油劑組合物，通 過內(nèi)添加工來制造耐水耐油紙(加工紙)。作為原料紙菜，使用用JIS P 8221-1TAPPI STANDARDNIAGARA TEST BEATER (實(shí)驗(yàn) 打漿機(jī))將針葉樹漂白紙漿和闊葉樹漂白紙漿的混合紙漿(干燥時(shí)的質(zhì)量比為7 3)打 漿、根據(jù)JIS P8121的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(Canadian Standard Freeness)的打漿度為450 的紙漿。在1. 2質(zhì)量％紙漿濃度下，使用JIS P 8220中記載的TAPPISTANDARD紙漿離解機(jī) (TAPPI STANDARD PULPDISINTEGRATOR)將該紙漿離解，然后在所得紙漿漿料中添加作為固 定劑的N-乙烯基甲酰胺-乙烯胺共聚物(產(chǎn)品名=Catiofast, VMP、BASF JAPAN Ltd.制 造，以下稱為VMP)，接著添加含氟共聚物的水分散液。固定劑(VMP)的添加量和水分散液的添加量如表6所示。表6中的添加量是以紙 漿漿料中的全部紙漿干燥時(shí)的質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)的添加劑(固體成分)的比例(單位
質(zhì)量％ )。另外，N-乙烯基甲酰胺_乙烯胺共聚物作為用于將陰離子性化合物固定于紙漿上 的固定劑是公知的(例如日本特開2005-42271號(hào)公報(bào))。使用這樣獲得的紙漿漿料，通過使用了 JIS P 8222中記載的TAPPI標(biāo)準(zhǔn)抄片器 (TAPPI STANDARD SHEET MACHINE)的手工抄紙，分別抄紙成定量為40g/m2或60g/m2的紙， 進(jìn)一步用筒式干燥機(jī)在100°C下進(jìn)行60秒鐘干燥，形成試驗(yàn)用的原紙。使用所得原紙作為試驗(yàn)紙，進(jìn)行上述抗油脂性能試驗(yàn)、耐乙醇和耐水試驗(yàn)以及食 用油試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表6中示出。(制造例14紙的內(nèi)添加工)除了使用制備例14中獲得的含氟共聚物的水分散液(4)作為耐水耐油劑組合物 以外，與制造例11同樣地制造耐水耐油紙，進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果在表7中示出。(制造例15紙的內(nèi)添加工)在制造例11中，除了使用具有長(zhǎng)鏈的全氟烷基的市售氟系耐油劑代替制備例11 中所獲得的含氟共聚物的水分散液以外，與制造例11同樣地制造耐水耐油紙并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表7中示出。作為氟系耐油劑，使用AashiGuard AG-530 (商品名，全氟烷基乙基磷酸酯的二 乙醇胺鹽，全氟烷基的鏈長(zhǎng)為8以上，平均鏈長(zhǎng)約9，旭硝子公司制造，產(chǎn)品中的固體成分 15% )。
(制造例16紙的內(nèi)添加工)使用具有碳數(shù)6的全氟烷基、形成了二乙醇胺鹽的磷酸酯代替含氟共聚物。即，制備(C6F13CH2CH2O)kP( = 0) (ON (C2H5OH) 2) 3_k (其中，k = 1. 6)所示的、全氟烷 基乙基磷酸酯的二乙醇胺鹽中的全氟烷基鏈長(zhǎng)為6的化合物的水分散液(以下稱為C6P)， 供于評(píng)價(jià)。在制造例11中，除了使用上述制備的C6P代替制備例11中獲得的含氟共聚物的 水分散液以外，與制造例11同樣地制造耐水耐油紙，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表7中示出。(制造例17紙的內(nèi)添加工)在制造例11中，除了使用不含長(zhǎng)鏈全氟烷基的市售氟系耐油劑代替制備例11中 獲得的含氟共聚物的水分散液以外，與制造例11同樣地制造耐水耐油紙，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià) 結(jié)果在表7中示出。作為氟系耐油劑，使用Solvera PT5060 (商品名，是包括全氟聚醚的二醇與異佛爾 酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的氟系耐油劑、且不含長(zhǎng)鏈全氟烷基的產(chǎn)品；Solvay Solexis公 司制造，產(chǎn)品中的固體成分25% )。表6 從表5的結(jié)果可以看出，使用制備例1、2中獲得的含氟共聚物處理的加工紙(制 造例1、2)具有優(yōu)異的耐水性、耐乙醇性和耐油性。從表6的結(jié)果可以看出，使用制備例11 13中獲得的含氟共聚物的水分散液處 理的加工紙(制造例11 13)具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐油性。另外，與使用以往 的具有長(zhǎng)鏈的全氟烷基的氟系耐油劑的表7的制造例15相比，制造例11 13雖然在抗油 脂性能試驗(yàn)中差，但在耐乙醇和耐水試驗(yàn)和食用油試驗(yàn)中獲得了幾乎同等的結(jié)果。另外，如 表4所示，制備例11 13中獲得的含氟共聚物的水分散液的分散穩(wěn)定性也是良好的。另一方面，如表7的結(jié)果所示，含氟共聚物不包括單體(C)的制造例14具有差的 耐水耐油性。另外，制造例16、17的耐乙醇和耐水試驗(yàn)的評(píng)價(jià)為0，食用油試驗(yàn)的評(píng)價(jià)大多 是X，可以看出耐水耐油性不佳。產(chǎn)、丨k 的可利用性本發(fā)明的含氟共聚物可以賦予基材以優(yōu)異的耐水耐油性。使用本發(fā)明的含氟共聚物加工處理的基材具有優(yōu)異的耐水耐油性等阻隔性。
用本發(fā)明的含氟共聚物加工處理的紙、無紡布等可用于各種包裝材料、遮蓋物類、 吸音材料、過濾器、濾材等。另外，本發(fā)明的含氟共聚物可以賦予纖維、纖維織物、皮革、毛皮 等以優(yōu)異的耐水耐油性。此外，本發(fā)明的含氟共聚物可以賦予硅石、氧化鋁、滑石、絲膠、樹脂粉末等無機(jī)、 有機(jī)粉體以優(yōu)異的耐水耐油性，該粉體可以用于化妝品等用途，同時(shí)，以這些粉體為負(fù)載介 質(zhì)，可以賦予其他基材以耐水、耐油性等，因此在產(chǎn)業(yè)上是有用的。其中，2007年11月1日提出的日本專利申請(qǐng)2007-285128號(hào)的說明書、權(quán)利要求 書和摘要的全部?jī)?nèi)容在此處引用，作為本發(fā)明的說明書的公開并入本申請(qǐng)。
權(quán)利要求
一種含氟共聚物，其特征在于，其包含40～98質(zhì)量％的基于下述單體(a)的聚合單元(a’)、1～50質(zhì)量％的基于下述單體(b)的聚合單元(b’)和1～10質(zhì)量％的基于下述單體(c)的聚合單元(c’)，單體(a)以(Z-Y)nX表示的化合物，其中，式中Z表示碳數(shù)1～6的全氟烷基或以CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK-表示的一價(jià)基團(tuán)，其中，m是1～6的整數(shù)，d是1～4的整數(shù)，W和K各自獨(dú)立地是氟原子或三氟甲基，Y表示不含氟原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n是1或2，在n為1時(shí)，X表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，在n為2時(shí)，X表示-CH[-(CH2)pCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pCOOCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pOCOCR＝CH2]-或-OCOCH＝CHCOO-，R是氫原子、甲基或鹵素原子，φ為亞苯基，p是0～4的整數(shù)，在n為2時(shí)，1分子內(nèi)存在的兩個(gè)(Z-Y)相互可以相同也可以不同；單體(b)以CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3表示的化合物，其中，式中的R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)2～4的亞烷基、或者表示一部分或全部氫原子被羥基取代的碳數(shù)2～3的亞烷基，q是1～10的整數(shù)，G表示-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-，其中r是0～4的整數(shù)，t是1～4的整數(shù)，R3表示氫原子、甲基、丙烯?；?、甲基丙烯?；蛳┍?；單體(c)以CH2＝C(COOH)-Q-COOH表示的化合物，其中，式中的Q是碳數(shù)1～4的亞烷基、或者是一部分或全部氫原子被羥基取代的碳數(shù)2～3的亞烷基，另外，在單體(c)中，一部分或全部羧基可形成選自由銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的組中的一種以上的鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，所述含氟共聚物還包含0.1 10質(zhì)量％的基于 下述單體⑷的聚合單元(d’ )，單體⑷該單體可與所述單體(a)、(b)和(c)共聚合、且不包括在單體(a)、(b)和 (c)的任一個(gè)當(dāng)中，并且，該單體具有選自由羧基、異氰酸酯基、封閉的異氰酸酯基、氨基甲 酸酯鍵、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、N-羥甲基和N-烷氧基甲基組成的組中的一種以上的官 能團(tuán)，且不具有多氟烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，在所述(Z-Y)nX中，Z為碳數(shù)1 6 的全氟烷基，Y為不合氟原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n為1且X為-0C0CR = CH2，或者n為2且X 為-0C0CH = CHC00-，其中R為氫原子、甲基或鹵素原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟共聚物，其中所述單體(a)為以FKF^jiOCOCRzQ^ 表示的化合物，其中s為1 6的整數(shù)，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Y1為碳數(shù)1 10的 亞烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物，其中，在所述單體(b)的CH2= CRi-G- (R20) q-R3中，G為-C00 (CH2)廠，其中r為0 4的整數(shù)，R2為碳數(shù)2 4的亞烷基，q 為1 10的整數(shù)，R3為氫原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟共聚物，其中所述聚合單元(b’)是基于甲基丙烯酸 2-羥乙酯的聚合單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物，其中，所述聚合單元(c’)是基于 衣康酸的聚合單元，其中一部分或全部羧基可形成選自由銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的組中的一 種以上的鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物，其中所述含氟共聚物的重均分子 量為 5，000 100，000。
9.一種耐水耐油劑組合物，其包含權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物和水性 介質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的耐水耐油劑組合物，其包含含氟共聚物和水性介質(zhì)，該水性 介質(zhì)中所含有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下，在所述聚合單元(c’ )中，一部分 或全部羧基形成選自由堿金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的組中的一種以上的鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的耐水耐油劑組合物，所述聚合單元(c’)中的一部分 或全部羧基與選自由氨、二乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇組 成的組中的一種以上的物質(zhì)形成鹽。
12.—種用權(quán)利要求9 11的任一項(xiàng)所述的耐水耐油劑組合物處理而獲得的加工物品
13.一種含氟共聚物的制備方法，其特征在于，其具有使含有40 98質(zhì)量％的下述單 體(a)、l 50質(zhì)量％的下述單體(b)和1 10質(zhì)量％的下述單體(c)的單體混合物進(jìn)行 聚合的工序，單體(a)以(Z-Y)nX表示的化合物，其中，式中Z表示碳數(shù)1 6的全氟烷基或以 CmF2m+10(CFWCF20)dCH(-表示的一價(jià)基團(tuán)，其中，m是1 6的整數(shù)，d是1 4的整數(shù)，W和 K各自獨(dú)立地是氟原子或三氟甲基，Y表示不含氟原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n是1或2， 在 n 為 1 時(shí)，X 表示-CR = CH2、-C00CR = CH2、-0C0CR = CH2、_0CH2_ 小 _CR = CH2 或-0CH =CH2，在 n 為 2 時(shí)，X 表示-CH[-(CH2)pCR = CH2]-、_CH[-(CH2)pC00CR = CH2]-、-CH[-(CH2) p0C0CR = CH2]-或-0C0CH = CHC00-, R是氫原子、甲基或鹵素原子， 是亞苯基，p是0 4的整數(shù)，在n為2時(shí)，1分子內(nèi)存在的兩個(gè)(Z-Y)相互可以相同也可以不同；單體(b)以O(shè)^zCRi-G-Oa^-R3表示的化合物，其中，式中的R1表示氫原子或甲基， R2表示碳數(shù)2 4的亞烷基、或者表示一部分或全部氫原子被羥基取代的碳數(shù)2 3的亞 烷基，q是1 10的整數(shù)，G表示-C00 (CH2) r-或-C00 (CH2)「NHC00-，其中r是0 4的整 數(shù)，t是1 4的整數(shù)，R3表示氫原子、甲基、丙烯?；⒓谆；蛳┍粏误w(c)以CH2 = C(C00H)-Q-C00H表示的化合物，其中，式中的Q是碳數(shù)1 4的亞 烷基、或者是一部分或全部氫原子被羥基取代的碳數(shù)2 3的亞烷基，另外，在單體(c)中， 一部分或全部羧基可形成選自由銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的組中的一種以上的鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含氟共聚物的制備方法，其中所述單體混合物還包含 0. 1 10質(zhì)量％的下述單體(d)，單體(d)該單體可與所述單體(a)、(b)和(c)共聚合、且不包括在單體(a)、(b)和(c) 的任一個(gè)當(dāng)中，并且，該單體具有選自由異氰酸酯基、封閉的異氰酸酯基、氨基甲酸酯鍵、烷 氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、N-羥甲基和N-烷氧基甲基組成的組中的一種以上的官能團(tuán)，且不 具有多氟烷基。
15.一種耐水耐油劑組合物的制備方法，其具有以下工序使由權(quán)利要求14所述的 方法獲得的含氟共聚物與選自由氨、二乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷和2-氨基-2-甲 基-1-丙醇組成的組中的一種以上的物質(zhì)反應(yīng)，將該含氟共聚物的一部分或全部羧基成鹽 的成鹽工序；以及將經(jīng)由該成鹽工序獲得的含氟共聚物分散在水性介質(zhì)中的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了雖然全氟烷基為短鏈但能發(fā)揮優(yōu)異的耐水性、耐油性的含氟共聚物及含有該含氟共聚物的耐水耐油劑組合物。一種耐水耐油劑組合物，其含有含氟共聚物(A)，所述含氟共聚物(A)包含40～98質(zhì)量％的具有碳數(shù)1～6的全氟烷基的聚合單元(a’)、1～50質(zhì)量％的具有環(huán)氧烷的聚合單元(b’)和1～10質(zhì)量％的基于CH2＝C(COOH)-Q-COOH(Q為碳數(shù)1～4的亞烷基等)所示的單體的聚合單元(c’)。
文檔編號(hào)C08F220/22GK101842399SQ20088011418
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者廣野高生, 杉本修一郎, 森本英治 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社