專利名稱：：包括預(yù)聚合步驟的制備高度透明的聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包括烯烴預(yù)聚合步驟的制備高度透明的聚丙烯的方法，更確切而言，涉及一種在不降低丙烯聚合過(guò)程中的聚合催化劑的活性的情況下制備具有提高的立構(gòu)規(guī)整度和透明度的聚丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：丙烯聚合物具有良好的模壓加工性和機(jī)械強(qiáng)度，并且價(jià)格低廉，所以其已經(jīng)在許多領(lǐng)域中應(yīng)用，然而，需要在不破壞丙烯聚合物的固有性能的情況下改善其剛性和透明度以及注射成型的高周期注射成型加工性(highcycleinjectionmoldability)。已知可以通過(guò)提高丙烯聚合物的結(jié)晶速率來(lái)改善上述性能。有人已建議常規(guī)地使用一些成核劑，通過(guò)其可以提高結(jié)晶速率。市面上有芳香族羧酸的鋁鹽以及取代或未取代的二亞芐基山梨糖醇出售。上述成核劑提高了聚丙烯在其熔融、冷卻和凝固步驟中的結(jié)晶速率。將聚丙烯的球狀晶體最終制備成微粒的形式。該成核劑也提高了透明度、光澤度和剛性，并降低了最終聚丙烯產(chǎn)物的模壓加工的周期時(shí)間。然而，這種成核劑的問(wèn)題在于出現(xiàn)各向異性的收縮率，或者該成核劑粘附在型板(die)、塑模(mold)或輥上，從而出現(xiàn)產(chǎn)物向下彎曲。近來(lái)，研究公開(kāi)了在聚合步驟之前進(jìn)行乙烯基化合物的預(yù)聚合過(guò)程以提高剛性和透明度。例如，日本專利公開(kāi)第60-139710號(hào)公開(kāi)了在丙烯聚合之前使非常少量的乙烯基環(huán)烷預(yù)聚合的方法。由于乙烯基環(huán)烷的聚合物的熔點(diǎn)為大約370°C，比聚丙烯的高(純的全同立構(gòu)聚丙烯的熔點(diǎn)為176°C)，所以乙烯基環(huán)烷可以用作成核劑。然而，得到的聚丙烯粉末的體積密度大大降低，并且具有低的產(chǎn)率，以及乙烯基環(huán)狀飽和烴的聚合活性也遠(yuǎn)低于聚丙烯的聚合活性。為了提高聚合速率，在高溫下進(jìn)行聚合，卻導(dǎo)致在丙烯聚合過(guò)程中聚合催化劑的活性降低。另外一個(gè)示例性的方法為在乙烯基環(huán)狀飽和烴的預(yù)聚合時(shí)加入外給電子體化合物以提高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度。然而，這種技術(shù)的問(wèn)題在于其會(huì)降低乙烯基環(huán)狀飽和烴的聚合活性。此外，另一個(gè)示例性的方法，日本專利公開(kāi)第Hei04-096907號(hào)披露了為得到高度透明的聚丙烯的預(yù)聚合聚丙烯的方法，其中，在鈦化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硅化合物的存在下進(jìn)行丙烯的多級(jí)預(yù)聚合，以及在各預(yù)聚合步驟中使用其它有機(jī)硅化合物，以及在至少一個(gè)預(yù)聚合步驟中使乙烯基環(huán)狀飽和烴和苯乙烯化合物進(jìn)行聚合。然而，這種方法的問(wèn)題也在于在丙烯聚合過(guò)程中的聚合催化劑的活性降低。因此，需要在不降低丙烯聚合過(guò)程中的聚合催化劑的活性的情況下，制備具有提高的剛性、透明度、模壓加工性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯的方法。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是在不降低丙烯聚合過(guò)程中的聚合催化劑的活性的情況下提供具有提高的立構(gòu)規(guī)整度和透明度的丙烯聚合方法。使用本發(fā)明的下面的實(shí)施方式可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的和其它目的。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備高度透明的聚丙烯的方法，該方法包括在齊格勒-納塔催化劑和外給電子體的存在下使α-烯烴和乙烯基環(huán)狀飽和烴預(yù)聚合的步驟，其中，加入所述α-烯烴并使其預(yù)聚合的步驟是在加入所述乙烯基環(huán)狀飽和烴并使其預(yù)聚合的步驟之前。在下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明人確認(rèn)了一種制備聚丙烯的方法能夠在丙烯聚合的過(guò)程中在不降低聚合催化劑的活性的情況下制備具有更好的立構(gòu)規(guī)整度和透明度的聚丙烯，該方法包括在齊格勒_納塔催化劑的存在下使α“烯烴和乙烯基環(huán)狀飽和烴預(yù)聚合步驟，其中，加入所述α-烯烴并使其預(yù)聚合的步驟是在加入所述乙烯基環(huán)狀飽和烴并使其預(yù)聚合的步驟之前，并在預(yù)聚合之前加入外給電子體，并且基于上述的事實(shí)，它們完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的制備高度透明的聚丙烯的方法的特征在于這種方法包括在齊格勒_納塔催化劑和外給電子體的存在下使α“烯烴和乙烯基環(huán)狀飽和烴預(yù)聚合的步驟，并且加入所述α_烯烴并使其預(yù)聚合的步驟是在加入所述乙烯基環(huán)狀飽和烴并使其預(yù)聚合的步驟之前。在預(yù)聚合過(guò)程中使齊格勒_納塔催化劑均勻地分散在非極性溶劑中，并且聚合物鏈通過(guò)單體在催化劑的表面上聚合而增長(zhǎng)，并且最終得到與聚合物鏈中的一端偶聯(lián)的預(yù)聚物。所述齊格勒_納塔催化劑包括用于使烯烴聚合的任何催化劑，而不受限制，但是優(yōu)選使用通過(guò)使用包含元素周期表的第4族、第5族或第6族的元素的過(guò)渡金屬化合物；和包含元素周期表的第13族的元素的有機(jī)金屬化合物制備的產(chǎn)物。所述過(guò)渡金屬化合物可以用作齊格勒_納塔催化劑中的主催化劑，并且可以為包含鎂、鈦、鹵素元素和內(nèi)給電子體的固體鈦催化劑。所述內(nèi)給電子體可以為二醚化合物、鄰苯二甲酸酯化合物或混合物。優(yōu)選的實(shí)例為鄰苯二甲酸二異丁酯。所述有機(jī)金屬化合物用作齊格勒_納塔催化劑中的助催化劑，并且優(yōu)選地，其可以為有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選的實(shí)例為三烷基鋁、二烷基鋁鹵化物、烷基鋁二鹵化物、二烷基氫化鋁(aluminumdialkylhydride)、烷基鋁倍半鹵化物及其混合物。更優(yōu)選的實(shí)例為Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(I-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl,(I-C3H7)2AlCl,(C2H5)3A12C13或者含有其中至少兩種化合物的混合物。所述其混合物可以為Al(C2H5)3和Al(I-C4H9)3的混合物；Al(C2H5)3和Al(C8H17)3的混合物；Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3的混合物；Al(i_C4H9)3和Al(C8H17)3的混合物；Al(C2H5)3和Al(C12H25)3的混合物；Al(I-C4H9)3和Al(C12H25)3的混合物；Al(C2H5)3和Al(C16H33)3的混合物；Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(I-C4H9)的混合物。所述齊格勒-納塔催化劑由作為主催化劑的過(guò)渡金屬化合物和作為助催化劑的有機(jī)金屬化合物組成。優(yōu)選地，所述有機(jī)金屬化合物與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為5-50(如果所述過(guò)渡金屬化合物的用量為lmol，則所述有機(jī)金屬化合物優(yōu)選的用量為5-50mol)ο所述外給電子體顯著地影響最終產(chǎn)物聚丙烯的結(jié)晶溫度、立構(gòu)規(guī)整度和熔體流動(dòng)指數(shù)。所述外給電子體優(yōu)選包含選自含有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含有6至30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、含有5至30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、和含有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基中的一種或多種官能團(tuán)；以及含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)硅烷化合物。優(yōu)選的實(shí)例可以為脂肪族有機(jī)硅烷化合物，例如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷及其混合物。所述外給電子體優(yōu)選在預(yù)聚合之前加入。如果在預(yù)聚合時(shí)加入外給電子體，則在丙烯的聚合過(guò)程中的聚合催化劑的活性會(huì)降低，并且得到具有低立構(gòu)規(guī)整度和透明度的聚丙烯。所述外給電子體與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比最高至50，并且優(yōu)選為0.1-10。根據(jù)外給電子體的加入量，在上述范圍內(nèi)的摩爾比提高了聚合催化劑的活性；然而，如果摩爾比大于10，聚合催化劑的活性和透明度將大大降低。在預(yù)聚合過(guò)程中加入的α-烯烴可以為丙烯，并且加入到預(yù)聚合過(guò)程中的α-烯烴的量為0.5-100g且優(yōu)選為0.5-20g/g齊格勒-納塔催化劑(包含0.50mmol的鈦)。也可以以0.02-6g/h的量加入α-烯烴。所述乙烯基環(huán)狀飽和烴可以為含有5至10個(gè)碳原子的乙烯基環(huán)狀飽和烴，例如乙烯基環(huán)丁烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基-3-甲基環(huán)戊烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、乙烯基-3-甲基環(huán)己烷。更優(yōu)選地，所述乙烯基環(huán)狀飽和烴可以為乙烯基環(huán)丁烷。所述乙烯基環(huán)狀飽和烴的加入量為10_30g且優(yōu)選為10_15g/g齊格勒-納塔催化劑(包含0.50mmol的鈦)。該范圍使其具有良好的活性和透明度。優(yōu)選地，加入α-烯烴并使其預(yù)聚合的步驟在加入乙烯基環(huán)狀飽和烴并使其預(yù)聚合的步驟之前。首先加入α-烯烴并使其預(yù)聚合具有使α-烯烴聚合物包覆在齊格勒_納塔催化劑上的效果，從而防止催化劑粒子在乙烯基環(huán)狀飽和烴預(yù)聚合時(shí)受到破壞。此外，可以得到均勻的預(yù)聚物粒子，并且可以改善在聚合過(guò)程中制備的聚丙烯的形貌。在預(yù)聚合過(guò)程中，除α-烯烴和乙烯基環(huán)狀飽和烴以外，可以包含其它單體。用于預(yù)聚合的非極溶劑可以為鏈烷化合物，例如己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；以及環(huán)烷烴芳族化合物。在這些化合物中，優(yōu)選為己烷，并且更優(yōu)選為純化的己烷，從而不影響催化劑的活性?？梢栽?10-50°C以及0.1-10巴下進(jìn)行預(yù)聚合0.5-50小時(shí)，并且優(yōu)選地在0_40°C和0.1-2巴下進(jìn)行預(yù)聚合1-10小時(shí)。通過(guò)預(yù)聚合制備的預(yù)聚物催化劑(齊格勒_納塔催化劑制備的聚合物鏈的一端、α-烯烴和乙烯基環(huán)狀飽和烴偶聯(lián))可以為8_20g(把齊格勒-納塔催化劑的量除外)/Ig齊格勒-納塔催化劑。在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以高度保持催化劑的活性，并且能提高其透明度。隨后，可以在通過(guò)預(yù)聚合得到的預(yù)聚物的存在下進(jìn)行丙烯的聚合。使用常規(guī)的齊格勒_納塔催化劑的任意方法可以用手進(jìn)行丙烯的聚合而不受限制。優(yōu)選地，可以在除去氧和水的條件下進(jìn)行丙烯的聚合?？梢栽?0-200°C下并且優(yōu)選為50-180°C下；在Ι-lOOatm并且優(yōu)選2_50atm下進(jìn)行丙烯的聚合。通過(guò)聚合制備的聚丙烯具有99士的立構(gòu)規(guī)整度。通過(guò)聚合制備的聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(230°C，2.16kg)為4士2g/10min。丙烯的聚合可以為α-烯烴(例如乙烯、1-丁烯和1-己烯)與丙烯的共聚。具體實(shí)施例方式在下面的實(shí)施例中將闡明本發(fā)明實(shí)踐的和目前優(yōu)選的實(shí)施方式。然而，將理解的是，基于本公開(kāi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)做出修改和改進(jìn)。[實(shí)施例]實(shí)施例1〈鎂-鈦催化劑的制備〉在氮?dú)夥諊校?°C下，向500ml的玻璃反應(yīng)器中加入25.25g的MgCl2·2.8C2H50H和150ml的庚烷酸酐(h印taneanhydride)并攪拌，以及加入21.6ml的IM的鄰苯二甲酸二異丁酯，并繼續(xù)攪拌10分鐘。然后，在0°C下加入100ml(0.91mol)的TiCl4,并在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。此外，加入150ml(1.36mol)的TiCl4，并將溫度升高至100°C并且使混合物反應(yīng)2小時(shí)。分離出上層清液，并在0°C下加入200ml(1.82摩爾)的TiCl4。升高溫度至120°C，并使反應(yīng)物反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成時(shí)，用庚烷洗滌過(guò)濾后得到的固體鎂-鈦催化劑6次，并在40°C下真空干燥2小時(shí)以制備最終產(chǎn)物，鎂_鈦催化劑(包含2.4wt%的鈦)。<預(yù)聚物的制備>在高溫下用氬氣吹掃0.5L的反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入2g(鈦l.Ommol)的上述得到的催化劑、200ml的己烷、8.75mmol的三異丁基鋁、1.75mmol的三甲基甲氧基硅烷(TMMS)。丙烯的濃度調(diào)節(jié)為IScc/min。在20°C下進(jìn)行預(yù)聚合1小時(shí)。接著，加入20g的環(huán)己烷(VCH)，并在20°C再次進(jìn)行預(yù)聚合3小時(shí)。預(yù)聚合反應(yīng)完成時(shí)，用己烷洗滌反應(yīng)物3次，最終得到預(yù)聚物漿料(在室溫下通過(guò)真空干燥2小時(shí)得到的干燥預(yù)聚物為11.6g/lg齊格勒_納塔催化劑)。除去齊格勒_納塔催化劑組分之外通過(guò)預(yù)聚合制備的預(yù)聚物中的聚合物的含量為10.6g每Ig齊格勒-納塔催化劑?！淳郾┑闹苽?聚合反應(yīng))>真空干燥2L的高壓釜反應(yīng)器1小時(shí)，接著用氮?dú)獯祾?。向反?yīng)器中加入4mmol的三乙基鋁、0.4mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和預(yù)聚物漿料(包含0.5mmol的鈦)。向反應(yīng)器中加入氫氣至40巴，接著加入1.2L的液體丙烯，接著在攪拌下以300CC/min的量加入乙烯1小時(shí)。升高反應(yīng)溫度至70°c，并進(jìn)行聚合1小時(shí)。聚合反應(yīng)完成時(shí)，放出未反應(yīng)的氣體，并使溫度冷卻至室溫以終止反應(yīng)。分離制備的聚合物以收集，并在70°C的真空烘箱中干燥1小時(shí)以制備白色聚丙烯。實(shí)施例2除了加入2.63mmol的三甲基甲氧基硅烷以制備預(yù)聚物之外，按照實(shí)施例1中所述的相同的方式制備聚丙烯。實(shí)施例3除了加入4.38mmol的三甲基甲氧基硅烷以制備預(yù)聚物之外，按照實(shí)施例1中所述的相同的方式制備聚丙烯。實(shí)施例4除了加入1.75mmol的三乙基甲氧基硅烷(TMES)以制備預(yù)聚物之外，按照實(shí)施例1中所述的相同的方式制備聚丙烯。比較實(shí)施例1除了通過(guò)加入IOmg的鎂-鈦催化劑(含有0.5mmol的鈦)進(jìn)行丙烯的聚合而不進(jìn)行預(yù)聚合步驟之外，按照實(shí)施例1中所述的相同的方式制備聚丙烯。比較實(shí)施例2除了通過(guò)加入30g的乙烯基環(huán)己烷并使其反應(yīng)7小時(shí)而進(jìn)行丙烯的聚合而不加入外給電子體以制備預(yù)聚物之外，按照實(shí)施例1中所述的相同的方式制備聚丙烯。比較實(shí)施例3在高溫下用氬氣吹掃0.5L的反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入2g的實(shí)施例1中得到的鎂_鈦催化劑(鈦1.Ommol)>200ml的己烷、8.75mmol的三異丁基鋁。將丙烯濃度調(diào)節(jié)至IScc/min。在20°C下進(jìn)行預(yù)聚合1小時(shí)20分鐘。然后，加入20g的乙烯基環(huán)己烷，并在20°C下再次進(jìn)行預(yù)聚合3小時(shí)。加入1.75mmol的三甲基甲氧基硅烷、8.75mmol的三異丁基鋁，并在調(diào)節(jié)150CC/min的丙烯濃度的情況下再次進(jìn)行預(yù)聚合15分鐘。在完成預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)，在過(guò)濾后得到固體預(yù)聚物，并通過(guò)用己烷洗滌固體預(yù)聚物3次制備預(yù)聚物漿料(在室溫下真空干燥2小時(shí)后的預(yù)聚物的量為Ilg每Ig齊格勒_納塔催化劑)。在制備的預(yù)聚物中，除齊格勒_納塔催化劑之外的聚合物的量為9.5g每Ig齊格勒-納塔催化劑。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例]在上述實(shí)施例1-4和比較實(shí)施例1-3中制備的預(yù)聚物和聚丙烯的性能檢測(cè)如下，并將結(jié)果示于表1中。(1)活性用生成的聚合物(kg)與所使用的催化劑(g催化劑)的重量比測(cè)量催化劑的聚合活性(kgPP/g催化劑)。(2)熔體流動(dòng)速率按照ASTMD1238在230°C下通過(guò)使用2.16kg的重量測(cè)量熔體流動(dòng)速率，并且表示為10分鐘內(nèi)熔融的聚合物的重量(g/lOmin)。(3)立構(gòu)規(guī)整度聚合物的立構(gòu)規(guī)整度(％)為在鄰二甲苯中沸騰1小時(shí)后未萃取的聚合物的重量比。按照以下步驟測(cè)量立構(gòu)規(guī)整度。首先，將200ml的鄰二甲苯加入到燒瓶中，接著用萃取紙(200mm，4號(hào))過(guò)濾。在150°C的烘箱中將鋁盤干燥30分鐘，接著在干燥器中冷卻并進(jìn)行重量測(cè)量。將100ml的過(guò)濾的鄰二甲苯通過(guò)移液管加入到鋁盤上。在145-150°C下將含有鄰二甲苯的鋁盤加熱以蒸發(fā)所有的鄰二甲苯。然后，在100士5°C、高達(dá)13.3kPa下真空干燥鋁盤1小時(shí)。然后將鋁盤在干燥器中冷卻，并測(cè)量重量?jī)纱?誤差低于0.0002g)，表明鄰二甲苯的空白實(shí)驗(yàn)完成。將在實(shí)施例中制備的聚丙烯真空干燥(70°C，13.3kPa，60minS)，接著在干燥器中冷卻。將2士0.OOOlg的聚合物樣品置入500ml的燒瓶中，向其中加入200ml的鄰二甲苯。將連接有冷卻水和氮?dú)獾臒吭卩彾妆交亓飨录訜?小時(shí)。然后，將燒瓶在高達(dá)100°C的空氣中冷卻5分鐘。在充分振蕩燒瓶后，在保持恒定溫度(25士0.5°C)的溫浴中使不溶物沉淀30分鐘。使用200mm的4號(hào)萃取紙過(guò)濾沉淀物若干次直至其完全澄清。在150°C下干燥鋁盤30分鐘，接著在干燥器中冷卻，而后測(cè)量其重量。使用移液管將100ml的過(guò)濾的鄰二甲苯加入到鋁盤上。在145-150°C將鋁盤加熱以蒸發(fā)鄰二甲苯。在蒸發(fā)完成時(shí)，在70士5°C、高達(dá)13.3kP下真空干燥鋁盤1小時(shí)。在干燥器中冷卻后，測(cè)量重量?jī)纱?誤差小于0.0002g)。通過(guò)下面的數(shù)學(xué)公式計(jì)算溶解在鄰二甲苯中的聚合物的比例(wt%)(Xs)，并且通過(guò)Xs的值得到鄰二甲苯中的未提取的聚合物的重量(100-Xs)。'Vb0‘―…、徹」‘^oxlOOXs=-x(W2-Wl)-—xB1.F&1V;Vb2Xs=溶解在鄰二甲苯中的聚合物，wt%Vbo(mL)=最初的鄰二甲苯的體積(=200ml)Vbl(mL)=溶解在鄰二甲苯中的聚合物的體積(=100ml)Vb2(mL)=空白實(shí)驗(yàn)得到的鄰二甲苯的體積，mL(=100ml)W2(g)=鋁盤的重量和在蒸發(fā)鄰二甲苯之后殘留在鋁盤上的聚合物的重量之和ffl(g)=鋁盤的重量ffo(g)=最初的聚合物的重量(=2g)B(g)=在空白實(shí)驗(yàn)中在鋁盤上的殘留物的平均重量XI(用鄰二甲苯未提取的聚合物的重量比)=100-Xs(4)霧度(透明度)根據(jù)ASTMD-1003測(cè)量霧度.(5)乙烯含量使用FT-IR(Bio-RadFTS3000)測(cè)量乙烯含量c〈表1><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，通過(guò)比較使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例(實(shí)施例1和2)的包含外給電子體的預(yù)聚物制備的聚合催化劑與沒(méi)有外給電子體的預(yù)聚物制備的聚合催化劑(比較實(shí)施例2)，聚合催化劑的活性隨著外給電子體的加入量的增加而增加。然而，另一方面，過(guò)量的外給電子體(實(shí)施例3)使聚合催化劑的活性低于在沒(méi)有外給電子體情況下的聚合催化劑活性(比較實(shí)施例2)。作為聚丙烯的重要性質(zhì)之一的聚合催化劑的透明度，實(shí)施例3的催化劑透明度略好于比較實(shí)施例2中的催化劑的透明度。如上所述，證實(shí)了少量的三甲基甲氧基硅烷具有提高活性和透明度的效果；然而，過(guò)量的三甲基甲氧基硅烷具有不利的影響。這是因?yàn)樯倭康耐饨o電子體起到增加具有立構(gòu)規(guī)整度的催化劑的活性位點(diǎn)的作用，然而過(guò)量的外給電子體引起催化劑阻礙活性位點(diǎn)。此外，從本發(fā)明的實(shí)施例證實(shí)，在加入外給電子體后接著進(jìn)行預(yù)聚合(實(shí)施例1)比其中在預(yù)聚合時(shí)加入外給電子體，并使乙烯基環(huán)狀飽和烴預(yù)聚合，接著進(jìn)行丙烯預(yù)聚合的方法(比較實(shí)施例3)具有更優(yōu)異的催化劑活性、霧度和立構(gòu)規(guī)整度。這是由于比較實(shí)施例3的方法減少了催化劑的活性位點(diǎn)，以及由乙烯基環(huán)己烷聚合物構(gòu)成的晶體不能起到適當(dāng)?shù)某珊藙┳饔?。此外，根?jù)本發(fā)明通過(guò)使用三甲基甲氧基硅烷(實(shí)施例1)和三甲基乙氧基硅烷(實(shí)施例4)作為外給電子體制備的聚丙烯具有優(yōu)異的透明度。通過(guò)使用三甲基甲氧基硅烷(實(shí)施例1)作為外給電子體制備的聚丙烯具有更優(yōu)異的活性和立構(gòu)規(guī)整度，因?yàn)楹斜纫已趸w積小的甲氧基的外給電子給體更有效地提高催化劑活性。工業(yè)適用性通過(guò)本發(fā)明的方法制備的聚丙烯顯示出優(yōu)異的立構(gòu)規(guī)整度和透明度，并且在丙烯聚合過(guò)程中聚合催化劑的活性沒(méi)有降低。權(quán)利要求一種制備高度透明的聚丙烯的方法，該方法包括在齊格勒-納塔催化劑和外給電子體的存在下使α-烯烴和乙烯基環(huán)狀飽和烴預(yù)聚合的步驟，其中，加入所述α-烯烴并使其預(yù)聚合的步驟是在加入所述乙烯基環(huán)狀飽和烴并使其預(yù)聚合的步驟之前。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述α-烯烴為丙烯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述外給電子體與包含在所述齊格勒-納塔催化劑中的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為0.1-10。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述外給電子體包含選自含有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含有6至30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、含有5至30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、和含有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基中的一種或多種官能團(tuán)；以及含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)硅烷化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述外給電子體為芳香族有機(jī)硅烷化合物、脂肪族有機(jī)硅烷化合物或其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述外給電子體選自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷及其混合物中。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述α-烯烴是以0.5-20g/g齊格勒-納塔催化劑的量加入到預(yù)聚合過(guò)程中，所述齊格勒_納塔催化劑包含0.50mmol的鈦。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述乙烯基環(huán)狀飽和烴選自乙烯基環(huán)丁烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基-3-甲基環(huán)戊烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、乙烯基-3-甲基環(huán)己烷及其混合物中。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述乙烯基環(huán)狀飽和烴的加入量為10_30g/g齊格勒-納塔催化劑，所述齊格勒-納塔催化劑包含0.50mmol的鈦。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述齊格勒-納塔催化劑是通過(guò)使用包含元素周期表的第4族、第5族或第6族的元素的過(guò)渡金屬化合物和包含元素周期表的第13族的元素的有機(jī)金屬化合物制備的。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述有機(jī)金屬化合物與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為5-50。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，所述過(guò)渡金屬化合物為包含鎂、鈦、鹵素元素和內(nèi)給電子體的固體鈦催化劑。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，所述有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鋁化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，所述有機(jī)金屬化合物選自三烷基鋁、二烷基鋁商化物、烷基鋁二商化物、二烷基氫化鋁、烷基鋁倍半商化物及其混合物中。15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述有機(jī)金屬化合物為選自Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(I-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i_C4H9)3、(C2H5)2AlCl,(I-C3H7)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3中的一種或多種。16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備高度透明的聚丙烯的方法，其中，所述有機(jī)金屬化合物選自Al(C2H5)3和Al(I-C4H9)3的混合物；Al(C2H5)3和Al(C8H17)3的混合物；Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3的混合物；Al(I-C4H9)3和Al(C8H17)3的混合物；Al(C2H5)3和Al(C12H25)3的混合物；Al(I-C4H9)3和Al(C12H25)3的混合物；Al(C2H5)3和Al(C16H33)3的混合物；以及Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(I-C4H9)的混合物中。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種制備高度透明的聚丙烯的方法，該方法包括在齊格勒-納塔催化劑和外給電子體的存在下使α-烯烴和乙烯基環(huán)狀飽和烴預(yù)聚合的步驟，其中，加入所述α-烯烴并使其預(yù)聚合的步驟在加入所述乙烯基環(huán)狀飽和烴并使其預(yù)聚合的步驟之前。該方法在不降低丙烯聚合過(guò)程中的聚合催化劑的活性的情況下提供了具有更好的立構(gòu)規(guī)整度和透明度的聚丙烯。文檔編號(hào)C08F10/06GK101809043SQ200880109411公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年10月1日優(yōu)先權(quán)日2007年10月2日發(fā)明者樸哲英,李暖瑩,李鎮(zhèn)友,李魯美,林東烈申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社