專利名稱：：轉(zhuǎn)化方法轉(zhuǎn)化方法本發(fā)明涉及一種使纖維素水解，以生成其水溶性單糖、二糖和低聚糖衍生物的方法。纖維素是地球上最豐富的生物可再生材料。纖維素由β-D-葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過1-4糖苷鍵重復(fù)連接所形成的多分散性線型聚合物鏈組成。這些線型聚合物鏈形成不溶于水和大多數(shù)常見有機溶劑的氫鍵鍵合的超分子結(jié)構(gòu)。已知纖維素的水解生成單糖、二糖和低聚糖產(chǎn)物，其中葡萄糖通常是主要的水解產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可以發(fā)酵而生成用作燃料或燃料組分的醇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>葡萄糖特別是用于發(fā)酵成乙醇和其它化學(xué)品的重要中間體；因而，纖維素的糖化在生物燃料的開發(fā)中具有重要性?？梢詫⒒瘜W(xué)的、酶的、微生物的和大生物的催化劑用于在被選擇為在熱力學(xué)上對產(chǎn)物生成有利的條件下加速纖維素的水解。在“聚合物科學(xué)技術(shù)百科全書(TheEncyclopaediaofPolymerScienceandTechnology)，，，第2片反，J.I.Kroschwitz(主編)，Wiley(NeWYork)，1985中討論了纖維素的化學(xué)和酶水解。因此，可以利用水解纖維素酶(纖維素酶)或所收的絲狀真菌如木霉菌屬(Trichodermasp)使纖維素水解。然而，通過化學(xué)方法使纖維素水解存在許多問題。一般而言，此類方法涉及以下兩條途徑之一在高溫和高壓下(>100°C)的稀酸處理和/或濃酸預(yù)處理，這在“TrendsinNewCorpsandNewUses，，，J.Janick和A.Whipkey(編輯)，ASHSPress,AlexandriaVA，2002，17-21中的"CellulosetoEthanol:AGeneralReview”，P.C.Badger中有描述。稀酸處理在高溫、壓力下進(jìn)行(例如，在237°C使用硫酸)。濃酸處理通常以10%的初始酸濃度開始，該濃度在100°C和環(huán)境壓力下通過脫水升高到70%。由于與這些已知方法相關(guān)聯(lián)的低收率和/或極端條件，仍然需要通過化學(xué)手段使纖維素水解的改進(jìn)方法。具體地，需要可以在相對溫和的條件下進(jìn)行以提供足夠高的成糖轉(zhuǎn)化率的相對快速反應(yīng)。已知纖維素可以被溶解在某些離子液體中。例如，美國專利6，824，599公開了可以將纖維素溶解在基本上不存在水或含氮堿的親水性離子液體中，從而形成混合物，隨后將其攪拌直到溶解完全，而WO2005/017001公開了可以在微波輻射下和/或在壓力下，將木材、麥稈和其它天然木質(zhì)纖維素材料溶解在某些離子液體中。本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些含有某些特定陽離子的離子液體可以被用于纖維素水解的方法中。因此，本發(fā)明提供一種用于制備水溶性纖維素水解產(chǎn)物的方法，所述方法包括混合纖維素以及能夠?qū)⒅辽僖恍┧龅睦w維素溶劑化或溶解的離子液體，所述離子液體為僅包含陽離子和陰離子的化合物，并且所述化合物在150°c以下的溫度以液態(tài)形式存在，所述離子液體中的陽離子具有下列通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Z表示氮或磷原子，R1表示甲基或乙基，可以相同或不同的R2和R3中的每一個選自c4_8烷基、任選取代的芐基、任選取代的苯基和C5_7環(huán)烷基，而R4表示Ci_8烷基、任選取代的芐基、任選取代的苯基或C5_7環(huán)己基；其中芐基或苯基環(huán)上的任選取代基為一個、兩個或三個選自C"烷基或烷氧基、鹵原子和硝基中的取代基；和在水的存在下，將所得到的溶劑化物或溶液用酸處理，所述酸在25°C的水中具有小于2的pKa。優(yōu)選地，Z表示氮原子。在本發(fā)明的方法中使用的離子液體的特征為式I的陽離子為不對稱的。因此，R1，并且任選地R4表示甲基或乙基，而R2和R3中的每一個以及任選地R4表示選自下列各項的較大基團C4_8烷基、任選取代的芐基、任選取代的苯基和環(huán)己基。芐基或苯基環(huán)可以任選地被選自以下各項的相同或不同取代基中的一個、兩個或三個，例如1或2個取代=Ch烷基或烷氧基，例如甲基或甲氧基，鹵原子例如氯原子，和硝基，但是優(yōu)選為未取代的。優(yōu)選地，R1表示甲基。優(yōu)選地，R2和R3中的每一個獨立地表示C4_8烷基，特別是C4_6烷基。優(yōu)選地，R2和R3中的每一個表示相同的基團。在一個實施方案中，R4表示甲基或乙基，特別是甲基。在另一個實施方案中，R4表示C3_8烷基，優(yōu)選C4_8烷基，特別是C4_6烷基。在一個優(yōu)選實施方案中，R2、R3和R4中的每一個表示相同的基團，特別是C4_8烷基，優(yōu)選C4_6烷基。除了上下文另有要求以外，在整個說明書和權(quán)利要求中，術(shù)語“纖維素”應(yīng)被理解為包括未處理形式或純化形式的纖維素本身和含有纖維素的材料。要被水解的纖維素可以是已被精制到任何所需程度的纖維素，或者其可以是未處理或經(jīng)部分處理的纖維素材料，如纖維素生物質(zhì)或城市垃圾。其可以以任何經(jīng)得起被液體潤濕的形式使用。例如，纖維素可以存在于或來源于木材(特別是，木屑和木漿)、棉、人造纖維、醋酸纖維素、紙、棉絨、草如玉米秸稈或柳枝稷(switchgrass)、或甘蔗渣(甘蔗殘渣)。在本發(fā)明的方法中使用的酸是強酸，其在25°C的水中具有小于2，優(yōu)選小于1，優(yōu)選0以下的pKa。pKa為0的酸在水中完全解離，并且在本發(fā)明中優(yōu)選使用這樣的酸。本發(fā)明中使用的酸為布朗斯臺德(或質(zhì)子)類型。合適的酸包括例如鹵化氫、硫酸、硝酸、強鹵代羧酸、鹵代磺酸、四氟硼酸、雜多酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及鹵代烷基磺酸和鹵代芳基磺酸。合適的酸的實例包括例如，三氟乙酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸(triflicacid)、三氯甲磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、四氟硼酸、以及硫酸。優(yōu)選的酸為三氟乙酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和鹽酸。所述酸可以以水溶液形式，例如稀釋水溶液形式加入，或者如果需要可以為無水的。為了使水解反應(yīng)如下面所解釋的那樣發(fā)生，需要一些水，并且其可以存在于反應(yīng)混合物中和/或與酸一起加入。可以使用酸的混合物，條件是至少一種酸具有所需的酸強度，或者該混合物具有所需的酸強度。除了質(zhì)子酸以外，如果需要也可以向反應(yīng)混合物中加入路易斯酸。合適的路易斯酸包括強質(zhì)子酸(PKa小于約0)的金屬鹽，其中金屬為例如鋰、鉀、鎂、鋅、銅、鋁、錫、銻、鐵、鎳或鑭。此類鹽的合適實例包括，例如金屬鹵化物，例如氯化鋁(III)、氯化鎵(III)、氯化銦(III)和氯化鋅(II)；三氟甲磺酸鹽，例如三氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鎂、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸錫(II)和三氟甲磺酸銅(II)；四氟硼酸鹽，例如四氟硼酸鋅(II)、四氟硼酸銀(II)、四氟硼酸鐵(II)和四氟硼酸鎳(II)；以及磺酸鹽，例如對甲苯磺酸鋅。優(yōu)選地，使用催化量的酸。例如，酸在反應(yīng)混合物中的濃度可以為0.1-10重量％。如果在加入酸之前反應(yīng)混合物含有任何堿性物質(zhì)，則一些初始加入的酸將被中和，考慮到這點，需要加入足夠的酸。本發(fā)明的方法適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，直至所需部分的纖維素轉(zhuǎn)化為水溶性衍生物。適宜地，使用酸的處理進(jìn)行至多96小時，優(yōu)選少于24小時，更優(yōu)選少于5小時，并且最優(yōu)選少于1小時。本發(fā)明的方法可以在任何合適的溫度進(jìn)行。當(dāng)然，纖維素與離子液體的混合必須在離子液體實際上為液體的溫度下進(jìn)行。如果需要，可以通過加熱將隨后與酸的反應(yīng)加速；例如，該反應(yīng)可以在50至200°C，優(yōu)選70至150°C，例如90至95°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行?？梢酝ㄟ^任何合適方法，例如使用常規(guī)熱方法、微波加熱或使用其它來源，如超聲或紅外輻射完成加熱。優(yōu)選該反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中使用的離子液體為由陽離子和陰離子組成，并且在150°C以下，優(yōu)選100°C以下，例如在-100°c至150°C，優(yōu)選-10至100°C的范圍內(nèi)的溫度為液態(tài)的化合物。必需的是，所述離子液體應(yīng)當(dāng)能夠?qū)⒅辽俨糠掷w維素溶解，或者應(yīng)當(dāng)能夠?qū)⒅辽俨糠掷w維素溶劑化。優(yōu)選地，選擇的離子液體是纖維素在其中至少具有一些溶解度的離子液體。當(dāng)以生物質(zhì)的形式使用纖維素時，溶劑化通常導(dǎo)致生物質(zhì)的溶脹，并且在處理生物質(zhì)時，這可以是優(yōu)選的操作模式。作為選擇，可以選擇纖維素在其中易于溶解的離子液體。關(guān)于纖維素與離子液體的混合，可以將條件選擇為使得纖維素被離子液體溶劑化；基本上全部纖維素溶解，從而形成均勻溶液；或部分纖維素溶解而部分保持未溶解。特別是在后一種情況中，如果需要，可以通過任何適合的方法將殘余固體材料從纖維素在離子液體中的溶液中除去。作為選擇，可以不經(jīng)另外的處理而使用混合物。適宜地，選擇其中只發(fā)生溶劑化或溶解，即在沒有纖維素衍生的情況下的溶劑化或溶解的離子液體。當(dāng)然，在本發(fā)明的方法所使用的強酸的存在下，離子液體應(yīng)當(dāng)是充分惰性的；含有中和酸的堿性基團的離子液體是不適宜的。任何合適的陰離子都可以存在于離子液體中。優(yōu)選地，陰離子選自鹵化物離子(氯化物離子、溴化物離子或碘化物離子)、氰酸根(0CN—)、硫酸根、硫酸氫根或硝酸根。陰離子優(yōu)選為鹵化物離子，最優(yōu)選為氯化物離子。典型地，將纖維素以至少5重量％的量，優(yōu)選以5至約35重量％，例如5至25重量％，特別是10至約25重量％的量與離子液體混合。在化學(xué)計量上，對于纖維素中的每一個單體單元，水解反應(yīng)需要存在一摩爾當(dāng)量的水。纖維素本身含有一定量的水，精確的量取決于纖維素的來源和物理形態(tài)；制備的纖維素通常含有至少10-15重量％的水。如果使用酸水溶液，則更多的水被加入反應(yīng)混合物中。然而，反應(yīng)混合物中過高的水量可能導(dǎo)致纖維素在離子溶液中的溶解度降低，和/或纖維素向水溶性水解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率降低。反應(yīng)體系中的總含水量優(yōu)選為使得水與纖維素的重量比為11至120，優(yōu)選15至115，特別為約110這樣的總含水量。如果需要，反應(yīng)混合物中，可以與纖維素和離子液體一起存在額外的與離子液體相容的共溶劑，例如，用以改變反應(yīng)混合物的粘度。適合的溶劑包括非堿性極性溶劑，例如二甲亞砜、二甲基甲酰胺和環(huán)丁砜。如前所述，纖維素可以被精制，或者直接得自纖維素生物質(zhì)、城市垃圾或其它來源。纖維素的水解的水溶性產(chǎn)物包括(a)具有3至10個D-葡萄糖單元的水溶性低聚糖；(b)纖維素二糖；(c)單糖，如葡萄糖和果糖；以及(d)葡萄糖衍生物，如左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮(Ievoglucosenone),3-乙酰丙酸、甲酸、2_糠醛、5_羥甲基_2_糠醛、5-甲基_2_糠醛、2，3-丁二酮、乙醇醛、乙二醛、2-呋喃基-羥甲基酮和丙酮醛(pyruval)。一般而言，使用本發(fā)明的方法可獲得的大部分所需產(chǎn)物是葡萄糖和/或其水溶性低聚物。當(dāng)纖維素向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化進(jìn)行到所需程度時，可以通過任何合適的方法對反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。例如，可以向反應(yīng)混合物加入水或其它溶劑，如醇，例如乙醇，以沉淀出任何殘余纖維素或任何不溶性的水解產(chǎn)物。當(dāng)離子液體為親水性的并且加入水時，可以制備離子液體和水溶性水解產(chǎn)物的水溶液。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中至少部分回收并再利用在本發(fā)明的方法中所使用的離子液體。如果需要，可以通過任何合適方法分離任何固體材料，例如包含未溶解或未轉(zhuǎn)化的纖維素和/或不溶于水的纖維素水解產(chǎn)物的固體材料，并且如果需要，將其再循環(huán)到方法的起點。作為選擇，可以在處理反應(yīng)產(chǎn)物所需的任何后續(xù)步驟中直接使用反應(yīng)混合物或其任何部分。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，進(jìn)行所形成產(chǎn)物的后續(xù)處理以制備適于用作生物燃料的低級醇，特別是乙醇。因此，在另外的一個實施方案中，本發(fā)明提供用于制備水溶性纖維素水解產(chǎn)物的方法，所述方法包括混合纖維素以及能夠?qū)⒅辽僖恍┧龅睦w維素溶劑化或溶解的離子液體，所述離子液體為僅包含陽離子和陰離子的化合物，所述化合物在150°C以下的溫度以液態(tài)形式存在，所述離子液體中的陽離子具有如以上定義的通式I；和在水的存在下，將所得到的溶劑化物或溶液用酸處理，所述酸在25°C的水中具有小于2的pKa；以及將所得到的產(chǎn)物的至少一部分轉(zhuǎn)化為一種或多種醇。例如可以通過發(fā)酵將水溶性的纖維素水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為醇。以下實施例舉例說明了本發(fā)明。實施例1將IOg的氯化三丁基甲基銨放置在圓底燒瓶中并且加熱至120°C，通過這樣使其熔融。通過注射器逐滴加入0.Iml的濃CF3COOH,并且將0.Ig芒屬(Miscanthus)(研磨至0.5mm)加入并攪拌，將攪拌速度設(shè)定為最大值以有效率地進(jìn)行底物的潤濕。定期地取樣并且通過折射率高效色譜分析。在150分鐘之后，含有葡萄糖端基的水溶性產(chǎn)物的收率為8.7%。實施例2至6重復(fù)實施例1的一般方法，不同之處在于用相同體積的其它酸代替三氟乙酸。結(jié)果在下表中給出。表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種用于制備水溶性纖維素水解產(chǎn)物的方法，所述方法包括混合纖維素以及能夠?qū)⒅辽僖恍┧龅睦w維素溶劑化或溶解的離子液體，所述離子液體為僅包含陽離子和陰離子的化合物，所述化合物在150℃以下的溫度以液態(tài)形式存在，并且所述離子液體中的陽離子具有通式其中Z表示氮或磷原子，R1表示甲基或乙基，可以相同或不同的R2和R3中的每一個選自C4-8烷基、任選取代的芐基、任選取代的苯基和C5-7環(huán)烷基，而R4表示C1-8烷基、任選取代的芐基、任選取代的苯基或C5-7環(huán)己基；其中芐基或苯基環(huán)上的任選取代基為一個、兩個或三個選自C1-4烷基或烷氧基、鹵原子和硝基中的取代基；和在水的存在下，將所得到的溶劑化物或溶液用酸處理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。FPA00001045639500011.tif2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子液體為所述纖維素在其中至少具有一定溶解度的離子液體。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酸在25V的水中具有O以下的pKa04.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酸選自鹵化氫、硫酸、硝酸、鹵代羧酸、鹵代磺酸、四氟硼酸、雜多酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及鹵代烷基磺酸和鹵代芳基磺酸。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述酸為對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、四氟硼酸、或硫酸。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸為三氟乙酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或鹽酸。7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中在50至200°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行與所述酸的所述反應(yīng)。8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中Z表示氮原子。9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中R1表示甲基。10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中R2和R3中的每一個獨立地表示C4_8烷基。11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中R2和R3中的每一個表示相同的基團。12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中R4表示C"烷基。13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中R2、R3和R4中的每一個表示相同的基團。14.如權(quán)利要求12中所述的方法，其中R4表示甲基。15.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述離子液體的所述陰離子為鹵化物離子、氰酸根、硫酸根、硫酸氫根或硝酸根。16.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中將所述纖維素以5至35重量％的量與所述離子液體混合。17.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)體系的含水量是使水與纖維素的重量比為11至120這樣的含水量。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述反應(yīng)體系的含水量是使水與纖維素的重量比為15至115這樣的含水量。19.一種用于制備一種或多種醇的方法，所述方法包括進(jìn)行如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，并且將所得產(chǎn)物的至少一部分轉(zhuǎn)化為一種或多種醇。全文摘要本發(fā)明描述了一種用于制備水溶性纖維素水解產(chǎn)物的方法，所述方法包括混合纖維素以及能夠?qū)⒅辽僖恍┧龅睦w維素溶劑化或溶解的離子液體，所述離子液體為僅包含陽離子和陰離子的化合物，所述化合物在150℃以下的溫度以液態(tài)形式存在，并且所述離子液體中的陽離子具有通式(I)，其中Z表示氮或磷原子，R1表示甲基或乙基，可以相同或不同的R2和R3中的每一個選自C4-3烷基、任選取代的芐基、任選取代的苯基和C5-7環(huán)烷基，而R4表示C1-8烷基、任選取代的芐基、任選取代的苯基或C5-7環(huán)己基；其中芐基或苯基環(huán)上的任選取代基為一個、兩個或三個選自C1-4烷基或烷氧基、鹵原子和硝基中的取代基；和在水的存在下，將所得到的溶劑化物或溶液用酸處理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。文檔編號C08B15/02GK101821293SQ200880106097公開日2010年9月1日申請日期2008年9月3日優(yōu)先權(quán)日2007年9月6日發(fā)明者勞倫特·瓦努瓦,安娜·鄭,約翰·霍爾布雷,肯尼斯·理查德·塞登,馬庫斯·范澤洛申請人:貝爾法斯特女王大學(xué)