專利名稱：輕度氧化的纖維素的納米粒子的制作方法
輕度氧化的纖維素的納米粒子 本發(fā)明涉及新的納米尺度纖維素粒子，還涉及它們的制備方法和用途。 與信息技術(shù)和生物技術(shù)一起，納米技術(shù)被認(rèn)為是目前的主要技術(shù)進(jìn)步。 一般而言，
納米技術(shù)涉及被測(cè)量為數(shù)百納米(nm)以下的結(jié)構(gòu)的構(gòu)造、性質(zhì)和效果/活性。應(yīng)用存在于
日常生活的幾乎所有領(lǐng)域，例如能量技術(shù)、環(huán)境技術(shù)、信息技術(shù)和醫(yī)藥及醫(yī)療領(lǐng)域。 纖維素是地球上最普遍存在的生物聚合物，因而是全球最重要的可再生原料。作
為植物中骨架物質(zhì)(scaffolding substance)的主要成分，纖維素具有出眾的分子性質(zhì)。即
使在其天然狀態(tài)下，它也包含具有納米粒子的典型尺寸(寬3-10nm且長(zhǎng)至多100nm)的有
序區(qū)域(微晶)。然而，這些區(qū)域通過(guò)非結(jié)晶大分子并且還通過(guò)次價(jià)鍵(氫鍵)彼此相連。 迄今已尋求了各種方法來(lái)制備基本上不含超結(jié)構(gòu)的纖維素基納米粒子。它們的通
常理念是將各個(gè)纖維素粒子彼此分離和穩(wěn)定，從而得到由于困難的不可逆聚集而不結(jié)合在
一起的初級(jí)粒子。這典型地包括機(jī)械禾口 /或化學(xué)操作(De Souza Lima， Borsali， Macromol. RapidCommun.25 (2004)771， 0no， Shimaya， Hongo， Yamane， Transactionsof the MaterialsResearch Society of Japan 26(2001)569， Ioelovich， Leykin， Cellulose Chem.Technol. 40(2006)313， Zhang， Elder,Pu， Ragauskas， Carbohydr. Polym. 69(2007) 607， US_A2005 0239744，W0 2006/034837A2, EP 1582551A1, DE 3047351C2)。 CN 1470552公開了尺寸約為50至200nm的纖維素粒子的制備，其中最初將纖維素溶解于合適的溶劑中，隨后通過(guò)劇烈攪拌分散到沉降溶液中。穩(wěn)定在該方法中形成的粒子需要添加外部乳化劑，例如脂肪酸鹽或烷基苯磺酸鹽。此方法僅提供纖維素含量低于0. 5重量％的極稀的分散體。 CN 1749278A從植物纖維出發(fā)，對(duì)其進(jìn)行使用氫氧化鈉水溶液和氯氣的堿煮解，氧化漂白和降解，以及隨后的強(qiáng)超聲處理，從而得到含有尺寸為10-20nm的纖維素球形粒子的凝膠。此方法可能導(dǎo)致聚合物鏈的明顯降解。在此參考文獻(xiàn)中沒(méi)有記載這樣的鏈降解的程度或在此方法之后確定的纖維素的任何氧化的性質(zhì)和程度的數(shù)據(jù)。 具有不同氧化程度的氧化纖維素被Montanari等(Macromolecules38(2005) 1665)用于制備羧化纖維素微纖維。氧化通常涉及與次氯酸鈉、溴化鈉和2， 2， 6，6_四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)的反應(yīng)，并且主要發(fā)生在脫水葡萄糖單元(AGU)的C6位。對(duì)氧化纖維素進(jìn)行酸水解并且隨后機(jī)械分散。最終得到穩(wěn)定的懸浮液。TEM顯微照片顯示，所有樣品仍顯示纖維素的纖維狀結(jié)構(gòu)的跡象，其纖維長(zhǎng)度明顯大于200nm。
提供氧化纖維素的其它方法包括用高碘酸鹽氧化(主要在AGU的2， 3位上氧化)，用磷酸和亞硝酸鈉氧化(主要在AGU的6位上氧化)(Klemm，Philipp，T. Heinze，U. Heinze，Wagenknecht,"纖維素綜合化學(xué)(Comprehensive Cellulose Chemistry) ，，， Wiley-VCHWeinheim 1998，第2巻，第304-309頁(yè))。 然而，這些方法的結(jié)果在細(xì)度和合宜性的方面是不令人滿意的。這是因?yàn)槲墨I(xiàn)中描述的許多方法導(dǎo)致僅橫截面為納米尺度且具有顯著大于200nm的纖維長(zhǎng)度的纖維狀粒子。迄今已知僅有一種用于在氧化降解條件下制備納米粒子纖維素的方法，即描述于CN
31749278中的方法，并且該方法包括成本大并且不便利，并且具有大的環(huán)境影響。此外，不與粒子共價(jià)結(jié)合的外部穩(wěn)定劑的添加是不適宜的，因?yàn)檫@些穩(wěn)定劑可能被洗掉或干擾許多應(yīng)用，例如在醫(yī)藥制劑的領(lǐng)域中的應(yīng)用。 本發(fā)明的目的是提供新的纖維素基納米粒子，其可分散成初級(jí)粒子并且可通過(guò)技術(shù)上較直接的方法在沒(méi)有通過(guò)酸水解使纖維素降解的其它步驟的情況下得到，并且不一定需要用于粒子形成的外部乳化劑。 我們發(fā)現(xiàn)此目的通過(guò)特定的輕度氧化的纖維素的剪切或超聲分散而實(shí)現(xiàn)。 因而，本發(fā)明提供通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量的體積平均粒度(D50值)小于300nm，優(yōu)
選小于200nm且更優(yōu)選小于100nm的輕度氧化的纖維素的粒子。 本發(fā)明還提供用于制備分散體的方法，所述分散體含有輕度氧化的纖維素的粒子，所述輕度氧化的纖維素的粒子的通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量的體積平均粒度(D50值)小于300nm，優(yōu)選小于200nm且更優(yōu)選小于100nm，所述方法包括 a)將輕度氧化的纖維素，優(yōu)選輕度氧化的非納米尺度纖維素引入水性介質(zhì)中，所
述水性介質(zhì)優(yōu)選不是強(qiáng)酸性介質(zhì)，禾口 b)通過(guò)輸入能量在其中同時(shí)或隨后分散。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，非晶纖維素粒子的D90值和還更優(yōu)選的D95值小于300nm，優(yōu)選小于200nm且更優(yōu)選小于100nm，所述粒子優(yōu)選以不含團(tuán)聚體的形式存在，即，分散成初級(jí)粒子。 適用于根據(jù)本發(fā)明的上述方法中的步驟a)的輕度氧化的纖維素，優(yōu)選輕度氧化的非納米尺度纖維素，可以由所有商業(yè)紙漿例如化學(xué)紙漿、造紙用紙漿、微晶纖維素或棉絨纖維素得到。"非納米尺度纖維素"是指其通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)定的體積平均粒度(D50值)為至少300nm，優(yōu)選至少200nm且更優(yōu)選至少100nm的纖維素。 〃輕度氧化的纖維素〃 是指在最低程度上被氧化的纖維素。必要的最低氧化可以通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)采用高碘酸鹽、磷酸/亞硝酸鈉，或次氯酸鈉在TEMPO催化下氧化，其中TEMPO催化的次氯酸鈉氧化是優(yōu)選的。采用高碘酸鹽氧化主要導(dǎo)致葡萄糖單元的C2和C3位之間的氧化環(huán)斷裂，在任一種情況下兩個(gè)OH基被氧化成兩個(gè)醛基。相反，經(jīng)由磷酸/亞硝酸鈉或經(jīng)由TEMPO催化的次氯酸鈉氧化主要導(dǎo)致C6位處的伯OH基氧化成羧基。 在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的輕度氧化的纖維素的平均聚合度(DP。um)典型地在100至3000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在200至2500的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在250至2000的范圍內(nèi)并且還更優(yōu)選在300至1500的范圍內(nèi)，所述平均聚合度根據(jù)SCAN-C15 :62(斯堪的納維亞紙槳、紙禾口板測(cè)試協(xié)會(huì)(ScMidi麗iEmPulp， P即er and Boards Testing Commitee)，1962年10月， 〃 纖維素在銅乙二胺(CED)中的粘度(Viscosity of Cellulose inCupriethylenediamine(CED))")中描述的方法測(cè)定。無(wú)需由于例如前述酸水解而使用特別短鏈的輕度氧化的纖維素。 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中使用的輕度氧化的纖維素的羧基或羰基含量相對(duì)于輕度氧化的纖維素典型地在200至1500mmol/kg的范圍內(nèi)，優(yōu)選在300至1200mmol/kg的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在400至900mmol/kg的范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用水作為用于分散粒子的介質(zhì)。不是強(qiáng)酸性的水性介質(zhì)的pH優(yōu)選在高于5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選高于6，還更優(yōu)選在6至10的范圍內(nèi)且再更優(yōu)選在6.5至8的范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟b)中的能量輸入量相對(duì)于輕度氧化的纖維素的質(zhì)量為優(yōu)選至少2000kWh/t，更優(yōu)選至少5000kWh/t且還更優(yōu)選至少10000kWh/t。
原則上可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何裝置和技術(shù)將能量輸入步驟b)中。優(yōu)選地，步驟b)中的能量輸入通過(guò)以下裝置實(shí)現(xiàn)超聲發(fā)生器、高速攪拌器、基于轉(zhuǎn)子-定
子原理的分散裝置(例如Ultra- Turrax⑧裝置)、噴射分散器和microfluidizer⑧類型的
分散裝置。 基于轉(zhuǎn)子-定子原理的分散裝置，例如Ultra- Turrax⑧裝置(可獲自IKA)，是用于乳化、均勻化和懸浮可流動(dòng)介質(zhì)的分散裝置。有效頻率是可調(diào)節(jié)的并且可以與待處理的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物相適應(yīng)。 microfluidizer (可獲自Microfluidics)的原理可以如以下所述。將待處理的物質(zhì)在高壓下引入互作用腔(interaction chamber)。取決于儀器的類型，樣品流過(guò)一個(gè)或兩個(gè)窄通道并且達(dá)到高達(dá)1000m/s，乃至更高的線速度。這產(chǎn)生巨大的剪切力。在所述腔中沒(méi)有移動(dòng)的部件，從而確保窄粒子和液滴分布。 "microfluidizer⑧類型的分散裝置"是指包含以下特征和功能的任何分散裝置-—個(gè)或多個(gè)用于將在水介質(zhì)中的物質(zhì)例如纖維素或纖維素衍生物傳導(dǎo)至互作用
腔的通道，-包含一個(gè)或多個(gè)裝置例如一個(gè)或多個(gè)裂縫或噴嘴(noozles)的互作用腔，
-將物質(zhì)在高壓下傳導(dǎo)至互作用腔中，所述高壓優(yōu)選為至少20. OOOMPa，更優(yōu)選30.000至300. OOOMPa，-所述裝置與高壓的組合導(dǎo)致在互作用腔中被引入物質(zhì)的速度優(yōu)選增加到至少200m/s，更優(yōu)選增加到至少500m/s，并且還更優(yōu)選增加到至少1000m/s，和
-使得已經(jīng)通過(guò)互作用腔的物質(zhì)流實(shí)現(xiàn)壓降的結(jié)構(gòu)裝置。 b)階段中的能量輸入原則上可以以一個(gè)或多個(gè)階段實(shí)現(xiàn)，而且連續(xù)利用可變的能量輸入。 在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟b)中的能量輸入是以至少兩個(gè)階段實(shí)現(xiàn)的，所述至少兩個(gè)階段包括在第一個(gè)階段中經(jīng)由基于轉(zhuǎn)子-定子原理的分散裝置輸
入能量，接著在第二個(gè)階段中經(jīng)由microfluidizer⑧類型的分散裝置輸入能量。據(jù)認(rèn)為在第一個(gè)階段中主要分裂纖維素粒子的纖維結(jié)構(gòu)，而在微流化器階段主要發(fā)生納米尺度范圍內(nèi)的粉碎，這是由纖維素分子的鏈長(zhǎng)減小引起的。 在步驟b)中得到的分散體的輕度氧化的纖維素的固體濃度為優(yōu)選O. 1重量％至10重量％、更優(yōu)選0. 5重量％至3. 5重量％并且最優(yōu)選0. 75重量％至2. 5重量％。
步驟b)中實(shí)現(xiàn)的特別歸因于能量輸入的分散可以具有降低輕度氧化的纖維素的聚合度的作用。5至50%的聚合度降低量是可能的。因此，在步驟b)中得到的輕度氧化的纖維素可以具有在50至2900的范圍內(nèi)且優(yōu)選在100至2400的范圍內(nèi)的平均聚合度。
在本發(fā)明的方法中，添加分散劑或乳化劑以穩(wěn)定纖維素分散體是不必要的。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在分散步驟b)之前、之中或之后不添加分散劑或乳化劑，優(yōu)
5選不添加脂肪酸鹽或烷基苯磺酸鹽。然而，進(jìn)一步的穩(wěn)定可以通過(guò)添加這樣的試劑實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的方法，特別是步驟b)優(yōu)選在10至10(TC且更優(yōu)選20至8(TC的溫度進(jìn)行。
根據(jù)上述方法，本發(fā)明還提供含有輕度氧化的纖維素的粒子的分散體，其中通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)定的粒子的D50值和優(yōu)選的D90值小于300nm，優(yōu)選小于200nm且更優(yōu)選小于100nm，并且其中輕度氧化的纖維素在分散體中的固體濃度在0. 1重量％至10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 5中％至3. 5重量％的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在0. 75重量％至2. 5重量％的范圍內(nèi)。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的分散體的輕度氧化的纖維素來(lái)自化學(xué)紙漿、造紙用紙漿、微晶纖維素或棉絨纖維素。 如上所述，在本發(fā)明的方法的步驟b)中實(shí)現(xiàn)的特別歸因于能量輸入的分散可以具有降低輕度氧化的纖維素的聚合度的效果。5至50%的聚合度降低量是可能的。因此，在所述步驟b)中得到的根據(jù)本發(fā)明的分散體的輕度氧化的纖維素可以具有在50至2900的范圍內(nèi)且優(yōu)選在100至2400的范圍內(nèi)的平均聚合度DPeuen，所述平均聚合度是根據(jù)SCAN-C15 :62中的描述確定的。
實(shí)施例 在實(shí)施例中使用的氧化纖維素通過(guò)與次氯酸鈉和TEMPO的反應(yīng)(Montanari等，Macromolecules 38(2005) 1665)制備。使用根據(jù)轉(zhuǎn)子_定子原理工作的高速攪拌器(Ultra Turrax T25 basic, IKA，旋轉(zhuǎn)速度為20000min—0將纖維素衍生物分散于水中。使用具有兩個(gè)串聯(lián)連接的互作用腔(H210 Z200 ii m和JR20Z 50 y m)的110F型的microfluidizer (Microfluidics， Newton MA USA)進(jìn)一步均勻化。
根據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T 237cm-98 (紙漿的羧基含量)測(cè)定羧基含量。
動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量使用測(cè)量范圍為lnm至6 ii m的Horiba LB 550 (USA)進(jìn)行。為此，懸浮的粒子的擴(kuò)散速率通過(guò)在被它們散射的激光的頻率下的多普勒位移測(cè)量。頻率位移由檢測(cè)器以散射光的強(qiáng)度波動(dòng)的形式記錄。不僅測(cè)定D50值(50%的粒子小于所述尺寸)，而且測(cè)定D90值(90 %的粒子小于所述尺寸)。 平均聚合度DP。uen根據(jù)SCAN-C15 :62 (斯堪的納維亞紙漿、紙和板測(cè)試協(xié)會(huì)(Scandinavian Pulp，P即er and Boards Testing Commitee) ， 1962年10月， 〃 纖維素在銅乙二胺(CED)中的粘度(Viscosity of Cellulose inC卯riethylenediamine (CED)) 〃 )
中描述的方法確定。
實(shí)施例1 首先采用Ultra-Turrax⑧將羧基含量為600mmol/kg且DPcuen(,H (n)乙二胺溶液)=858的氧化纖維素在水中的1重量％ (w/V)懸浮液打漿1小時(shí)，然后采用microfluidizer⑧在600巴下均勻化1小時(shí)，并且在1100巴下另外均勻化2小時(shí)。

圖1顯示根據(jù)實(shí)施例1制備的納米羧基纖維素分散體(1重量％ )的動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量結(jié)果。此樣品的動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量結(jié)果給出76nm的D50值和107nm的D90值。
實(shí)施例2首先采用Ultra- Turrax⑧將羧基含量為453mmol/kg且DPcuen = 1479的氧化纖維
6素在水中的1重量％ (w/w)懸浮液打漿1小時(shí)，然后采用microfluidizer⑧在600巴下均勻化1小時(shí)，并且在1100巴下另外均勻化2小時(shí)。 圖2顯示根據(jù)實(shí)施例2制備的納米羧基纖維素分散體(1重量％ )的動(dòng)態(tài)激光散
射測(cè)量結(jié)果。此樣品的動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量結(jié)果給出72nm的D50值和100nm的D90值。
實(shí)施例3 首先采用Ultra- Turrax⑧將羧基含量為550mmol/kg且DPeuen = 1322的氧化纖維素在水中的1重量％ (w/w)懸浮液打漿1小時(shí)，然后采用microfluidizer⑧在600巴下均勻化1小時(shí)，并且在1100巴下另外均勻化2小時(shí)。 圖3顯示根據(jù)實(shí)施例3制備的納米羧基纖維素分散體(1重量％ )的動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量結(jié)果。此樣品的動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量結(jié)果給出34nm的D50值和47nm的D90值。
權(quán)利要求
一種用于制備分散體的方法，所述分散體含有輕度氧化的纖維素的粒子，所述方法包括a)將輕度氧化的纖維素引入到水性介質(zhì)中，和b)通過(guò)輸入能量將輕度氧化的纖維素同時(shí)或隨后分散在所述水性介質(zhì)中，其中所述粒子的體積平均粒度(D50值)小于300nm，所述體積平均粒度是通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)定的，并且其中使用的輕度氧化的纖維素是通過(guò)高碘酸鹽氧化、磷酸/亞硝酸鈉氧化或TEMPO催化的次氯酸鈉氧化得到的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中分散粒子的D90值小于300nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用的輕度氧化的纖維素是由化學(xué)紙漿、造紙用紙漿、微晶纖維素或棉絨纖維素得到的。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用的輕度氧化的纖維素具有在100至3000的范圍內(nèi)的平均聚合度DPcuen。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用的輕度氧化的纖維素具有相對(duì)于所述輕度氧化的纖維素為200至1500mmol/kg的羧基或羰基含量。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中相對(duì)于所述輕度氧化的纖維素的質(zhì)量，步驟b)中的能量輸入量為至少2000kWh/t。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)中的能量輸入通過(guò)以下裝置實(shí)現(xiàn)超聲發(fā)生器、高速攪拌器、基于轉(zhuǎn)子-定子原理的分散裝置、噴射分散器或microfluidizer⑧類型的分散裝置。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)中的能量輸入是以至少兩個(gè)階段實(shí)現(xiàn)的，所述至少兩個(gè)階段包括在第一個(gè)階段中經(jīng)由基于轉(zhuǎn)子-定子原理的分散裝置輸入能量，接著在第二個(gè)階段中經(jīng)由microfluidizer⑧類型的分散裝置輸入能量。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)中得到的分散體的所述輕度氧化的纖維素的固體濃度在O. 1重量％至10重量％的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在分散步驟b)之前、之中或之后不添加分散劑。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)在10至IO(TC的溫度進(jìn)行。
12. —種分散體，所述分散體含有輕度氧化的纖維素的粒子，其中所述粒子的D50值小于300nm，所述D50值是通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)定的，并且其中所述輕度氧化的纖維素在所述分散體中的固體濃度在0. 1重量％至10重量％的范圍內(nèi)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的分散體，其中所述輕度氧化的纖維素來(lái)自化學(xué)紙漿、造紙用紙漿、微晶纖維素或棉絨纖維素。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的分散體，其中所述輕度氧化的纖維素具有在50至2900的范圍內(nèi)的平均聚合度DPcuen。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中的任一項(xiàng)所述的分散體，其中所述輕度氧化的纖維素在所述分散體中的固體濃度在0. 5重量％至3. 5重量％的范圍內(nèi)。
16. 可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所述的方法得到的分散體。
17. 存在于根據(jù)權(quán)利要求12至16中的任一項(xiàng)所述的分散體中的輕度氧化的纖維素的粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供新的納米尺度纖維素粒子，還提供它們的制備方法。所得到的纖維素基粒子具有小于300nm的體積平均粒度。這些納米粒子由輕度氧化的纖維素通過(guò)在分散之后或之中向含水介質(zhì)中輸入能量而制備。
文檔編號(hào)C08B15/04GK101772517SQ200880101817
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日
發(fā)明者于爾根·恩格爾哈特, 克麗斯塔·瑪麗亞·克魯格, 克勞斯·納赫特坎普, 凱·黑特里希, 斯特芬·菲舍爾, 曼弗雷德·平諾, 福爾克爾·克里吉施 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司