專利名稱：：高溫硫化的硅橡膠的制作方法高溫石克化的硅棉』交本發(fā)明涉及具有改善的抗電弧徑跡性和耐4曼蝕性(trackinganderosionresistance)的高溫石危4t的石圭才象月交(hightemperaturevulcanizedsiliconembber，HTV-SR)。本發(fā)明特別地涉及具有改善的抗電弧徑跡性和耐侵蝕性的高溫硫化的聚二曱基硅氧烷(HTV-PDMS)。高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)、特別是高溫硫化的聚二甲基硅氧烷(HTV-PDMS),因為它們良好的表面性能和疏水性恢復能力，被廣泛用于電氣工程工業(yè)中，特別是用于戶外絕緣。然而，特別是在戶外及潮濕環(huán)境中，經常在橡膠表面上發(fā)現侵蝕圖案，從而由于放電降解(dischargedegradation),所述圖案內的電導率顯著增大。所述電傳導路徑通常被稱為徑跡(track)。徑跡降低了絕緣強度，并可能導致閃絡或介質擊穿。因此，針對戶外高壓絕緣用途已經開發(fā)了抗電弧徑跡性聚合物系統。一種優(yōu)選的例子是填充有三水氧化鋁[(ATH)，(八1203.3^0)]的高溫硫化的聚二甲基硅氧烷(HTV-PDMS),按絕緣材料的總重量計，其通常包含約30至70重量％的ATH[或每100份SR為43份(phr)至230份(phr)的ATH]。這種材料常被用于生產戶外高壓絕緣系統。氫氧化鋁[Al(OH)3]常被稱為三水氧化鋁(ATH)，因為化學上(A1203.3H20)對應于2[Al(OH)3],但術語"ATH"—般用于聚合物戶外絕緣領域中。才艮據IEC(國際電工委員會，InternationalElectrotechnicalCommission)標準60587,在4.5kV對各種商品化高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)和各種商品化高溫硫化的聚二甲基硅氧烷(HTV-PDMS)的抗電弧徑跡性進行測試表明，這些材料往往在測試過程中失敗，顯示出深侵蝕和層式降解，在IEC60587爬電測試中導致介質擊穿。發(fā)現降解機理是復雜的，因為在表面放電期間可能出現超過120(TCO120(TC)和甚至高于1600°。(〉1600°。)的溫度。因此有必要改善含填料的HTV-SR的抗電弧徑跡性和耐4曼蝕性?，F已發(fā)現，當高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)包含高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)作為硅酮基料(siliconebase)和氰脲酸三聚氰胺(melaminecyanurate)作為填料材料時，HTV-SR、特別是HTV-PMDS顯示出改善的抗電弧徑跡性和耐侵蝕性，并且機械性能不受損失，其中所述組合物可任選包含進一步的填料材料和添加劑。在權利要求中限定了本發(fā)明。本發(fā)明涉及抗電弧徑跡性和耐侵蝕性得到改善的高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)，其特征在于所述高溫硫化的硅橡膠包含作為硅酮基料的高溫硫化的硅橡膠、作為填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料，以及任選的進一步的添加劑；其中對每100(重量)份硅酮基料而言，填料總含量在40(重量)份至230(重量)份范圍內；且其中(i)對每IOO(重量)份硅酮基料而言，氰脲酸三聚氰胺的存在量在2(重量)份至40(重量)份范圍內；且(ii)所述至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料選自已知在電絕緣領域中使用的無機填料。對每IOO(重量)份硅酮基料而言，填料總含量優(yōu)選在65(重量)份至50(重量)份范圍內。對每IOO(重量)份硅酮基料而言，氰脲酸三聚氰胺的存在量優(yōu)選在3(重量)份至30(重量)份范圍內、優(yōu)選對每IOO(重量)份硅酮基料而言在5(重量)份至20(重量)份范圍內、優(yōu)選對每IOO(重量)份硅酮基料而言在IO(重量)份至20(重量)份范圍內。所述高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)優(yōu)選為高溫硫化的聚二曱基硅氧烷(HTV-PDMS)。高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)通常包含交聯的[-(R)R2)Si-0-]、[-(R!)Si(-0-)2]基團與端基[(RR2R3)Si-0-]，其中R!、R2和R3是任選被取代的甲基或苯基，優(yōu)選曱基或苯基，優(yōu)選甲基。取決于交聯機理和/或選定的起始材料，可以用式[=Si-CH2-CH2-Si=]或[=Si-CH2-CH2-CH2-Si=]的基團代替橋連—Si-0-Si叫-基團。在電絕緣系統的制造中使用的這種高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)和高溫硫化的聚二甲基硅氧烷(HTV-PDMS)是本領域技術人員已知的，無需進一步詳細描述。所述至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料選自已知在電絕緣領域中使用的無機填料，優(yōu)選選自三水氧化鋁(ATH)和二氧化硅。所述填料的每一種可以單獨使用，或者作為它們彼此的混合物或與其它無機填料的混合物使用。如果作為混合物一起使用ATH和二氧化硅，則ATH:二氧化珪比例優(yōu)選為5:95至25:75、優(yōu)選15:85至25:75，且4安ATH和二氧化硅的總和計，氰脲酸三聚氰胺的含量優(yōu)選在10重量％至40重量％范圍內、優(yōu)選按ATH和二氧化硅的總和計在15重量％至30重量%范圍內。如果填料材料由氰脲酸三聚氰胺和二氧化硅組成，則氰脲酸三聚氰胺:二氧化J圭比例優(yōu)選為40:60至2:98、優(yōu)選30:70至5:95、優(yōu)選20:80至5:95，且按二氧化硅與氰脲酸三聚氰胺的總和計，任選的ATH的含量最多為10重量％、優(yōu)選最多5重量％。所述填料材料優(yōu)選不包含任何ATH。如上所述，三水氧化鋁對應于化學式[八1203.31120],二氧化硅對應于[Si02]。氰脲酸三聚氰胺定義為[CAS-No.37640-57-6]。用于本發(fā)明的填料材料的平均粒度和比表面積(BET)是本領域中已知的。這種填料材料是市售可得的。所述填料材料可以是經過表面處理的，特別是按本身已知的方式進行表面改性，例如用硅氮烷，如六曱基-硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷，或者用乙烯基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基珪烷，或者例如用烷氧基硅烷或硅氧烷二醇(siloxandiols)。進一步的任選添加劑本身是已知的，并且例如為抑制劑，特別是穩(wěn)定劑、阻燃劑，或色料(colors)和顏料。才艮據本發(fā)明的高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)由可硬化的液體或糊狀(pasteous)硅酮樹脂組合物制成。優(yōu)選所述可硬化液體或糊狀珪酮樹脂組合物是有機聚硅氧烷的混合物，優(yōu)選通式(I)的化合物的混合物R彼此獨立地為(CM)-烷基，其任選被氯和/或溴取代，或者為苯基；優(yōu)選曱基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、單氟甲基、或二氟曱基；優(yōu)選是甲基；R!彼此獨立地具有R或R2的含義之一，或者是-0-烷基(d-C4)或羥基；R2彼此獨立地具有R的含義之一，或者是氫，或式-(A)r-CH二CH2的殘基；A是殘基-CsH2s-，優(yōu)選為-(CH2)s-,其中s是1至3的整數，優(yōu)選為1;r是0或l;m是500至20'000范圍內、優(yōu)選1000至15'000范圍內、優(yōu)選4'000至IO'OOO范圍內的數；且n是0至500范圍內的數，優(yōu)選為0或者在2至IOO范圍內，優(yōu)選為0或者是2至20范圍內的數；且其中-[Si(R)(R)O]-和-[Si(R0(R2)O]-基團按任意順序排列。優(yōu)選，R2具有所給出的R的含義之一，其中R優(yōu)選為甲基或苯基，其中所述分子含曱基以及苯基殘基。根據所需的混合物流動性和所需的硬化的產品的性能確定曱基與苯基的比例。優(yōu)選R是曱基。式(I)化合物通常是式(I)的同系物(homologouscompounds)的混合物，這是本領域技術人員已知的。優(yōu)選至少一部分取代基R!具有-0-烷基(d-C4)或羥基或-(A)r-CH-CH2的含義。所述硅酮化合物的混合物可以通過添加以下物質硬化式[(C!—4)烷基]4—xSlx的三烷氧基硅烷，其中x是l至4，優(yōu)選為1、2或3,優(yōu)選3;例如曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷及類似的化合物；式[(C2-C4)鏈烯基]4-xSix的化合物，其中x是l至4,優(yōu)選l、2或3,優(yōu)選3,如乙烯基三曱氧基硅烷或烯丙基三曱氧基硅烷、(苯基)Si;或式[(d-C4)烷基]SiH3的硅烷或類似的低分子量氫硅氧烷。也可以使用過氧化物化合物，如二?；^氧化物、二烷基過氧化物以及本身已知用于硬化硅氧烷混合物的其它過氧化物。一般來說，硬化過程使用升高的溫度，其生成本發(fā)明所需高溫硫化的硅橡膠(HTV-SR)。在本發(fā)明的一個實施方案中，R2是氫以及-A-CH-CH2，其中每個分子的R2或者只代表氫，或者只代表-A-CI"^CH2。為了避免產生任何相互作用，R2是氫的化合物與R2是-A-CHK:H2的化合物被分開存放。在硬化所述混合物前不久才混合所述化合物。使兩種化合物等摩爾量混合，然后硬化，特別是硫化。優(yōu)選相對于含-A-CHK:H2取代基的組分，使用摩爾過量約2至5%的Si-H-基團。此外優(yōu)選使用催化劑，優(yōu)選由選自銠、鎳、鈀和/或賴(platin)的金屬制成的絡合物，其量按絡合物中結合的金屬計優(yōu)選為1至100ppm。將要使用的這種催化活性的化合物和式(I)的硅8化合物本身是已知的，在文獻中已有描述。所述填料成分任選包含進一步的填料，所述進一步的填料可以部分或全部取代不同于氰脲酸三聚氰胺的優(yōu)選無機填料。這類填料可選自不同粉末尺寸的玻璃粉，金屬氧化物如氧化鎂、氧化鈦；金屬氮化物，如氮化硅、氮化硼和氮化鋁；金屬碳化物，如碳化硅；以硅酸鹽為主的研磨的(ground)天然及合成礦物，如滑石、云母(glimmer)、高嶺土、硅灰石、膨潤土；硅酸4丐如硬硅鈣石(xonolit)[Ca2Si60n(OH)2];硅酸鋁如紅柱石[Al203.Si02]或沸石(zeolithe);氧化鋁[八1203];和已知的鈣/鎂硅酸鹽。優(yōu)選的填料是本文中以上所述的氫氧化鋁和二氧化硅。本發(fā)明還涉及可硬化的硅橡膠樹脂，其中所述可硬化硅橡膠包含作為硅酮基料的可硬化硅橡膠，優(yōu)選包含式(I)化合物的混合物，作為填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料，以及任選的進一步的添加劑；其中對每100(重量)份硅酮基料而言，填料總含量在40(重量)份至230(重量)份范圍內；且其中(i)對每100(重量)份硅酮基料而言，氰脲酸三聚氰胺的存在量在2(重量)份至40(重量)份范圍內；且(ii)所述至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料選自已知用于電絕緣領域中的無機填料。對于給出的值來說，在本說明書中在上面給出的優(yōu)選值也是有效的。本發(fā)明還涉及可硬化的硅橡膠樹脂，包含二組分系統形式的式(I)化合物的混合物，其中一個組分包含其中R2是氫的式(I)化合物的混合物，另一組分包含其中R2是-A-CH-CH2的式(I)化合物的混合物；如上文所限定；在混合所述兩組分和在添加如上文所限定的催化劑之后，所述樹脂是可硬化的。本發(fā)明還涉及制備4艮據本發(fā)明的抗電弧徑跡性和耐4曼蝕性得到改善的高溫硫化的硅橡膠的方法，其特征在于，按任意所需的順序混合所述可硬化混合物的組分，即式(I)的硅酮化合物、上文限定的填料材料、上文限定的催化劑以及任何任選的添加劑，并加熱到IO(TC至150°C,優(yōu)選120。C至140。C的溫度足夠長的時間，以使組合物完全石克化。本發(fā)明還涉及上文限定的可硬化硅橡膠樹脂在電絕緣體領域、特別是在高壓絕緣體領域、特別是用于戶外應用，生產成形制品的用途。本發(fā)明還涉及根據本發(fā)明制備的電絕緣體領域中的、特別是高壓絕緣體領域中的、特別是用于戶外應用的成形制品。以下實施例用于解釋本發(fā)明，但不限制說明書和權利要求的范圍。實施例通過使用復式捏合機(duplexkneader)、雙輥塑煉機或這二者的組合，把表1中給出的組分分散到硅酮基料中。然后在根據過氧化物或鈾化合物選擇的升高的溫度對均勻的配制物進行模制并固化。在再模塑之后，后固化步驟是可行的，但不是必須的。對于所描述的實施例，固化在130。C進行30分鐘，后固化在15CTC進行4小時。表1顯示了示例性的配方A并將該配方A與兩個商品對照1和2進行比較。表2列出了它們的性質。所建議配方的組成，即填料、添加劑和固化劑的含量，以相對于硅酮基料的phr(每百份的份數)給出。表1:^^^^酉己方A對照1對照2硅酮硅酮基料硅酮基料硅酮基料填料1100phr二氧化珪75phrATH100phr二氧化硅填料215phr氰脲酸三聚氰胺25phr二氧化硅—■-固化劑2phr過氧化物2phr過氧化物2phr過氧化物.硅酮基料(過氧化物固化的硅橡膠，ElastosilR40V70OH,WackerChemieGmbH,DE).ATH(氫氧化鋁，MartinalOL-104ZS,MartinswerkGmbH,DE).二氧化硅(例如石英粉W12MST，Quarzwerke，DE)氰脲酸三聚氰胺(例如Budit314,BudenheimIbericaComercial,S.A.,ES)過氧化物(DCLBP-50-PSI:二(2,4-二氯苯甲?；?過氧化物，在硅油中50%，DegussaInitiatorsGmbH&Co.KG,DE)使含上述組分的配方與對照進行比較，所述對照是市售可得的HTV硅橡膠DowCorningHV1660/65。10表2:根據表1的配方的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>酉己方A與對照1之間的比較引入氰脲酸三聚氰胺并消除ATH導致抗電弧徑跡性改善，但不使機械性能或阻燃性劣化。此外，材料成本降低20%。配方A與對照2之間的比較引入氰脲酸三聚氰胺導致抗電弧徑跡性和阻燃性的改善，但不使機械性能劣化。當用重量比為二氧化硅ATH=80:20的二氧化硅與ATH的混合物替換配方A中的二氧化硅(IOOphr二氧化硅)時得到類似的結果。權利要求1.具有改善的抗電弧徑跡性和耐侵蝕性的高溫硫化的硅橡膠，其特征在于，所述高溫硫化的硅橡膠包含作為硅酮基料的高溫硫化的硅橡膠、作為填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料，以及任選的進一步的添加劑；其中對每100(重量)份硅酮基料而言，填料總含量為40(重量)份至230(重量)份；且其中(i)對每100(重量)份硅酮基料而言，所述氰脲酸三聚氰胺的存在范圍為2(重量)份至40(重量)份；且(ii)所述至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料選自已知在電絕緣領域中使用的無機填料。2.根據權利要求1所述的硅橡膠，其特征在于，對每100(重量)份硅酮基料而言，填料總含量為65(重量)份至150(重量)份。3.根據權利要求1或2之一所述的硅橡膠，其特征在于，對每IOO(重量)份硅酮基料而言，所述氰脲酸三聚氰胺的存在范圍為3(重量)份至30(重量)份、優(yōu)選對每IOO(重量)份硅酮基料而言為5(重量)份至20(重量)份、優(yōu)選對每IOO(重量)份硅酮基料而言，為IO(重量)份至20(重量)份。4.根據權利要求1-3中任一項所述的硅橡膠，其特征在于，所述高溫硫化的硅橡膠是高溫硫化的聚二甲基硅氧烷，所述高溫硫化的聚二曱基硅氧烷由交聯的[-(R!R2)Si-0-]、[-(Ri)Si(-0-)2]基團和端基[(R,R2R0Si-O-]組成，其中R卜R2和R3是任選被取代的甲基或苯基、優(yōu)選曱基或苯基、優(yōu)選甲基。5.根據權利要求4所述的硅橡膠，其特征在于，用式[ESi-CH2-CH2-Sis]或[三S卜CH2-CH2-CH2-Si三]的基團代替橋連[sSl-0-S一]-基團。6.根據權利要求1-5中任一項所述的硅橡膠，其特征在于，所述至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料選自于三水氧化鋁(ATH)和二氧化硅。7.根據權利要求6所述的硅橡膠，其特征在于，一起使用ATH和二氣化硅，且ATH:二氧化硅比例為5:95至25:75、優(yōu)選為15:85至25:75,其中氰脲酸三聚氰胺的含量按ATH和二氧化硅的總和計，優(yōu)選在10重量％至40重量％范圍內，優(yōu)選按ATH和二氧化硅的總和計在15重量%至30重量％范圍內。8.根據權利要求1-5中任一項所述的硅橡膠，其特征在于，填料材料由氰脲酸三聚氰胺和二氧化硅組成，且氰脲酸三聚氰胺:二氧化硅比例為40:60至2:98、優(yōu)選為30:70至5:95、和優(yōu)選為20:80至5:95，且按二氧化硅與氰脲酸三聚氰胺的總和計，任選的ATH含量最多為10重量％、優(yōu)選最多5重量％。9.根據權利要求1-8中任一項所述的硅橡膠，其特征在于，填料材料是經表面處理的，優(yōu)選用硅氮烷，優(yōu)選六甲基硅氮烷或二乙烯基四曱基二硅氮烷；或者用乙烯基烷氧基硅烷，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷，或者用烷氧基硅烷或硅氧烷二醇進行表面處理。10.根據權利要求1-9中任一項所述的硅橡膠，其特征在于，所述組合物還包含選自穩(wěn)定劑、阻燃劑、色4+和顏4+的添加劑。11.根據權利要求1-10中任一項所述的硅橡膠，其特征在于，所述可硬化液體或糊狀硅酮樹脂基料組合物是有機聚硅氧烷的混合物，優(yōu)選通式(I)的化合物的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R彼此獨立地為(CM)-烷基，其任選被氯和/或溴取代，或者為苯基；優(yōu)選甲基、乙基、丙基、3，3,3-三氟丙基、單氟甲基、或二氟曱基；優(yōu)選曱基；R!彼此獨立地具有R或R2的含義之一，或者是-O-烷基(CrC0或羥基.，R2彼此獨立地具有R的含義之一，或者是氫或式-(A)r-CH-CH2的殘基；A是殘基-CsH2s-,優(yōu)選-(042)。其中s是1至3的整數，優(yōu)選為1;r是0或1;m是500至20'000范圍內、優(yōu)選1000至15'000范圍內、優(yōu)選4'000至10'000范圍內的數；且n是0至500范圍內的數，優(yōu)選為0或者在2至100范圍內，優(yōu)選為0或者是2至20范圍內的數；且其中-[Si(R)(R)0]-和-[Si(Ri)(R2)0]-基團按任意順序排列。12.根據權利要求11所述的硅橡膠，其特征在于，R2具有給出的R的含義之一，其中R優(yōu)選為曱基或苯基，優(yōu)選甲基。13.根據權利要求1-12中任一項所述的硅橡膠，其特征在于，填料成分任選包含進一步的填料，所述進一步的填料可以部分或全部取代所述至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料，所述進一步的填料優(yōu)選選自玻璃粉、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、研磨的天然和合成礦物、^圭酸4丐。14.可硬化的硅橡膠樹脂，其特征在于，所述可硬化硅橡膠包含作為硅酮基料的含有式(I)化合物的混合物的可硬化硅橡膠，以及作為填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料，和任選的進一步的添加劑；其中對每100(重量)份硅酮基料而言，填料總含量在40(重量)份至230(重量)份范圍內；且其中(i)對每IOO(重量)份硅酮基料而言，所述氰脲酸三聚氰胺的存在范圍是2(重量)份至40(重量)份；且(ii)所述至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料選自已知用于電絕緣領域中的無機填料。15.根據權利要求14所述的可硬化硅橡膠樹脂，其特征在于，所述組合物以二組分系統的形式包含式(I)化合物的混合物，其中一個組分包含其中R2是氫的式(I)化合物的混合物，另一組分包含其中R2是權利要求ll中限定的-A-CHHCH2的式(I)化合物的混合物，在混合所述兩個組分后和在添加以上所限定的催化劑之后，所述樹脂成為可硬化的。16.制備根據權利要求1-13中任一項所迷的具有改善的抗電弧徑跡性和耐侵蝕性的高溫硫化的硅橡膠的方法，其特征在于，按任意所需的順序混合根據權利要求14或15之一所述的可硬化混合物的組分，并加熱到IO(TC至150°C,優(yōu)選120。C至140。C的溫度足夠長的時間，以使組合物完全硫化。17.根據權利要求14或15之一所述的可硬化硅橡膠樹脂的用途，用于在電絕緣體領域、特別是在高壓絕緣體領域中、特別是對于戶外應用生產成形制品。18.在電絕緣體領域、特別是在高壓絕緣體領域中、特別是對于戶外應用的成形制品，包含根據權利要求1-13中任一項所述的硅橡膠絕緣材料。全文摘要抗電弧徑跡性和耐侵蝕性得到改善的高溫硫化的硅橡膠，其中所述高溫硫化的硅橡膠包含作為硅酮基料的高溫硫化的硅橡膠、作為填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料，以及任選的進一步的添加劑；其中對每100(重量)份硅酮基料而言，填料總含量在40(重量)份至230(重量)份；且其中i)對每100(重量)份硅酮基料而言，所述氰脲酸三聚氰胺的存在量為2(重量)份至40(重量)份；和ii)所述至少一種不同于氰脲酸三聚氰胺的無機填料選自已知在電絕緣領域中使用的無機填料；和由其制成的成形制品。文檔編號C08K3/00GK101688025SQ200880023358公開日2010年3月31日申請日期2008年6月12日優(yōu)先權日2007年7月4日發(fā)明者A·克里夫達,A·馬托齊,H·希爾伯格,L·施米特,P·薩,X·科恩曼申請人:Abb研究有限公司