專利名稱：：苯乙烯-丁二烯共聚物、其制備方法以及高粘聚性粘合劑組合物的制作方法苯乙烯-丁二烯共聚物、其制備方法以及高粘聚性粘合劑組合物本發(fā)明涉及苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，該共聚物是使用水性乳液聚合反應(yīng)技術(shù)制備的并且是旨在用于粘合劑和密封行業(yè)，具體地是在接觸粘合劑和壓敏粘合劑的制備中有用并且廣泛適用于鞋和家具行業(yè)。在用于制備具有一個(gè)水的或溶劑基本成分的粘合劑的方法中使用此類彈性體提供了對(duì)于粘合劑組合物的高粘聚性而沒有減損粘附性。本發(fā)明還旨在保護(hù)獲得SBR共聚物的方法，同時(shí)包括在高溫下的水性乳液聚合反應(yīng)，使用一種特定的(表面活性劑)并且將共聚物的門尼粘度和結(jié)合的苯乙烯含量維持在高范圍內(nèi)。本專利申請(qǐng)的另一目的在于保護(hù)從SBR聚合物(處于固體或乳膠液的形式)得到的粘合劑組合物。通過定義，粘合劑是能夠通過粘合兩種材料的表面來將它們保持在一起的物質(zhì)。近幾十年來，在粘合不同材料方面的技術(shù)進(jìn)步意味著粘合劑類已經(jīng)作為一類重要的材料在市場上出現(xiàn)?！N粘合劑的效力主要是通過它的附著特性和粘聚特性來衡量的。附著性是一種表面現(xiàn)象，意指兩種材料通過分子間的力持久結(jié)合。另一方面，粘聚性是定義為一種狀態(tài)，其中一種粘合劑的顆粒是通過第一和第二原子價(jià)力保持結(jié)合。附著性和粘聚性不僅可能受粘合劑組合物無效力的危害而且還可能受基材固有特性的危害，從而引起已知的附著性或粘聚性失效。附著性失效被定義為在粘合劑與附著物之間的界面連接的破裂，然而當(dāng)破裂張力使得在兩種基材中的多個(gè)粘合劑層都不變時(shí)則發(fā)生粘聚性失效?；氖怯写澈系牟牧喜⑶乙虼怂男再|(zhì)和它的表面處理對(duì)于附著過程而言是主要因素。基材的孔隙率、酸度、堿度等等是影響粘合效果的特征。分界面(interphase)和界面(interface)的性質(zhì)對(duì)于此過程而言也是關(guān)鍵性因素。分界面是臨近粘合劑與底物間的接觸點(diǎn)的區(qū)域，并且界面(也成為連接層)是在一種材料的表面與另一種材料的表面之間的接觸區(qū)域。由此選擇粘合劑的重要性，因?yàn)樗仨毷桥c基材相容的。典型地，彈性體是用于粘合劑組合物中的主要組分，因?yàn)樗撬鼋M合物的聚合物性基本物質(zhì)，特別是接觸粘合劑和壓敏粘合劑的組合物。在聚合物材料之中，大多數(shù)用在粘合劑組合物中的是天然橡膠、聚氯丁二烯、丁腈橡膠(nitrilicrubber)以及丁二烯和苯乙烯橡膠(SBR)。丁二烯和苯乙烯橡膠沒有天然橡膠、丁腈橡膠或聚氯丁二烯橡膠的精選的粘合劑特性，然而它具有比這些彈性體更低的生產(chǎn)和商業(yè)化成本。有益的是，當(dāng)與天然橡膠的粘合劑相比時(shí)，SBR粘合劑類具有更低的耐熱性和更低的吸水作用，并且還可以在一個(gè)更合適的溫度范圍內(nèi)機(jī)進(jìn)行加工。然而，與具有一種丁腈或聚氯丁二烯橡膠基本物質(zhì)的粘合劑相比，它們不具有相同的耐油性、耐溶劑性和抗氧化性。本發(fā)明的最重要特征之一在于全部或部分地取代這些聚合物從而產(chǎn)生最終粘合劑產(chǎn)品的多種特性上的改進(jìn)以及顯著的成本降低的可能性，特別是在鞋和家具業(yè)的聚氯丁二烯的一些應(yīng)用中。在丁二烯和苯乙烯橡膠中存在的結(jié)合的苯乙烯含量是對(duì)于附著過程而言的另一個(gè)關(guān)鍵性的變量。在SBR共聚物分子中的結(jié)合的苯乙烯含量上的增加增大了它的極性，提供了與粘合劑組合物的不同組分以及基材的改進(jìn)的相容性，因此對(duì)粘合劑的配制者而言增加了可能性的范圍，并且增加了在多種類型的應(yīng)用中使用配制的粘合劑的可能性，從金屬材料的粘合，到木材、團(tuán)聚體、以及不同種類的塑料的粘合。粘合劑的粘度、在基材表面中的不規(guī)則性是除了在其上存在的污染物之外對(duì)于附著效率而言的其他關(guān)鍵性因素。粘合劑具有有限的粘度，粘度總體上隨時(shí)間迅速地變化，并且因此不能克服由存在于基材表面上的污染物和不規(guī)則性所形成的障礙。因此，可能形成多個(gè)拉力點(diǎn)，引起粘合劑與附著物之間的界面上的破裂，因此損害了粘合性能?？梢詫⒄澈蟿┓诸悶榻Y(jié)構(gòu)粘合劑和非結(jié)構(gòu)粘合劑。表述結(jié)構(gòu)粘合劑總體上是用于描述一類粘合劑，此類粘合劑貫穿它們的整個(gè)使用期限保持不變并且具有高的剪切強(qiáng)度(典型地超過7.0MPa，按照ASTMD-1002標(biāo)準(zhǔn))并且對(duì)于惡劣天氣具有良好的耐受性。在此類粘合劑中，經(jīng)受粘合的多種材料之間的粘聚力是一個(gè)關(guān)鍵性的特性，該特性是其優(yōu)異性的一個(gè)量度。結(jié)構(gòu)粘合劑包括具有一個(gè)熱剛性(thermorigid)樹脂基本物質(zhì)(如環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯以及丙烯酸)的那些粘合劑。與結(jié)構(gòu)粘合劑相比，非結(jié)構(gòu)粘合劑具有更低的粘聚力以及作為一種材料粘合劑更短的壽命。所述粘合劑一般用于弱基材的暫時(shí)固定或粘合。它們可以容易地進(jìn)行應(yīng)用，迅速地進(jìn)行附著，并且是用在快速粘合生產(chǎn)線、在最終粘合中需要適度水平的粘聚力(小于7.0MPa)的操作、以及溫和環(huán)境使用條件中，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出對(duì)于險(xiǎn)惡天氣是相對(duì)能耐受的。最普通類型的非結(jié)構(gòu)粘合劑是PSA(壓敏型粘合劑)、接觸粘合劑、熱塑性塑料和彈性體的乳液以及熱熔粘合劑，它們是基于具有或不具有粘性的熱塑性聚合物的固體粘合劑，此類固體粘合劑是以澆注狀態(tài)應(yīng)用的，當(dāng)凝固時(shí)獲得抗性?；诰酆衔锊牧系恼澈蟿┏思羟袕?qiáng)度之外還必須具有剝離強(qiáng)度、抗蠕變性和受控的粘度。在粘合劑組合物中，彈性體和附著增強(qiáng)劑樹脂通常是兩種重要的組分。SBR橡膠類需要摻入對(duì)附著特性有利的粘性劑。附著增強(qiáng)樹脂通常是天然來源的樹脂類，如松香(瀝青)和它的衍生物類、烴以及萜烯樹脂類，與所選擇的彈性體的濃度相比，此類樹脂以范圍從100phr到300phr(每一百份橡膠)的濃度存在。粘合劑組合物類被歸類為具有一種水的或溶劑性基本物質(zhì)?；谌軇┑恼澈蟿┩ǔＪ峭ㄟ^將彈性體溶解于脂肪族的或芳香族的碳酸氫鹽類溶劑(來自石油部分)、氯酸鹽或氯氟化物溶劑、酯類以及酮類而制備的?？傮w而言，用于苯乙烯_丁二烯共聚物(SBR)類的彈性體的溶劑是脂肪族的碳酸氫鹽類，如正己烷、正庚烷、正辛烷；以及芳香族的碳酸氫鹽類，如甲苯、苯和鄰二甲苯。除了這些組分，還使用了其他的添加劑，例如裝填物、抗氧化劑、顏料、殺真菌劑、防泡齊U、增塑齊U、濕潤劑等。典型地，基于一種水的或溶劑性基本物質(zhì)的最終的粘合劑含有按重量計(jì)從大約3%到大約30%的所選的彈性體。總體而言，這些聚合物可以通過乳液聚合、懸浮法、溶液法或本體法進(jìn)行制備。然而，乳液聚合和懸浮技術(shù)是應(yīng)用最多的，這是由于與其他的技術(shù)相比，它們?nèi)菀卓刂品磻?yīng)介質(zhì)的粘度以及單體的最高轉(zhuǎn)化率?？梢酝ㄟ^一種分批法、一種連續(xù)法或一種半連續(xù)分批進(jìn)料法來進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中可以在反應(yīng)進(jìn)程中加入一種或多種反應(yīng)組分。反應(yīng)溫度通常是在大約-l(TC與10(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5t:與8(rC的范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)應(yīng)該是在空氣或氧氣不存在時(shí)進(jìn)行。水性乳液聚合反應(yīng)是優(yōu)選用于制備苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)的技術(shù)。乳液聚合可以通過自由基生成劑來引發(fā)，諸如有機(jī)過氧化物和氫過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化叔丁基、枯基過氧氫、萜烷過氧化氫(p-methanehydroperoxide)等；偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(azobisisobutironitryl)、偶氮二異丁脒(azobisisobutylamidin)等；過硫酸鹽類，如過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉；以及紫外光。通常，引發(fā)或生成自由基的化合物是與氧化還原體系結(jié)合的，或紫外光與感光劑結(jié)合，例如二苯甲酮以及重氮基有機(jī)化合物。<0}典型的乳液聚合反應(yīng)使用過硫酸鹽或一種有機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑，包括一種氧化還原體系，使用酸或堿調(diào)節(jié)到所希望pH值的水，通常使用無機(jī)鹽進(jìn)行皂化(tamponed)，并且還有活性陰離子、陽離子或非離子濕潤劑。還必須指出，涉及乳液聚合反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)披露了使用鏈轉(zhuǎn)移劑作為反應(yīng)的一種任選組分。常規(guī)使用的試劑是例如硫醇類。乳液聚合反應(yīng)的最終產(chǎn)物是處于一種乳膠液的狀態(tài)并且當(dāng)希望獲得一種橡膠或固體共聚物時(shí)最終產(chǎn)物必須經(jīng)過一個(gè)凝結(jié)過程。典型的凝結(jié)過程使用多價(jià)的金屬和醇鹽，例如像硫酸鎂、氯酸鈣、甲醇以及異丙醇。還使用了附聚技術(shù)。通常對(duì)所獲得的聚合物進(jìn)行洗滌和干燥?？傮w而言，合成的共聚物丁二烯和苯乙烯(SBR)彈性體本身對(duì)于某些工業(yè)部門而言不具有足夠合適的附著和粘聚特性，并且因此必須進(jìn)行改性以達(dá)到所要求的性能。專利申請(qǐng)GB2.137.212描述了用于制備改性聚合物的一種穩(wěn)定的粘合劑分散體的一種方法，該方法包括形成一種混合物，該混合物包含(a)按總活性固體的重量計(jì)處于10%到45%的水平的苯乙烯；(b)按總活性固體的重量計(jì)處于40%到90%的水平的丁二烯；(c)按總活性固體的重量計(jì)處于0%到20%的水平的多種其他單體，這些彈性體選自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、異戊二烯或在烷基基團(tuán)中具有3到8個(gè)碳原子的一種丙烯酸烷基酯、或任意丙烯酸單體；(d)按總活性固體的重量計(jì)處于5%到55%的水平的一種合成的附著增強(qiáng)劑樹脂或一種松香衍生物；并且在一種水性溶液(含有一種或多種乳化劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑)的附著增強(qiáng)劑(d)的存在下使單體(a)、(b)以及任選地(c)進(jìn)行聚合。用于制備共聚物的聚合反應(yīng)是在一個(gè)單步法中在典型地用于乳液聚合的溫度和壓力下進(jìn)行的。所使用的乳化劑可以是減少表面張力的任意化合物，例如一種烷基酚的環(huán)氧乙烷衍生物、一種脂肪酸或一種醇、月桂基硫酸鈉、一種烷基酚的一種硫酸化的或磺化的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷衍生物、一種脂肪酸或一種脂肪醇以及還有(但不是必要的)松香皂。聚合反應(yīng)的最終產(chǎn)物可以用來形成用于標(biāo)簽和膠帶的一種通用的壓敏粘合劑(PSA)。根據(jù)專利GB2.137.212中提出的實(shí)例，估計(jì)苯乙烯的百分比平均是在12.5%的范圍內(nèi)，丁二烯是在37.5%的范圍并且松香酯衍生物是在50%的范圍。然而，所述文獻(xiàn)未能解決彈性體或最終粘合劑的粘度控制，也未能解決在鞋和家具行業(yè)中的應(yīng)用。本發(fā)明描述了用于多種最終應(yīng)用的具有優(yōu)越的附著和粘聚特性的新型苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，此類共聚物處于乳膠液的形式或處于凝結(jié)的橡膠的形式。由本申請(qǐng)人開發(fā)的新型共聚物表現(xiàn)出高的苯乙烯濃度(在45%到75%的范圍內(nèi))、以及高的門尼粘度(在85到150的范圍內(nèi))并且對(duì)于制備接觸粘合劑和壓敏粘合劑是特別有用的。本發(fā)明的SBR共聚物的使用對(duì)粘合劑組合物提供了優(yōu)越的特性，確保了在不同基材的粘合中的改進(jìn)的性能，這些基材如PVC、熱塑性橡膠(TR)、皮革、再生皮革、木材、泡沫、膨脹型聚苯乙烯、巖石棉、玻璃棉、鍍鋅的基材、混凝土等等。本發(fā)明還旨在滿足降低成本的需要，除其他之外，對(duì)于家具和鞋行業(yè)提供了一種優(yōu)異的替代物。出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過一種熱的乳液聚合方法、對(duì)表面活性劑的合適的選擇、共聚物的更高的苯乙烯濃度以及增加的門尼粘度，有可能得到導(dǎo)致在粘合劑組合物中的附著和粘聚特性最大化的苯乙烯_丁二烯共聚物(SBR)，并且因此導(dǎo)致所述組合物對(duì)于鞋和家具行業(yè)而言作為一種優(yōu)異的替代物的應(yīng)用。本發(fā)明還旨在保護(hù)獲得SBR共聚物的方法，同時(shí)包括在高溫下的水性乳液聚合反應(yīng)；使用一種樹脂皂型表面活性劑，它以酸的形式摻和在苯乙烯-丁二烯共聚物中，充當(dāng)一種粘合劑；將門尼粘度控制在85到150的范圍內(nèi)并且將苯乙烯含量控制在45%到75%的范圍內(nèi)。熱的水性乳液聚合法通常是在從40°C到65°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選從45°C到60°C。門尼粘度應(yīng)該優(yōu)選是保持在85與150之間的范圍；更優(yōu)選在100與130之間。總固體含量是在20%到40%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在22%與30%之間，并且結(jié)合的苯乙烯含量在35到75的范圍內(nèi)，優(yōu)選在45與65之間，更優(yōu)選在50與60之間。根據(jù)本發(fā)明，用于制備具有區(qū)別的附著和粘聚特性的SBR共聚物的乳液聚合法的特征在于包括以下步驟1.用氣態(tài)氮吹洗反應(yīng)器以使氧氣從介質(zhì)中完全除去，否則氧氣會(huì)抑制該反應(yīng)的引發(fā)和擴(kuò)散的過程；2.在4(TC至6(TC的溫度范圍內(nèi)加入一種預(yù)熱的乳化劑；3.加入單體(苯乙烯和丁二烯)和鏈轉(zhuǎn)移劑；4.加入一種預(yù)先制備的自由基引發(fā)劑溶液；5.在40°C到65°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合直到形成一種SBR共聚物乳膠液，該乳膠液的門尼粘度被控制在85-150的范圍內(nèi)，并且總固體含量是維持在20_40%的范圍內(nèi)；6.在60%_80%的單體轉(zhuǎn)化之后，通過加入一種反應(yīng)速止劑將聚合反應(yīng)終止；7.去除未反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯單體；8.任選地，通過向凝結(jié)容器中加入凝結(jié)劑類，如無機(jī)鹽類和酸類的水性溶液的使該乳液凝結(jié)；并且9.洗滌并干燥所述SBR共聚物，該共聚物含有以酸的形式摻入的表面活性劑樹脂皂。該乳化劑是樹脂酸與多種其他組分的混合物，并且是在一個(gè)封閉的容器中制備的。所使用的水是脫礦質(zhì)水，因?yàn)殡x子的存在可能引起表面活化劑或乳化劑的不溶解，由此反應(yīng)過程中的偏差和/或所形成的乳膠液的不穩(wěn)定可能出現(xiàn)。在加入所述表面活性劑之前將水預(yù)熱到60°C_70°C，因此改進(jìn)了該表面活性劑的溶解動(dòng)力學(xué)。所述表面活性劑是在每一百份單體(phm)2.0到8.0份的范圍內(nèi)、優(yōu)選在4.0到6.0phm的范圍內(nèi)存在。在所述表面活性劑完全溶解之后，加入一種分散劑直到它完全溶解。該分散劑是一種二辛基磺基琥珀酸鹽，起穩(wěn)定所形成的乳膠液的作用并且在從0.1到2.5phm、優(yōu)選0.7到1.5phm的濃度范圍內(nèi)存在。最后，加入一種pH緩沖劑，其濃度范圍是從0.2到1.5phm，優(yōu)選0.5到1.Ophm。磷酸鉀、醋酸鈉和碳酸氫鈉是對(duì)于本發(fā)明而言最廣泛利用的和優(yōu)選的化合物。必須將乳化混合物的最終pH調(diào)至10到11.5?？傮w而言，磷酸是用于降低PH并且氫氧化鈉是用于增加pH。所述乳化混合物被保持在6(TC到70°C的溫度?？捎糜诒景l(fā)明的方法的自由基生成劑是本領(lǐng)域中廣泛已知的那些。根據(jù)本發(fā)明，自由基生成劑的濃度是在0.015到1.5phm、優(yōu)選0.1到0.8phm的范圍內(nèi)。在反應(yīng)混合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑是以0.01到1.Ophm、優(yōu)選0.05到0.6phm、更優(yōu)選0.1到0.2phm的量存在，并且是選自烷基和/或芳烷基硫醇類，如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇和類似物，以及它們的混合物。優(yōu)選的鏈試劑是叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇。用于本發(fā)明的方法的鏈速止劑是典型地用在常規(guī)聚合反應(yīng)方法中的那些。所述鏈速止劑是以從0.015到15phm、優(yōu)選0.1到8phm的濃度范圍存在。在反應(yīng)器中形成的產(chǎn)物是一種乳膠液，當(dāng)必要時(shí)它必須經(jīng)受一個(gè)凝結(jié)過程以成為一種固體聚合物。所述凝結(jié)過程包括加入多種具有大于或等于2的化合價(jià)的金屬鹽類，優(yōu)選的鹽類是氯化鈣、氯化鎂或硫酸鋁。所述鹽類不溶解該表面活性劑，因此使顆粒失去穩(wěn)定性并且增加了所述顆粒之間的聚結(jié)。也可以使用無機(jī)酸類與一價(jià)鹽類的混合物，例如像硫酸與氯化鈉。在凝結(jié)之后，清洗并且干燥該聚合物。典型地，在凝結(jié)之前加入抗氧化劑來保護(hù)該聚合物。因此，提供了新型苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，它具有優(yōu)越的附著和粘聚特性。它們被用在多種最終應(yīng)用中，處于乳膠液的形式或處于凝結(jié)的橡膠的形式。由本申請(qǐng)人開發(fā)的新型共聚物具有高的苯乙烯濃度(在45%到75%的范圍內(nèi))、以及高的門尼粘度(在85到150的范圍內(nèi))并且對(duì)于制備接觸粘合劑和壓敏粘合劑是特別有用的。本發(fā)明還描述了用本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)在一種附著增強(qiáng)劑乳液體系的存在下經(jīng)過熱聚合而配制的粘合劑組合物，該組合物具有高的結(jié)合的苯乙烯含量和高的門尼粘度，除其他之外，它們旨在應(yīng)用于皮革和它的人工制品、木材、家具、民用建筑、鞋的行業(yè)。本發(fā)明申請(qǐng)的粘合劑組合物的構(gòu)成為8%到20%、優(yōu)選12%到16%的在本申請(qǐng)人的發(fā)明中定義的SBR;從8%到24%的粘性劑；從O.5%到1.5%的保護(hù)劑以及從54%到84%的溶劑。增粘劑、保護(hù)劑和溶劑是總體上在粘合劑行業(yè)中使用的那些。實(shí)例以下所給出的實(shí)例旨在舉例說明獲得SBR共聚物的方法以及本發(fā)明主題的粘合劑組合物。它們還旨在說明與接近本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)相比、特別是與由英國專利GB-2173212A所披露的技術(shù)相比，這些粘合劑組合物的最終特性。8實(shí)例1本發(fā)明I—種SBR共聚物的制備在此實(shí)驗(yàn)中，利用本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)技術(shù)合成了SBR共聚物。將6，150g的水加入在真空(大約600mmHg)下的一個(gè)20升容量的反應(yīng)器中，將2，950g的樹脂皂以7%乳化在水中，加入3，150g的苯乙烯、1，850g的丁二烯和5g的正十二烷硫醇。將該反應(yīng)混合物加熱到大約5(TC的溫度，并且保持?jǐn)嚢琛＜尤肓硗獾慕M分，包括550g的4%的過硫酸鉀水溶液。將聚合反應(yīng)維持在恒定的5(TC的溫度下大約10小時(shí)，直到得到21%-22%的乳膠液的總固體含量并且然后加入580g的4%的正異丙基羥胺水溶液。利用一種常規(guī)的技術(shù)將一個(gè)乳膠液樣品(表現(xiàn)出55%的結(jié)合的苯乙烯含量以及120的門尼粘度)凝結(jié)并且如之前所描述將其干燥。IISBR乳膠液的凝結(jié)為了得到固態(tài)的彈性體，將以上在步驟I中得到的SBR乳膠液凝結(jié)。在一個(gè)20升容量的不銹鋼容器(具有一個(gè)用于蒸汽加熱的套管)中放置2，OOOg的SBR乳膠液。在機(jī)械攪拌下將該乳膠液加熱到大約65t:并且加入酚型抗氧化劑，以便得到在干基橡膠中按重量計(jì)大約1%的抗氧化劑。在劇烈攪拌下，加入600ml的20%的氯酸鈉溶液并且然后緩慢加入凝結(jié)劑(0.4%的硫酸在水中的溶液)直到得到橡膠塊。一旦凝結(jié)過程完成，就開始用脫礦質(zhì)水進(jìn)行洗滌以便撤出凝結(jié)殘余物。然后，將這些塊放入一個(gè)不銹鋼篩中，在65t:下使用強(qiáng)制空氣循環(huán)進(jìn)行溫孵干燥以18小時(shí)或直到橡膠塊中沒有濕氣殘余。實(shí)例2制備粘合劑組合物粘合劑組合物A-SBR，本發(fā)明的主題此組合物包括使用在實(shí)例1中得到的SBR，該SBR是熱聚合的，表現(xiàn)出55%的結(jié)合的苯乙烯、120的門尼粘度以及摻入聚合物中的5%的樹脂酸。在一個(gè)由不銹鋼制成的316L的封閉的Cowles型混合機(jī)中，在環(huán)境溫度下(大致為24tO制備了包括79%的甲苯的這種粘合劑，并且隨后對(duì)介質(zhì)進(jìn)行攪拌。貫穿該粘合劑制備過程，此攪拌持續(xù)進(jìn)行。在加入溶劑之后，加入1%的抗氧化劑的混合物(酚類和磷酸鹽)。然后，加入10%的實(shí)例1的SBR，預(yù)先將其碾磨成經(jīng)測量直徑大約3mm的碎塊。在加入共聚物之后，將該體系冷卻，以便確保維持大約25t:的溫度。然后，加入10%的甘油酯，其軟化點(diǎn)大致為8(TC，允許均化90分鐘。將該體系保持?jǐn)嚢?40分鐘，以實(shí)現(xiàn)完全均化。在這段時(shí)間結(jié)束時(shí)，收集一個(gè)樣品以測定粘度并且隨后對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。在表1中示出了該粘合劑的最終特性。比較的粘合劑組合物Al-基于專利GB-2173212A的常規(guī)SBR此實(shí)例復(fù)制了基于英國專利GB-2173212A中所描述的實(shí)例的一種粘合劑配制品，此專利披露了具有在20%到30%的范圍內(nèi)的結(jié)合的苯乙烯含量以及在45到55的范圍內(nèi)的典型門尼粘度的共聚物的用途。在一個(gè)由不銹鋼制成的316L的封閉的Cowles型混合機(jī)中，在環(huán)境溫度下(大致為24tO制備了包括79%的甲苯的這種粘合劑，隨后對(duì)介質(zhì)進(jìn)行攪拌。貫穿該粘合劑的制備過程此攪拌持續(xù)進(jìn)行。在加入溶劑之后，加入1%的抗氧化劑混合物(酚類和磷酸鹽)。然后，加入10%的SBR，它具有23.5%的結(jié)合的苯乙烯含量和52的門尼粘度，預(yù)先被碾磨成經(jīng)測量直徑大約3mm的碎片。在加入該共聚物之后，將該體系冷卻，以便確保維持大約25t:的溫度。隨后，加入10%的甘油酯，其軟化點(diǎn)大致是80°C，允許均化90分鐘。將該體系保持?jǐn)嚢?40分鐘，以實(shí)現(xiàn)完全均化。在這一時(shí)間結(jié)束時(shí)，收集一個(gè)樣品以測定粘度并且隨后對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。在表1中示出了該粘合劑的最終特性。粘合劑組合物B-SBR，本發(fā)明的主題此組合物使用在實(shí)例1中得到的SBR，該SBR是熱聚合的，表現(xiàn)出55%的結(jié)合的苯乙烯、120的門尼粘度以及摻入聚合物的5%的樹脂酸。在一個(gè)由不銹鋼制成的316L的封閉的Cowles型混合機(jī)中，在環(huán)境溫度下(大致為24tO制備了包括79%的甲苯的這種粘合劑，隨后對(duì)介質(zhì)進(jìn)行攪拌。貫穿該粘合劑的制備過程此攪拌持續(xù)進(jìn)行。在加入溶劑之后，加入1%的抗氧化劑混合物(酚類和磷酸鹽)。然后，加入10%的實(shí)例1的SBR，預(yù)先將其碾磨成經(jīng)測量直徑大約3mm的碎片。在加入共聚物之后，將該體系冷卻，以便確保維持大約25t:的溫度。然后，加入7%的不反應(yīng)的萜酚樹脂(其軟化點(diǎn)大致為140°C)以及3%的芳香族烴樹脂(其軟化點(diǎn)大致為140°C)，允許均化90分鐘。將該體系保持?jǐn)嚢?40分鐘，以實(shí)現(xiàn)完全均化。在這一時(shí)間結(jié)束時(shí)，收集一個(gè)樣品以測定粘度并且隨后對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。在表1中示出了該粘合劑的最終特性。比較的粘合劑組合物Bl-基于專利GB-2173212A的常規(guī)SBR此實(shí)例復(fù)制了基于英國專利GB-2173212A中所描述的實(shí)例的一種粘合劑配制品，此專利披露了具有在20%到30%的范圍內(nèi)的結(jié)合的苯乙烯含量以及在45到55的范圍內(nèi)的典型門尼粘度的共聚物的用途，但是在此申請(qǐng)人的發(fā)明所優(yōu)選的一種特定的附著增強(qiáng)劑的存在下。在一個(gè)由不銹鋼制成的316L的封閉的Cowles型混合機(jī)中，在環(huán)境溫度下(大致為24tO制備了包括79%的甲苯的這種粘合劑，隨后對(duì)介質(zhì)進(jìn)行攪拌。貫穿該粘合劑的制備過程此攪拌持續(xù)進(jìn)行。在加入溶劑之后，加入1%的抗氧化劑混合物(酚類和磷酸鹽)。然后，加入10%的SBR，預(yù)先將其碾磨成經(jīng)測量直徑大約3mm的碎片。在加入共聚物之后，將該體系冷卻，以便確保維持大約25t:的溫度。然后，加入7%的不反應(yīng)的萜酚樹脂(其軟化點(diǎn)大致為140°C)以及3%的芳香族烴樹脂(其軟化點(diǎn)是140°C)，允許均化90分鐘。將該體系保持?jǐn)嚢?40分鐘，以實(shí)現(xiàn)完全均化。在這一時(shí)間結(jié)束時(shí)，收集一個(gè)樣品以測定粘度并且隨后對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。以下，本申請(qǐng)人給出了由本發(fā)明的主題的SBR共聚物配制的粘合劑以及由現(xiàn)有技術(shù)中所傳授的配方的最終特性的一個(gè)對(duì)比表。表1實(shí)例中所包含的組合物的對(duì)比特性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表1的分析揭示了由高的結(jié)合的苯乙烯含量和高的門尼粘度引起的增效作用，這對(duì)粘聚特性是有利的。此外，摻入共聚物中的樹脂酸的存在以及高的聚合反應(yīng)溫度(是支狀分布在共聚物中存在的原因)對(duì)附著特性是有利的。所有這些因素加在一起提供了粘合劑組合物的高的性能，這反映在剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度測試的優(yōu)異的結(jié)果中，遠(yuǎn)優(yōu)于用常規(guī)SBR獲得的結(jié)果。從對(duì)表1中數(shù)據(jù)的對(duì)比可以容易地注意到，附著/粘聚特性的平衡只能通過本發(fā)明的特殊的分子設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)，其聯(lián)合了以下這四個(gè)關(guān)鍵參數(shù)高的結(jié)合的苯乙烯含量、高的門尼粘度、摻入共聚物中的樹脂酸的存在、以及對(duì)支狀分布的控制(由聚合反應(yīng)溫度所限定)。權(quán)利要求高苯乙烯濃度和高門尼粘度的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)，其特征為包括在一種樹脂皂乳化劑的存在下的高溫乳液聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，該乳化劑保持以它的酸的形式摻和在該共聚物中，所述共聚物具有在85與150之間的門尼粘度和在45％與75％之間的苯乙烯含量。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)，其特征在于以下事實(shí)，聚合反應(yīng)溫度是在4(TC與65t:之間。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)，其特征在于以下事實(shí)，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選是在45t:與6(TC之間。4.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)，其特征在于以下事實(shí)，門尼粘度優(yōu)選是在100與130之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的苯乙烯_丁二烯共聚物類(SBR)，其特征在于以下事實(shí)，當(dāng)處于乳膠狀態(tài)時(shí)總固體含量是在20%到40%的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)，其特征在于以下事實(shí)，總固體含量優(yōu)選是在22%與30%之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)，其特征在于以下事實(shí)，結(jié)合的苯乙烯含量優(yōu)選是在45%與65%之間。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)，其特征在于以下事實(shí)，結(jié)合的苯乙烯含量更優(yōu)選是在50%與60%之間。9.根據(jù)權(quán)利要求l到8中任一項(xiàng)所述的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)，其特征在于被應(yīng)用于粘合多個(gè)基材，該基材選自PVC、熱塑性橡膠類(TR)、皮革、再生皮革、木材、泡沫、膨脹型聚苯乙烯、巖石棉、玻璃棉、鍍鋅的基材以及混凝土。10.根據(jù)權(quán)利要求l到8中任一項(xiàng)所述的苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBR)的制備方法，其特征在于以下事實(shí)，用于獲得它們的方法同時(shí)包括在高溫下的水性乳液聚合反應(yīng)，使用一種樹脂皂作為表面活性劑并且將門尼粘度和苯乙烯含量維持在高水平。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于包括以下步驟_用氣態(tài)氮吹洗反應(yīng)器以使氧氣從介質(zhì)中完全除去，否則氧氣會(huì)抑制該反應(yīng)的引發(fā)和擴(kuò)散的過程；-在4(TC-e(rc的溫度范圍內(nèi)加入一種預(yù)熱的乳化劑；-加入單體(苯乙烯和丁二烯)和鏈轉(zhuǎn)移劑；-加入一種預(yù)先制備的自由基引發(fā)劑溶液；-在4(TC到65t:的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合直到形成一種SBR共聚物乳膠液，該乳膠液的門尼粘度被控制在85-150的范圍內(nèi)，并且總固體含量被保持在20-40%的范圍內(nèi)；-在60%_80%的單體轉(zhuǎn)化之后，通過加入一種反應(yīng)速止劑將聚合反應(yīng)終止；-去除未反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯單體；-可任選地，通過向凝結(jié)容器中加入凝結(jié)劑類，如無機(jī)鹽類和酸類的水性溶液使該乳膠液凝結(jié)；并且_洗滌并干燥所述SBR共聚物，該共聚物含有以酸的形式摻入的表面活性劑樹脂皂。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于以下事實(shí)，該聚合反應(yīng)優(yōu)選在范圍是45t:與6(TC之間的溫度下發(fā)生，直到形成一種SBR共聚物乳膠液，該乳膠液的門尼粘度優(yōu)選被控制在100-130的范圍內(nèi)并且總固體含量優(yōu)選是保持在22%到30%的范圍內(nèi)。13.粘合劑組合物，其特征在于包括在8%與20%之間的如在權(quán)利要求1到8中所限定的苯乙烯_丁二烯共聚物、在8%與24%之間的增粘劑、在0.5%與1.5%之間的保護(hù)劑以及在54%與84%之間的溶劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粘合劑組合物，其特征在于優(yōu)選包括在12%與16%之間的所述苯乙烯-丁二烯共聚物。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的粘合劑組合物，其特征在于被應(yīng)用于粘合多個(gè)基材，該基材選自PVC、熱塑性橡膠類(TR)、皮革、再生皮革、木材、泡沫、膨脹型聚苯乙烯、巖石棉、玻璃棉、鍍鋅的基材以及混凝土。全文摘要本發(fā)明申請(qǐng)涉及苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，該共聚物是使用水性乳液聚合反應(yīng)技術(shù)制備的并且是旨在用于粘合劑和密封行業(yè)，具體地是在接觸粘合劑和壓敏粘合劑(PSA)的制備中有用并且廣泛適用于鞋和家具行業(yè)。在用于制備具有一個(gè)水的或溶劑基本成分的粘合劑的方法中使用此類彈性體提供了對(duì)于粘合劑組合物的高粘聚性而沒有減損或破壞粘附性。本發(fā)明還旨在保護(hù)用于獲得SBR共聚物的方法，同時(shí)包括在高溫下的水性乳液聚合反應(yīng)，使用一種特定的表面活性劑并且將共聚物中的門尼粘度和結(jié)合的苯乙烯含量維持在高范圍內(nèi)。本發(fā)明申請(qǐng)的另一目的在于保護(hù)從SBR共聚物(處于固體或乳膠的形式)得到的粘合劑組合物。文檔編號(hào)C08F2/44GK101715462SQ200880017302公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2008年4月7日優(yōu)先權(quán)日2007年4月5日發(fā)明者毛羅·愛德華多·科斯塔·布拉茲·平托,溫貝托·羅查·洛維斯,里納爾多·法里亞斯·盧斯,馬庫斯·塔德烏·莫拉·莫蒂紐,馬諾埃爾·雷米希奧·多斯桑托斯申請(qǐng)人:朗盛艾拉托麥羅斯巴西有限公司