專利名稱：：一種微孔木質(zhì)纖維素超微粉及其制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及化工領域，具體涉及一種可作為功能性添加劑的改性木質(zhì)纖維素微細粉的制備方法，以及用該方法制得的產(chǎn)物在作為工業(yè)用添加劑上的應用。
背景技術(shù)：
：化工領域中的功能添加劑非常豐富，一般添加在某些化學組合物中以達到或提升這些化學組合物的特殊性能，比如，應用于服用紡織品表面涂層中，能達到或增強透濕、防水等效果。申請人先前專利申請200710145401.6—種防水透濕涂層劑組合物及其應用公開了一種防水透濕涂層劑組合物，在具有防水功能的涂層劑內(nèi)添加一定量的微孔木質(zhì)纖維素微細粉。先前技術(shù)中添加的微孔木質(zhì)纖維素微細粉，是以主體成分為木質(zhì)素和纖維素的木塊或木質(zhì)桿芯粉碎至一定細度(80目以上)制成的粉體，基本上是將天然原材料進行物理粉碎處理，一方面，為保持原材料中特有的微孔結(jié)構(gòu)，不能再進一步細化以免破壞微孔結(jié)構(gòu)，另一方面，當粉碎至400目左右時就出現(xiàn)黏性過大粘連現(xiàn)象，也無法繼續(xù)細化，微孔破壞嚴重。第三，由于沒有改性處理，反應性較差，各項性能洗滌牢度較低，因此，添加較大粒度粉體的涂層與織物結(jié)合牢固性欠佳，耐老化性差，有必要進行深度改進。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在原有技術(shù)的基礎上，提供一種制備粒徑更加細微的微孔木質(zhì)纖維素超微粉的方法。本發(fā)明一種微孔木質(zhì)纖維素超微粉的制備方法，以含有微孔木質(zhì)纖維素的材料為原料，經(jīng)多次物理粉碎研磨，且在每次物理粉碎研磨之間，采用化學處理方法對中間產(chǎn)物進行改性處理，得到細度大于500目的超微粉。其中，所述原料為選自針葉材、闊葉材、禾本科等植物，優(yōu)選大麻桿芯、黃麻桿芯、亞麻桿芯、劍麻桿芯、苧麻桿芯及竹子中的一種或幾種混合使用。該微孔木質(zhì)纖維素超微粉的制備方法具體包括以下步驟1)原料粉碎將原料用粉碎機粉碎到20-80目不規(guī)則粒狀粗粉；42)預處理8016(TC下，將粗粉在220g/L燒堿、010g/L硫化鈉水溶液中加熱攪拌16小時，沉淀，烘干至水分含量0.5lwt。/。，得到改性粗粉；3)細化處理將改性粗粉精磨成200400目細粉；4)活化處理5010(TC下，將細粉加入濃度為l10g/l的燒堿溶液中攪拌15小時，再用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2，沉淀水洗至中性，烘干至含水率在0.21.0wt%，得到活化細粉；粉體和溶液重量比為l:51:20。5)聚合處理在60-13(TC下，將活化細粉與二異氰酸酯溶液和多元醇混合攪拌反應1060分鐘得到聚合細粉；所述二異氰酸酯為腦I、TDI、HDI、HMDI中的一種，用量為l20wt%，多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、四氫呋喃等中一種，用量為0.22wt%;6)微細化處理將聚合細粉再次研磨，并篩選得到500-1000目的超微細粉，即得到終產(chǎn)品。產(chǎn)品需要漂白情況下，步驟2)中還包括漂白工序，步驟2)具體為8016(TC下，將粗粉在220g/L燒堿、010g/L硫化鈉水溶液中加熱攪拌16小時，過濾后排液沖洗，在沉淀物中加入雙氧水，8010(TC下攪拌330小時；然后，加入醋酸中和，過濾、水洗至沉淀pH值為58;烘干至水分含量0.5lwt%，得到改性粗粉。上述微孔木質(zhì)纖維素超微粉的制備方法中，步驟l)采用鄂式破碎機、圓錐破碎機、輥式破碎機或沖擊式破碎機粉碎；步驟3)采用雷蒙磨、超細磨或球磨機研磨；步驟6)采用振動球磨機或高壓微粉球磨機精磨，釆用氣體分離篩選出超微粉。本發(fā)明另一目的在于提供由該方法制備獲得的細度在5001000目的微孔木質(zhì)纖維素超微粉。特別的，其中600800目粉體在70%以上。特別的，所述超微粉體上具有微孔。本發(fā)明又一目的在于提供該細粉作為工業(yè)添加劑的應用，具體為，可添加到織物涂層劑中提高涂層的防水、透濕、結(jié)合度和耐老化性能；可添加到涂料、油漆中加深顏色達到深色效應；可添加到皮革涂層劑中提高皮革耐老化性能等等。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點1、本發(fā)明微孔木質(zhì)纖維素粉體的制備過程中，物理處理和化學處理相結(jié)合，通過堿化處理使粉體脆化，通過活化處理擴張粉體中的微孔結(jié)構(gòu)，將粉體與聚合物通過接枝反應，并結(jié)合物理細化工藝，可獲得單純物理細化不能達到的效果。2、本發(fā)明制備得到的超微粉，細度可達5001000目，且能仍然保持微孔結(jié)構(gòu)。3、使用本發(fā)明細粉制成的涂層織物耐水壓高，透濕好，并且涂層與織物結(jié)合牢固，耐老化性能顯著提高；添加到涂料、油漆中可加深顏色，達到深色效應，減少顏料的用量；添加到皮革涂層劑中可提高皮革耐老化性能等等。圖1為本發(fā)明制備過程中不同處理階段粉體電鏡圖。A為粗粉圖片，B為細粉圖片，C為超微粉圖片。具體實施例方式本發(fā)明主要通過物理處理和化學處理相結(jié)合的方式制備得到微孔木質(zhì)纖維素細粉。本發(fā)明中，"粉體"為統(tǒng)稱，"超微粉"特指細度大于500目的粉體。本發(fā)明中，所使用的原料為具有天然微孔結(jié)構(gòu)的材料，包括但不限于針葉材、闊葉材、禾本科等植物，優(yōu)選大麻桿芯、黃麻桿芯、亞麻桿芯、劍麻桿芯、苧麻桿芯及竹子中的一種或幾種混合使用；本發(fā)明中，所使用的試劑均為工業(yè)用。本發(fā)明按以下步驟制備微孔木質(zhì)纖維素超微粉1)原料粉碎將上述原料用粉碎機粉碎到20-80目不規(guī)則粒狀粉體(粗粉)。所用粉碎機可以是鄂式破碎機(老虎口)、圓錐破碎機、輥式破碎機、沖擊式破碎機等一種。2)預處理將木質(zhì)纖維素粗粉放入不銹鋼反應釜中，加入燒堿、硫化鈉和水，粉體和水比例為1:51:20，燒堿濃度為220g/L，硫化鈉010g/l。加熱攪拌處理，溫度8016(TC，時間16小時。如需漂白，可在堿處理后，排液沖洗后，加入雙氧水，有效氧濃度110g/l，溫度為80100°C，時間為330小時。然后，加入醋酸中和、水洗至到PH值為68。將粉末過濾、甩干，放入熱風爐烘干，烘干溫度100140°C，控制水分含量0.5lwt%。該步驟主要脫除了粗粉中果膠及木質(zhì)素，并脆化粗粉以利于后續(xù)加工，得到改性粗粉。3)細化處理將經(jīng)過預處理的木質(zhì)纖維素改性粗粉放入精磨設備中研磨，制成細粉，200至400目，保持其微孔不變。精磨設備包括雷蒙磨、超細磨、球磨機等一種，時間為210小時，通過風力篩選控制粉體粒度。得到木質(zhì)纖維素細粉。4)活化處理5010(TC下，將細粉加入活化劑溶液中攪拌15小時，再6用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2，沉淀水洗至中性，烘干至含水率在0.21.0wt。/。，得到活化細粉；粉體和溶液比例為1:51:20，所述活化劑為燒堿，使用濃度為l10g/l，優(yōu)選2g/l10g/1。烘干將活化處理后的漢麻纖維素粉過濾、甩干，經(jīng)熱風爐烘干。溫度10014(TC，控制含水率在0.21.0討％以內(nèi)。該步得到活化細粉。5)聚合處理將木質(zhì)纖維素活化細粉放入反應釜內(nèi)，加入一定量的二異氰酸酯溶液，在一定溫度下攪拌一定時間，再加入一定量的多元醇，混合攪拌一定時間。溫度為60-130°C，攪拌時間為1060分鐘。二異氰酸酯為MDI、TDI、HDI、HMDI中的一種，用量為l20wt%，多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、四氫呋喃等中一種，用量為0.52機％。該步得到聚合細粉。6)微細化處理將經(jīng)過聚合的細粉進行研磨，通過篩選和風選得到超微細粉，粉體為500-1000目。研磨設備采用振動球磨機、高壓微粉球磨機等，采用氣體分離篩選出微粉，得到本發(fā)明超微粉。這種超微粉具有反應性、防水透濕、防老化、防粘連、消光等多功能。本發(fā)明得到超微粉的性能檢測1、粉體微孔結(jié)構(gòu)觀測使用掃描電鏡觀察不同粉體的微觀形態(tài)，圖1顯示了其微孔結(jié)構(gòu)，A為原料經(jīng)步驟1)粉碎后粗粉結(jié)構(gòu)，B為步驟3)細化處理后細粉結(jié)構(gòu)，C為步驟6)細微化處理后超微粉結(jié)構(gòu)。照片結(jié)構(gòu)顯示，在本發(fā)明的處理過程中，粉體中始終保留了材料的微孔結(jié)構(gòu)，終產(chǎn)品超微粉中分布有尺寸在lum左右的微孔，該微孔可透過氣體或蒸汽(具有透汽性)，但卻使水滴不能透過。2、粉體細度測定本發(fā)明制備過程中，超微化處理后粉體通過篩選和風選獲得超微細粉，粉體尺寸均大于500目，達到常規(guī)處理(單純物理研磨)不能達到的細度狀態(tài)，為該超微粉應用時成膜性、反應性提供了保證。3、反應性測定防水涂層劑的制備在正常聚氨酯涂層劑生產(chǎn)工藝中加入一定量(20wt。/。)的本發(fā)明超微粉添加劑，按常規(guī)工藝進行合成反應得到防水涂層劑。防水涂層織物的準備:將織物經(jīng)過防水整理、軋光之后，將防水涂層劑涂覆在基布，制成具有防水透濕性能的涂層織物作為測試品。對該涂層織物進行相關(guān)性能檢測，檢測結(jié)果參見表1。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>4、比較性實驗以普通PU防水透濕涂層膠進行同樣基布的涂覆，制成空白對照品；以添加20wt^普通細粉(200目)的普通PU膠進行同樣基布的涂覆，制成比較品，分別測試其耐水壓力、透濕量和老化性能，比較測試結(jié)果見表2。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*熱堿老化測試參見5的描述。表2實驗數(shù)據(jù)顯示，添加木質(zhì)纖維素粉體后的測試樣品防水涂層織物(對照品與測試品)，在減少涂覆量情形下，其耐壓強度、透濕量較空白樣有顯著提高，測試品較對照品性能更優(yōu)，尤其是水洗20次后，其耐水壓仍可達100kpa，說明測試品涂層與織物的結(jié)合牢固性好，耐老化性能優(yōu)越；透濕量的加大，表明測試品的涂層能更好的透汗。5、熱堿老化測試試驗溶液IO倍濃度人工汗液，另外要求PH〉14，，加入甘油2g/l;檢測樣品和測試3相同的方法準備空白樣、對照品和測試品涂層布。試驗方法①測試取每種涂層布5塊，測定涂層布原始耐水壓能力，計算平均值；②浸漬將各檢測樣品浸入9(TC的試驗溶液中，完全浸漬30分鐘。然后取出脫水。③老化烘干在老化箱中70'C烘12小時。再次測試耐水壓能力。測試結(jié)果參見表2所示。顯示測試品抗熱堿老化能力較強，耐水壓力較原始耐水壓力減弱較少，而空白樣品和對照樣品耐水壓力則有明顯減弱。以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。實施例l:大麻桿芯超微粉的制備1)原料粉碎將大麻桿芯用鄂式破碎機粉碎到20目左右粗粉。2)預處理取lkg粗粉放入50L不銹鋼反應釜中，加入100g燒堿、10g硫化鈉和水5L，溫度8(TC攪拌6小時；過濾后將沉淀粉末離心甩干，放入140°C熱風爐烘干至水分含量lwt%;自然冷卻得到改性粗粉。3)細化處理將粗粉放入雷蒙磨機中研磨2小時至200目細粉，通過風力篩選控制粉體粒度。4)活化處理取過200目細粉lkg放入50L反應釜中，加入濃度為5g/1的燒堿溶液10kg，5(TC攪拌4小時進行活化處理；反應后用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液至pH值為2左右，然后水洗至中性。過濾，將沉淀濕粉甩干，經(jīng)14(TC熱風爐烘干至含水率小于1.0wt%，得到活化細粉。5)聚合處理取活化細粉lkg放入50L反應釜內(nèi)，加入100gMDI，在60。C下攪拌，再加入5g乙二醇，繼續(xù)在6(TC下攪拌60分鐘，烘干，得到聚合細粉。6)微細化處理用振動球磨機將聚合細粉進行研磨，用氣體分離篩篩選得到大于500超微細粉。用上述測試方法對本例超微粉進行檢測，結(jié)果粉體細度均在500目以上，電鏡觀察微粉上分布有l(wèi)um左右的微孔，制成防水涂層劑涂覆織物后，涂覆PU45g/m2耐水壓220kpa，洗滌20次后耐水壓為123Kpa，透濕量7900g/m2.24h。實施例2:漂白大麻桿芯超微粉的制備與實施例1相同操作，在步驟2)中加入漂白工序。具體步驟2)為取lkg粗粉放入50L不銹鋼反應釜中，加入100g燒堿、10g硫化鈉和水5L，溫度80"C攪拌6小時；過濾后排液沖洗，在沉淀物中加入500mL雙氧水，8010(TC下攪拌330小時；然后，加入適量的醋酸中和，過濾、水洗至沉淀到PH值為58;將沉淀粉末離心甩干，放入14(TC熱風爐烘干至水分含量lwt%;自然冷卻得到改性粗粉。通過該操作，可以得到漂白后的粗粉。該粗粉進行后續(xù)處理后得到的超微粉，粉體細度均在500目以上，電鏡觀察微粉上分布有l(wèi)um左右的微孔，制成防水涂層劑涂覆織物后，涂覆PU45g/r^耐水壓213kpa，透濕量7950g/m2.24h，洗滌20次后耐水壓為102Kpa。說明本發(fā)明結(jié)合漂白工序不影響產(chǎn)品的性狀。實施例3實施例5:木質(zhì)纖維素超微粉的制備按照實施例1的操作過程和表3的參數(shù)進行多種木質(zhì)纖維素的制備，并進行與前述相同的性能測試。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明方法制備得到的木質(zhì)纖維素超微粉，粉體細度均在500目以上，電鏡觀察微粉上分布有l(wèi)um左右的微孔，制成防水涂層劑涂覆織物后，涂覆PU45g/n^耐水壓在200kpa以上，洗滌20次后耐水壓仍保持在100Kpa以上，結(jié)合性好，具有優(yōu)良的耐老化性能，同時還保持良好的透氣性能，透濕量達到5500g/m2.24h。實施例6:木質(zhì)纖維素超微粉的應用一、在織物的防水涂層中使用在正常聚氨酯涂層劑生產(chǎn)工藝中加入一定量的木質(zhì)纖維素超微粉作為多功能添加劑，進行合成反應。通常，添加量為含固量的590wt%。二、在涂料中使用在丙烯酸酯、或聚氨酯中添加5-30wtn/。的木質(zhì)纖維素超微粉，可使涂層防裂縫、耐老化，并能減少有色顏料用量。三、在人造革或濕法涂層中使用在涂層材料中添加10-20wt。/。的木質(zhì)纖維素超微粉，可提高吸濕量、耐老化，并能降低成本、增強木紋感。權(quán)利要求1、一種微孔木質(zhì)纖維素超微粉的制備方法，其特征在于，以含有微孔木質(zhì)纖維素的材料為原料，經(jīng)多次物理粉碎研磨，且在每次物理粉碎研磨之間，采用化學處理方法對中間產(chǎn)物進行改性處理，得到細度大于500目的超微粉。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述微孔木質(zhì)纖維素超微粉的制備方法，其特征在于，所述原料為選自針葉材、闊葉材、禾本科等植物，優(yōu)選大麻桿芯、黃麻桿芯、亞麻桿芯、劍麻桿芯、苧麻桿芯及竹子中的一種或幾種混合使用。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述微孔木質(zhì)纖維素超微粉的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟1)原料粉碎將原料用粉碎機粉碎成20-80目不規(guī)則粒狀粗粉；2)預處理8016(TC下，在220g/L燒堿、010g/L硫化鈉水溶液中加熱攪拌16小時，沉淀，烘干至水分含量0.5lwty。，得到改性粗粉；3)細化處理將改性粗粉精磨成200400目細粉；4)活化處理5010(TC下，將細粉加入濃度為l10g/l的燒堿溶液中攪拌15小時，再用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2，沉淀水洗至中性，烘干至含水率在0.21.0wt%，得到活化細粉；粉體和溶液重量比為l:5h20;5)聚合處理在60-13(TC下，將活化細粉與二異氰酸酯溶液和多元醇混合攪拌反應1060分鐘得到聚合細粉；所述二異氰酸酯為MDI、TDI、HDI、HMDI中的一種，用量為l20wt%，多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、四氫呋喃等中一種，用量為0.22wt。/o;6)微細化處理將聚合細粉再次研磨，并篩選得到500-1000目的超微細粉，即得到終產(chǎn)品。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述微孔木質(zhì)纖維素超微粉的制備方法，其特征在于，步驟2)中還包括漂白工序，步驟2)具體為8016(TC下，將粗粉在220g/L燒堿、010g/L硫化鈉水溶液中加熱攪拌16小時，過濾后排液沖洗，在沉淀物中加入雙氧水，8010(TC下攪拌330小時；然后，加入醋酸中和，過濾、水洗至沉淀pH值為58;烘干至水分含量0.5lwt。/。，得到改性粗粉。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述微孔木質(zhì)纖維素超微粉的制備方法，其特征在于，步驟l)采用鄂式破碎機、圓錐破碎機、輥式破碎機或沖擊式破碎機粉碎；步驟3)采用雷蒙磨、超細磨或球磨機研磨；步驟6)采用振動球磨機或高壓微粉球磨機精磨，采用氣體分離篩選出超微粉。6、用權(quán)利要求1至5任一所述方法制備得到的微孔木質(zhì)纖維素超微粉。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述微孔木質(zhì)纖維素超微粉，其特征在于，所述超微粉體上具有微孔。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述微孔木質(zhì)纖維素超微粉，其特征在于，所述超微粉粒度分布在5001000目，其中600800目粉體在70%以上。9、權(quán)利要求6或7或8所述微孔木質(zhì)纖維素超微粉作為工業(yè)功能性添加劑的應用。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述應用，其特征在于，微孔木質(zhì)纖維素超微粉應用于織物功能性涂層劑、涂料或合成革和人造革涂層中。全文摘要本發(fā)明涉及一種微孔木質(zhì)纖維素超微粉及其制備方法與應用，屬于化學工業(yè)領域。該方法是以含有微孔木質(zhì)纖維素的材料為原料，經(jīng)多次物理粉碎研磨，且在每次物理粉碎研磨之間，采用化學處理方法對中間產(chǎn)物進行改性處理，得到細度大于500目且粉體上分布有1微米左右微孔的超微粉，該超微粉可作為工業(yè)添加劑應用于織物功能性涂層、合成革、涂料以及皮革制品涂層中，可提高產(chǎn)品的防水、吸濕、結(jié)合牢度和耐老化性能，并具有透汽性，具有廣泛用途。文檔編號C08H8/00GK101481459SQ20081024046公開日2009年7月15日申請日期2008年12月23日優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日發(fā)明者嚴欣寧,張建春,樊麗君,趙鵬程,郝新敏申請人:中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所;遼寧恒星精細化工(集團)有限公司;北京涵力豐科技發(fā)展有限公司