專利名稱：可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域的乙烯乳液聚合方法，特別是一種 可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯是應(yīng)用最為廣泛的聚合物材料，近年來用乳液聚合技術(shù)合成聚乙烯受 到了重視。乙烯乳液聚合安全、可靠、環(huán)境友好、節(jié)約成本，合成的聚乙烯膠乳 易于加工處理。由于聚乙烯的分子量與它的性能密切相關(guān)，調(diào)控聚乙烯分子量有 非常重要的意義。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Monteil， V等人在《Journal of the American Chemical Society》(美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志，2005， 127， 14568 — 14569) 報(bào)道了一種乙烯乳液聚合的方法。他們把一種磷氧結(jié)構(gòu)的催化劑溶在甲苯和戊醇 的混合溶劑中，然后把這種溶液超聲分散在水中，通入乙烯，聚合得到聚乙烯乳 液。Soula， R等人在《Macromolecules》(大分子，2002， 35， 1513 — 1523)也 報(bào)道了一種乙烯乳液聚合的方法。他們把催化劑溶在甲苯或者苯溶劑中，然后在 表面活性劑的幫助下，分散在水中，通入乙烯，聚合，也可得到聚乙烯乳液。目 前這些乙烯乳液聚合方法都不能調(diào)控聚乙烯分子量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可調(diào)控聚乙烯分子量的乙 烯乳液聚合方法。在這種方法中，只需通過變化乙烯乳液聚合過程中有機(jī)溶劑的 含量就可調(diào)控聚乙烯分子量。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)先用少量甲苯溶解二-(環(huán)辛l， 5-二烯)鎳 和乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯，攪拌，得到乙烯聚合 催化齊J。這種催化劑與乙烯功能化的中孔二氧化硅納米?；旌?，得到負(fù)載催化劑。 把這種負(fù)載催化劑分散在水中，加入表面活性劑，超聲，得到穩(wěn)定的乳液。最后 通入乙烯、升溫、聚合，得到聚乙烯乳液。本發(fā)明包括如下步驟
第一步，用0. 5 10毫升甲苯溶解0. 1 0. 5毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯) 鎳以及O. 1 0.5毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯， 攪拌，得到乙烯聚合催化劑；
第二步，在乙烯聚合催化劑溶液中加入0. 1克乙烯基功能化的中孔二氧化硅 納米粒子，攪拌后，分散在100 400毫升的水中；
所述攪拌，其時(shí)間為20 50分鐘。
第三步，在第二步所得溶液中加入1 5克的表面活性劑，超聲處理； 所述超聲處理，其時(shí)間為1 3分鐘。
第四步，將第三步分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，升溫到 50 70攝氏度，攪拌，反應(yīng)，得到聚乙烯乳液，其中聚乙烯分子量在1165至11600
范圍，隨著甲苯的增加，聚乙烯分子量也隨之增加。
所述通入乙烯氣體，其中乙烯氣體保持在10 50個(gè)大氣壓力。 所述反應(yīng)，其時(shí)間為2 5小時(shí)。
所述的中孔二氧化硅納米粒子孔徑5.3納米，粒子平均直徑100納米。 所述乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子，是指中孔二氧化硅納米粒子經(jīng) 乙烯基團(tuán)修飾。
所述中孔二氧化硅納米粒子經(jīng)乙烯基團(tuán)修飾，具體為1克中孔二氧化硅 納米粒子與0.2 0.4克的水混合，加入100 300毫升苯，攪拌1 3小時(shí)，然 后加入O. 011 0. 02667摩爾乙烯基三氯硅烷，攪拌4 12小時(shí)，過濾，干燥， 得到乙烯基功能基團(tuán)修飾的中孔二氧化硅納米粒子。
所述的表面活性劑為十二垸基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六垸基三 甲基氯化銨、十二垸基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或者它們 的混合物。
本發(fā)明利用乙烯功能化的中孔二氧化硅納米粒子的多孔、高表面積的特點(diǎn)， 均勻負(fù)載乙烯聚合催化劑在納米孔中，催化劑可與孔中的乙烯功能基團(tuán)配位。負(fù) 載催化劑的中孔納米粒子與甲苯溶劑在表面活性劑的幫助下，分散在水中，形成 乳液。每個(gè)乳滴中二氧化硅納米粒子懸浮在甲苯中。乙烯聚合時(shí)，催化劑隨著聚 乙烯分子鏈的增長(zhǎng)離開中孔二氧化硅納米孔，進(jìn)入甲苯溶液中，最終進(jìn)入水相，聚合終止。通過控制甲苯的用量可以得到不同分子量的聚乙烯，分子量在1165 至11600可調(diào)，隨著甲苯的增加，聚乙烯分子量也隨之增加。聚乙烯分子量在大 于10000的情況下表現(xiàn)出較好的聚合物性能。目前其他所報(bào)道的水相乙烯聚合的 方法很難達(dá)到調(diào)控聚乙烯分子量的目的。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下
進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。 實(shí)施例l
l克中孔二氧化硅納米粒子與0.2克水混合，加入100毫升的苯，攪拌l小 時(shí)，然后加入0.011摩爾乙烯基三氯硅垸，攪拌4小時(shí)，得到乙烯基功能基團(tuán)修 飾的中孔二氧化硅納米粒子。
取0. 1克上述功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0. 1毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及0.1毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯 混合，加入0.5毫升的甲苯，攪拌20分鐘后，分散在100毫升的水中，加入l 克十二垸基硫酸鈉，超聲1分鐘。分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣 體，乙烯氣體保持在50個(gè)大氣壓力，升溫到50攝氏度，攪拌，反應(yīng)2小時(shí)，得 到聚乙烯乳液。聚乙烯數(shù)均分子量為520，重均分子量為1200。
實(shí)施例2
所有的實(shí)施條件與實(shí)施例1相同，但是用1毫升的甲苯溶解二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯。聚乙烯的數(shù) 均分子量為630，重均分子量為1165。
實(shí)施例3
所有的實(shí)施條件與實(shí)施例1相同，但是用3毫升的甲苯溶解二-(環(huán)辛l， 5-二烯)鎳以及乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯。聚乙烯的數(shù) 均分子量為760， 重均分子量為3500。
實(shí)施例4
所有的實(shí)施條件與實(shí)施例1相同，但是用5毫升的甲苯溶解二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯。聚乙烯的數(shù)均分子量為1210， 重均分子量為4900。 實(shí)施例5
所有的實(shí)施條件與實(shí)施例1相同，但是用10毫升的甲苯溶解二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯。聚乙烯的 數(shù)均分子量為2900， 重均分子量為11600。
實(shí)施例6
l克中孔二氧化硅納米粒子與0.4克水混合，加入300毫升的苯，攪拌3小 時(shí)，然后加入O. 02667摩爾乙烯基三氯硅垸，攪拌12小時(shí)，得到乙烯基功能基 團(tuán)修飾的中孔二氧化硅納米粒子。
取0. 1克上述功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0. 5毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及0.5毫摩爾乙基4， 4， 4-三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯 混合，加入10毫升的甲苯，攪拌50分鐘后，分散在400毫升的水中，加入2 克的十六烷基三甲基溴化銨和3克十六垸基三甲基氯化銨，超聲2分鐘。分散 好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持在IO個(gè)大氣壓力，升 溫到60攝氏度，攪拌，反應(yīng)5小時(shí)，得到聚乙烯乳液。聚乙烯數(shù)均分子量為1700， 重均分子量為6020。
實(shí)施例7
1克中孔二氧化硅納米粒子與0. 3克水混合，加入200毫升的苯，攪拌2小 時(shí)，然后加入O. 02667摩爾乙烯基三氯硅烷，攪拌8小時(shí)，得到乙烯基功能基團(tuán) 修飾的中孔二氧化硅納米粒子。
取0.1克上述功能化的中孔二氧化硅納米粒子與0. 3毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及0.3毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯 混合，加入5毫升的甲苯，攪拌30分鐘后，分散在200毫升的水中，加入l克 十二烷基三甲基氯化銨和2克十二烷基三甲基溴化銨，超聲3分鐘。分散好的 乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持在30個(gè)大氣壓力，升溫到 70攝氏度，攪拌，反應(yīng)3小時(shí)，得到聚乙烯乳液。聚乙烯數(shù)均分子量為1330，重 均分子量為4020。
權(quán)利要求
1、一種可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特征在于包括如下步驟第一步，用0. 5～10毫升甲苯溶解0.1～0.5毫摩爾的二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳以及0.1～0.5毫摩爾乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯，攪拌，得到乙烯聚合催化劑；第二步，在乙烯聚合催化劑溶液中加入0.1克乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子，攪拌后，分散在100～400毫升的水中；第三步，在第二步所得溶液中加入1～5克的表面活性劑，超聲處理；第四步，將第三步分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，升溫到50～70攝氏度，攪拌，反應(yīng)，得到聚乙烯乳液，其中聚乙烯分子量在1165至11600范圍，隨著甲苯的增加，聚乙烯分子量也隨之增加。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特 征是，第二步中，所述攪拌，其時(shí)間為20 50分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特 征是，第三步中，所述超聲處理，其時(shí)間為1 3分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特 征是，所述通入乙烯氣體，其中乙烯氣體保持在10 50個(gè)大氣壓力。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特 征是，第四步中，所述反應(yīng)，其時(shí)間為2 5小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特 征是，所述的中孔二氧化硅納米粒子孔徑5.3納米，粒子平均直徑IOO納米。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特 征是，所述乙烯基功能化的中孔二氧化硅納米粒子，是指中孔二氧化硅納米粒子 經(jīng)乙烯基團(tuán)修飾。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特 征是，所述中孔二氧化硅納米粒子經(jīng)乙烯基團(tuán)修飾，具體為l克中孔二氧化硅納米粒子與0.2 0.4克的水混合，加入100 300毫升苯，攪拌1 3小時(shí)，然 后加入O. 011 0. 02667摩爾乙烯基三氯硅垸，攪拌4 12小時(shí)，過濾，干燥， 得到乙烯基功能基團(tuán)修飾的中孔二氧化硅納米粒子。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特 征是，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六垸基三甲基溴化銨、十六垸基 三甲基氯化銨、十二垸基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或者它 們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域的可調(diào)控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合的方法，先用少量甲苯溶解二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳和乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯，攪拌，得到乙烯聚合催化劑。這種催化劑與乙烯功能化的中孔二氧化硅納米?；旌希玫截?fù)載催化劑。把這種負(fù)載催化劑分散在水中，加入表面活性劑，超聲，得到穩(wěn)定的乳液。最后通入乙烯、升溫、聚合，得到聚乙烯乳液。本發(fā)明中通過調(diào)控甲苯的用量，可以得到不同分子量的聚乙烯，隨著甲苯量的增加，聚乙烯分子量也隨之增加。
文檔編號(hào)C08F110/00GK101445572SQ200810204388
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者張亞非, 魏良明 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)