專利名稱：：一種中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
：目前，本領域開發(fā)了高分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑、以及低分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑。但是目前沒有針對中等分子質(zhì)量聚氧化乙烯的催化劑。而且，由于高分子質(zhì)量和低分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑采用的是不同的合成路線，因此難以通過對二者工藝條件的綜合而獲得中等低分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑。例如，70年代80年代美國聯(lián)合碳化物公司公開了用于氧化乙烯開環(huán)聚合的堿土金屬催化劑專利，并由此催化劑得到分子量大于600萬的聚氧化乙烯(PEO)，該催化劑的特點是在高溫下有高活性，但沒有給出具體的催化劑合成工藝。WyandotteChemicalsCorp.用二價堿土金屬、無水液氨和有機雙環(huán)氧化物組成的催化劑，二步懸浮聚合，制得分子量在數(shù)百萬的粒狀聚氧化乙烯。中國科學院長春應用化學研究所周偉平、柳希春等在00136538中公開了使用載體制備催化劑，合成分子量可超過800萬的聚氧化乙烯。2005年上?；ぱ芯吭和考魏频仍?00310108370中公開了將納米級分散劑用于環(huán)烷基鋅催化體系，但該催化體系催化劑隨陳化時間的改變，活性變化較大，且適合分子量約500萬600萬的聚氧化乙烯的合成。曾經(jīng)研究過改性堿土金屬催化劑，形成灰白色淤漿催化劑，但該催化劑僅適合合成低分子質(zhì)量的聚氧化乙烯。因此本領域缺乏高效、穩(wěn)定的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于獲得高效、穩(wěn)定的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑。本發(fā)明的第二目的在于拔得高效、穩(wěn)定的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三目的在于獲得高效、穩(wěn)定的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑的用途。本發(fā)明第一方面提供一種中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑，所述催化劑包括如下組分(1)堿土金屬氨化物；(2)用于對所述堿土金屬氨化物進行改性的改性組分，所述改性組分由環(huán)氧化烷烴和有機腈類組成，所述環(huán)氧化烷烴與有機腈類與堿土金屬氨化物的摩爾比各自為0.21.2:1;以及(3)用于負載所述堿土金屬氨化物的納米材料載體，其中納米材料載體與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.0050.1:1。具體地，其中所述催化劑由所述堿土金屬氨化物負載在所述納米材料載體上，得到的負載體再經(jīng)所述改性組分進行改性而得到。本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明所述的催化劑的方法，其包括如下步驟(1)在堿土金屬氨化物中加入納米材料載體以及可選的聚有機硅氧烷，形成第一混合物；其中納米材料與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.0050.1:1;所述的可選的聚有機硅氧垸用量為每摩爾堿土氨化物金屬加入040ml，優(yōu)選加入l40ml;(2)向步驟(l)得到的第一混合物中加入改性組分，形成懸浮液；所述改性組分由環(huán)氧化垸烴和有機腈類組成，所述環(huán)氧化烷烴、有機腈類與所述堿土金屬氨化物的摩爾比各自為0.21.2:1;(3)向步驟(2)得到的懸浮液中添加任選的惰性溶劑，真空狀態(tài)下蒸干而形成粉末狀混合物，所述粉狀混合物添加可選的研磨助劑后進行研磨得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明的催化劑的用途，其用于制備相對分子質(zhì)量800，0003，000，000的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯。具體實施方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，獲得了主要由有機堿土金屬氨化物構(gòu)成的聚氧化乙烯催化劑，并發(fā)現(xiàn)其可用于制備相對分子質(zhì)量800，0003，000，OOO的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯，特別是用于制備相對分子質(zhì)量l，200，000至3，000，OOO的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯。在此基礎上完成了本發(fā)明。如本文所用，所述的"烷烴"包括直鏈或支鏈烷烴。堿土金屬氨化物本發(fā)明的堿土金屬氨化物中，所述的堿土金屬選自原子序數(shù)從4到56的第IIA族元素，包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或其組合。所述堿土金屬氨化物可以釆用現(xiàn)有技術(shù)的文獻制得。具體的例如由堿土金屬和液態(tài)氨反應而得到。優(yōu)選六氨基化的堿土金屬化合物。本發(fā)明提供所述堿土金屬氨化物的一種具體制備方法，包括如下步驟將堿土金屬加入惰性溶劑，緩慢滴加液態(tài)氨，形成所述堿土金屬氨化物；所選的惰性溶劑用量例如為每mol堿土金屬中加入4001200ml，液態(tài)氨的用量例如為每摩爾堿土金屬加入8001600ml。所述制備過程的溫度沒有具體限制，例如使得液態(tài)氨保持在液態(tài)即可。具體地例如為-78。C-34i:，整個催化劑制備過程中壓力為常壓。所述的惰性溶劑沒有具體限制，只要在形成所述堿土金屬氨化物的反應過程中保持惰性即可。具體地例如為烷烴(。C7)、環(huán)烷烴、芳烴，包括選自正戊垸、異戊烷、正己垸、異己烷、正庚烷、異庚烷等中的一種或多種。本發(fā)明的堿土金屬氨化物也可以采用其他本領域的制備方法制得。納米材料載體本發(fā)明所述的納米材料載體為粒徑為10100nm的無機非金屬化合物載體，用于負載所述堿土金屬氨化物。具體地例如，所述納米材料載體選自納米氧化硅、納米碳化硅、納米碳酸鈣或其組合。所述納米材料為市售獲得；也可以根據(jù)文獻的方法制得。所述納米材料載體還可以為市售或傳統(tǒng)的其它非金屬納米材料載體，只要能夠負載本發(fā)明的堿土金屬氨化物即可。改性組分本發(fā)明的改性組分由環(huán)氧化烷烴和有機腈類組成，用于對所述堿土金屬氨化物進行改性。所述改性組分中，所述環(huán)氧化垸烴含有兩個碳和一個氧原子構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具體地例如選自氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-環(huán)氧丁垸、2,3-環(huán)氧丁垸、氧化異丁烯、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷或其組合。所述改性組分中，所述有機腈類為分子含碳數(shù)少于4的飽和脂肪腈類，如乙腈、丙腈、丁腈或其組合。所述飽和脂肪腈類可以具有直鏈或支鏈的碳鏈結(jié)構(gòu)。所述改性組分可以由環(huán)氧化烷烴和有機腈類混合得到，其混合方法沒有具體限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。所述改性組分還可以含有其他可接受的組分，例如惰性溶劑、分散劑，只要這些組分不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑及其制備為了提供一種能夠制備中等相對分子質(zhì)量的聚氧化乙烯催化劑，本發(fā)明的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑包括如下組分一堿土金屬氨化物；一用于負載所述堿土金屬氨化物的納米材料載體，其中納米材料載體與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.0050.1:1;以及用于對所述堿土金屬氨化物進行改性的改性組分，所述改性組分由環(huán)氧化烷烴和有機腈類組成，所述環(huán)氧化烷烴與堿土金屬氨化物的摩爾比為0.21.2:1;且所述有機腈類與堿土金屬氨化物的摩爾比為O.21.2:1。在一優(yōu)選例中，環(huán)氧化烷烴與所述有機堿土金屬氨化物的摩爾比優(yōu)選0.41.0:1。本發(fā)明提供所述催化劑的一種具體制備方法，包括如下步驟(1)在堿土金屬氨化物中加入聚有機硅氧烷和納米材料載體，形成第一混合物；其中納米材料與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.0050.1:1;所述的聚有機硅氧烷用量為每摩爾堿土金屬加入040ml，優(yōu)選l40ml，更優(yōu)選2040ml;(2)向步驟(l)得到的第一混合物中加入改性組分，形成懸浮液；所述改性組分由環(huán)氧化垸烴和有機腈類組成，所述環(huán)氧化垸烴與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.21.2:1，優(yōu)選0.71.0:1;且所述有機腈類與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.21.2:1，優(yōu)選O.20.4:1;(3)向步驟(2)得到的懸浮液中添加任選的的惰性溶劑，真空狀態(tài)下蒸干形成粉末狀混合物，所述粉狀混合物添加任選的研磨助劑進行研磨得到本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選地，蒸干所述惰性溶劑和所述聚有機硅氧烷形成粉末狀混合物。在一優(yōu)選例中，所述步驟(l)的堿土金屬氨化物通過如下步驟得到堿土金屬加入惰性溶劑，緩慢滴加液態(tài)氨，形成堿土金屬氨化物。在一優(yōu)選例中，所述步驟(l)的聚有機硅氧垸包括甲基硅油、乙基硅油、甲基含氫硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、苯基硅油等中的一種或多種。在一優(yōu)選例中，所述步驟(2)的改性步驟在-78°C-4(TC下進行。所述改性步驟還可以在其它合適的溫度下進行。在一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中，所述惰性溶劑為C5C7飽和脂肪垸烴，優(yōu)選地，選自正戊垸、異戊烷、正己垸、異己垸、正庚烷、異庚烷或其組合。更優(yōu)選地，惰性溶劑為C6脂肪烴。在一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中將粉狀混合物轉(zhuǎn)移到含有惰性氣體保護的真空手套箱，加入研磨助劑，充分研磨。為了更加穩(wěn)定地保存，在研磨后可以按一定質(zhì)量(根據(jù)需要確定)封存。優(yōu)選地，所述研磨助劑選自三聚磷酸鈉、膠體石墨、氧化硅中的一種或幾種。在一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中的蒸干操作在條件為壓力小于40醒Hg，氬氣、氮氣等的惰性氣氛下進行，操作時間212小時，最好是68小時。優(yōu)選壓力小于10mmHg。在一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中的蒸發(fā)溫度根據(jù)具體的化合物而定，只要去除步驟(2)的懸浮液中的聚有機硅氧垸以及惰性溶劑即可。在一優(yōu)選例中，所述步驟(3)的粉狀混合物進行研磨時，所述研磨在研磨助劑存在下進行，所述硏磨助劑選自三聚磷酸鈉、膠體石墨、氧化硅粉或其組合，且研磨助劑用量為研磨助劑粉末混合物=0.0050.1:1(質(zhì)量比)。催化劑的用途本發(fā)明的催化劑用于制備相對分子質(zhì)量800,0003，000，OOO的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯。更優(yōu)選地，用于制備l，000，0003，000，OOO相對分子質(zhì)量的聚氧化乙烯；最優(yōu)選地，用于制備l，200，0003，000，000(120300)萬相對分子質(zhì)量的聚氧化乙烯。本發(fā)明的優(yōu)點1.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑活性中心數(shù)目更多，催化活性更好。2.本發(fā)明催化劑能保證中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化活性穩(wěn)定的同時，能改善樹脂形態(tài)，提高堆積密度。聚氧化乙烯產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量主要由催化劑用量控制，在0.83.0Xl(f范圍內(nèi)可調(diào)，收率基本維持85%以上。3.本催化劑經(jīng)研磨形成粉末后，可長期密封保存，聚合過程中溫度控制穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)放大。4.本催化劑解決了傳統(tǒng),堿土金屬氨化物體系的催化劑存在的陳化條件苛刻，不易保存和催化劑淤漿易結(jié)塊等難題。5.在一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明利用真空和研磨，在原有基礎上改變了催化劑的活性和穩(wěn)定性，使得該種堿土金屬氨化物能夠用于制備相對分子質(zhì)量在0.8X106以上的聚氧化乙烯，并能解決有機堿土氨化物的淤漿催化劑存放時間短，陳化時間長、催化劑淤漿易沉積、結(jié)塊、活性不穩(wěn)定等問題。本發(fā)明所提供的化合物可以通過市售原料和傳統(tǒng)化學轉(zhuǎn)化方式合成。上述合成方法只是本發(fā)明部分化合物的合成路線，根據(jù)上述例子，本領域技術(shù)人員可以通過調(diào)整不同的方法來合成本發(fā)明的其他化合物，或者，本領域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)可以合成本發(fā)明的化合物。合成的化合物可以進一步通過柱色譜法、高效液相色譜法或結(jié)晶等方式進一步純化。合成化學改造、保護官能團方法學(保護或去保護)對合成應用化合物是很有幫助的，并且是現(xiàn)有技術(shù)中公知的技術(shù)，如R.Larock，6b/7/^e力e"w'Ke0，;^'c7ra/7s/。擺",，VCHPublishers(1989);T.W,Greene禾口P.G.M.Wuts，尸rotect/卩eCrowpsi/(2rga;2_z.c5>/7tAes_z'5",第三版，JohnWileyandSons(1999);L.Fieser禾口M.Fieser，/^'eser朋^Wesar'/e欲e/f51/orOi^s/w'c^y/^Aew's,JohnWileyandSons(1994);禾口L.Paquette，ed.,^"/7cyc7opeoY3o/"/ea《e/fs/br<r^a/ic6y/7t力es/s，JohnWileyandSons(1995)中都有公開。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。實施例l用量配比如下表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將40克鈣金屬屑加入300ml正庚烷中，用液氮/乙醇浴維持體系溫度低于-70°C，在輕微攪拌中，緩緩加入800ml液氨，待反應完畢后，穩(wěn)定一小時，得到的所述堿土金屬氨化物(以六氨基化鈣為主的鈣氨化物)溶液加大攪拌，緩慢加入0.5moll,2-環(huán)氧丁烷和0.2mo1乙腈的混合物。4小時后，添加300ml正己烷，卸除液氮/乙醇浴，待體系恢復至室溫后，將催化劑轉(zhuǎn)移到燒瓶，維持25。C水浴，在40mmHg絕對壓力下，整除體系殘余揮發(fā)組分。8小時后。轉(zhuǎn)移至真空手套箱，后用天平準確取出1.60g催化劑粉末備用。其結(jié)果見表8。實施例2:加入0.8mo11，2-環(huán)氧丁垸和0.2mo1乙腈，其它條件與實施例l同。試驗結(jié)果見表8。實施例3:加入1.0moll,2-環(huán)氧丁垸和0.2mol:乙腈，其它條件與實施例l同。試驗結(jié)果見表8。實施例4:加入0.2moll,2-環(huán)氧丁烷和0.8mo1乙腈，其它條件與實施例1同。試驗結(jié)果見表8。實施例5:加入0.5moll，2-環(huán)氧丁烷和0.2mo1乙腈，其它條件與實施例l同。試驗結(jié)果見表8。實施例6:加入1.0moll,2-環(huán)氧丁烷和0.6mol乙腈，其它條件與實施例l同。試驗結(jié)果見表8。實施例7:用量配比如下表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將24克金屬鎂加入300ml正庚烷中，用液氮/乙醇浴維持體系溫度低于-70。C，在輕微攪拌中，緩緩加入800ml液氨，穩(wěn)定一小時，加大攪拌，加入甲基乙氧基硅油l.Oml，納米氧化硅3.0g后，緩慢加入1.0rao11,2-環(huán)氧丁烷和0.45mo1丙腈的混合物。4小時后，添加300ml正庚烷，卸除液氮/乙醇浴，待體系恢復至室溫后，將催化劑轉(zhuǎn)移到燒瓶，維持25。C水浴，在40mmHg絕對壓力下，整除體系殘余揮發(fā)組分。8小時后轉(zhuǎn)移至真空手套箱，添加研磨助劑三聚磷酸鈉0.8g硏磨，后用天平準確取出1.60g催化劑粉末用于聚合，實驗結(jié)果見表8。實施例8:用量配比如下表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將137克鋇金屬屑加入500ml環(huán)己烷中，用液氮/乙醇浴維持體系溫度低于-7(TC，在輕微攪拌中，緩緩加入1600ml液氨，待反應完畢后，加入納米氧化硅3g,穩(wěn)定一小時后，加大攪拌，緩慢加入1.0mol氧化丙烯和0.6mo1已腈的混合物。4小時后，添加400ml環(huán)己烷，卸除液氮/乙醇浴，待體系恢復至室溫后，將催化劑轉(zhuǎn)移到燒瓶，維持25。C水浴，在40mmHg絕對壓力下，整除體系殘余揮發(fā)組分。8小時后轉(zhuǎn)移至真空手套箱，添加三聚磷酸鈉1.5g研磨后用天平準確稱量1.60g用于聚合，實驗結(jié)果見表8。實施例9:用量配比如下表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將40克鈣金屬屑加入500ml正己烷中，用液氮/乙醇浴維持體系溫度低于-70°C，在輕微攪拌中，緩緩加入1400ml液氨，待反應完畢后，加入甲基乙氧基硅油l.Oml，納米氧化硅2g，穩(wěn)定一小時后，加大攪拌，緩慢加入l.Omol環(huán)氧己烷和0.4mol戊腈的混合物。4小時后，添加400ml正己烷，卸除液氮/乙醇浴，待體系恢復至室溫后，將催化劑轉(zhuǎn)移到燒瓶，維持25"C水浴，約40mmHg絕對壓力下，整除體系殘余揮發(fā)組分。10小時后。轉(zhuǎn)移至真空手套箱，添加三聚磷酸鈉1.5g進行研磨用天平準確稱量1.60g催化劑粉末用于聚合，實驗結(jié)果見表8。實施例10:用量配比如下表5:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將40克鈣金屬屑加入300ml異戊烷中，用液氮/乙醇浴維持體系溫度低于-70°C，在輕微攪拌中，緩緩加入600ml液氨，待反應完畢，加入苯基硅油1.6ml，納米碳酸鈣0.6g，穩(wěn)定一小時后，加大攪拌，緩慢加入l.Omol2,3-環(huán)氧丁烷和0.4mol異戊腈的混合物。'4小時后，添加300ml異戊烷，卸除液氮/乙醇浴，待體系恢復至室溫后，將催化劑轉(zhuǎn)移到燒瓶，維持25。C水浴，約40imnHg絕對壓力下，整除體系殘余揮發(fā)組分。8小時后。轉(zhuǎn)移至真空手套箱，添加膠體石墨1.2g進行研磨后用天平準確稱量1.60g催化劑粉末用于聚合，實驗結(jié)果見表8。實施例11:用量配比如下表6:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>將137克鋇金屬屑加入300ml正庚烷中，用液氮/乙醇浴維持體系溫度低于-70。C，在輕微攪拌中，緩緩加入600ml液氨，待反應完畢，加入乙基硅油2.6ml，納米碳化硅0.6g，穩(wěn)定一小時后，加大攪拌，緩慢加入l.0mo11，2-環(huán)氧丁垸和0.4mol丙腈的混合物。4小時后，添加300ml正庚垸，卸除液氮/乙醇浴，待體系恢復至室溫后，將催化劑轉(zhuǎn)移到燒瓶，維持25"C水浴，約40mmHg絕對壓力下，整除體系殘余揮發(fā)組分。8小時后。轉(zhuǎn)移至真空手套箱，用天平準確稱量1.60g催化劑粉末用于聚合，實驗結(jié)果見表8。實施例12:用量配比如下表7:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將40克鈣金屬屑加入300ml異戊烷中，用液氮/乙醇浴維持體系溫度低于-70。C，在輕微攪拌中，緩緩加入600ml液氨，待反應完畢，加入甲基乙烯基硅油2.8ml，納米碳化硅O.4g，穩(wěn)定一小時后，加大攪拌，緩慢加入1.0moll，2-環(huán)氧丁烷和0.45mol丙腈的混合物。4小時后，添加300ml異戊烷，卸除液氮/乙醇浴，待體系恢復至室溫后，將催化劑轉(zhuǎn)移到燒瓶，維持25。C水浴，約40mmHg絕對壓力下，蒸除體系殘余揮發(fā)組分。8小時后。轉(zhuǎn)移至真空手套箱，添加三聚磷酸鈉1.4g進行研磨后，用天平準確稱量1.60g催化劑粉末用于聚合，實驗結(jié)果見表8。實施例13:使用l.Omol環(huán)氧乙烷，其它條件與實施例12同，實驗結(jié)果見表8。實施例14:使用1.2mol環(huán)氧乙烷，其它條件其它條件與實施例12同，實驗結(jié)果見表8。實施例15:使用1.2moll，2-環(huán)氧丙烷，其它條件其它條件與實施例12同，實驗結(jié)果見表8。實施例16:使用0.45mol異戊腈，其它條件與實施例12同，實驗結(jié)果見表8。對比例A:不添加甲基乙烯基硅油和納米碳化硅，其它條件與實施例12同，得到聚氧化乙烯產(chǎn)品，實驗結(jié)果見表8。對比例B:不添加研磨助劑，也不進行研磨，其它條件與實施例12同，得到聚氧化乙烯產(chǎn)品，實驗結(jié)果見表8。對比例C:不進行真空處理，用直接得到的淤漿4.20g作為催化劑，其它條件與實施例12同，得到聚氧化乙烯產(chǎn)品，實驗結(jié)果見表8。性能實施例催化劑的應用即聚合反應取潔凈500ml聚合瓶，加入150ml正己烷，將上述各實施例中的1.60g催化劑粉末迅速加入聚合瓶中，通入純氮氣吹掃聚合瓶，用冰水浴將體系溫度降至0rC，溫度穩(wěn)定后于2min內(nèi)緩慢滴加入40g環(huán)氧乙垸。逐步升溫至25°C,8小時后終止聚合，過濾聚合物，烘干。得到細微白色顆粒狀聚環(huán)氧乙烷產(chǎn)品。實驗結(jié)果見表8。表8:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表8可見，實施例116得到的催化劑催化得到的聚合產(chǎn)品黏度平均分子質(zhì)量在80275.7萬之間，且聚合產(chǎn)品堆密度較高，聚合物粒徑分布2060目之間的比率較高。而對比例的催化劑在聚合產(chǎn)品堆密度方面和聚合物粒徑分布方面有待提高。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑，其特征在于，所述催化劑包括如下組分(1)堿土金屬氨化物；(2)用于對所述堿土金屬氨化物進行改性的改性組分，所述改性組分由環(huán)氧化烷烴和有機腈類組成，所述環(huán)氧化烷烴與有機腈類與堿土金屬氨化物的摩爾比各自為0.2～1.2∶1；以及(3)可選的用于負載所述堿土金屬氨化物的納米材料載體，其中納米材料載體與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0～0.1∶1。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬氨化物選自由堿土金屬和液態(tài)氨反應形成的氨化物，其中所述的堿土金屬選自原子序數(shù)從4到56的第IIA族元素。3.如權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于，所述納米材料載體選自粒徑為10100nm的無機非金屬化合物載體，所述無機非金屬化合物載體選自納米氧化硅、納米碳化硅、納米碳酸鈣或其組合；或者所述納米材料載體與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.0050.1:1。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述改性組分中，所述環(huán)氧化垸烴選自氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己垸或其組合。5.如權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于，所述改性組分中，所述有機腈類為含碳數(shù)為24的飽和脂肪腈類，優(yōu)選乙腈、丙腈、丁腈或其組合。6.—種制備如權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在堿土金屬氨化物中加入納米材料載體以及可選的聚有機硅氧烷，形成第一混合物；其中納米材料與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.0050.1:1;所述的可選的聚有機硅氧烷用量為每摩爾堿土氨化物金屬加入040ml;(2)向步驟(l)得到的第一混合物中加入改性組分，形成懸浮液；所述改性組分由環(huán)氧化烷烴和有機腈類組成，所述環(huán)氧化烷烴、有機腈類與所述堿土金屬氨化物的摩爾比各自為0.21.2:1;(3)向步驟(2)得到的懸浮液中添加任選的惰性溶劑，真空狀態(tài)下蒸干而形成粉末狀混合物，所述粉狀混合物添加可選的研磨助劑后進行研磨得到本發(fā)明的催化劑。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(l)中，聚有機硅氧垸選自氫基硅油、乙基硅油、苯基硅油、二甲基羥基硅油或其組合。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述惰性溶劑為每分子含碳數(shù)為57的飽和脂肪烷烴，優(yōu)選地，選自正戊烷、異戊垸、正己垸、異己烷、正庚垸、異庚垸或其組合。9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述可選研磨助劑選自三聚磷酸鈉、膠體石墨、氧化硅^粉或其組合，且研磨助劑用量為研磨助劑粉末混合物=0.0050.1:1(質(zhì)量比)。10.—種如權(quán)利要求1所述的催化劑的用途，其特征在于，用于制備相對分子質(zhì)量為800，0003，000，000的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯。全文摘要本發(fā)明提供一種中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑，包括(1)堿土金屬氨化物；(2)用于對所述堿土金屬氨化物進行改性的改性組分，所述改性組分由環(huán)氧化烷烴和有機腈類組成，所述環(huán)氧化烷烴與有機腈類與堿土金屬氨化物的摩爾比各自為0.2～1.2∶1；以及(3)用于負載所述堿土金屬氨化物的納米材料載體，其中納米材料載體與所述堿土金屬氨化物的摩爾比為0.005～0.1∶1。本發(fā)明的中等相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯催化劑在保證催化活性穩(wěn)定的同時，能改善樹脂形態(tài)，提高堆積密度，保證高收率，實現(xiàn)分子量在800,000～3,000，000范圍內(nèi)可調(diào)。并能解決有機堿土氨化物的淤漿催化劑存放時間短，陳化時間長，催化劑淤漿易沉積、結(jié)塊、活性不穩(wěn)定等問題。文檔編號C08G65/10GK101407579SQ20081020300公開日2009年4月15日申請日期2008年11月20日優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日發(fā)明者宋家龍,勇羅,陸平曄申請人:上海化工研究院;上海聯(lián)勝化工有限公司