專利名稱：：可生物降解材料和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可生物降解材料和生產(chǎn)該可可生物降解材料的方法。本發(fā)明更特別涉及由耐熱性、構(gòu)型保持性能(即高硬度)、強(qiáng)度和可模塑性優(yōu)良的合成可生物降解聚合物材料制成的可生物降解材料，和具有高耐熱因子并可用作了熱收縮材津+的可生物降解材料，以及生產(chǎn)該可生物降解材料的方法。
背景技術(shù)：
：很多類產(chǎn)品如薄膜、容器、可熱收縮材料等通過模塑石油合成聚合物材料形成。^^使用后通過將其燃燒丟棄廢棄物時出現(xiàn)問題。即已出現(xiàn)如下社會問題因產(chǎn)品燃燒時產(chǎn)生的熱和廢氣導(dǎo)致的全球變暖；在它們?nèi)紵蟮娜紵龤怏w和殘余物中所含的有毒物質(zhì)對食物和身體的影響；和如何確保丟棄或填埋廢物的場所安全。對于這些問題，已將注意力集中到以淀粉和聚乳酸為代耒的可生物降解聚合物作為解決丟棄石油合成聚合物問題的材料。可生物降解聚合物比石油合成聚合物產(chǎn)生更少量的熱(當(dāng)該可生物降解聚合物燃燒時)并在自然環(huán)境中保持分解和再合成的循環(huán)，如此不能對全球環(huán)境(包括生態(tài)系統(tǒng))造成不良影響?？偠灾哂袕?qiáng)度和可加工性特征相當(dāng)于石油合成聚合物的脂族聚酯樹脂是近年來被關(guān)注的材料。特別是，聚乳酸由源于植物的淀松U備。近年來因降^^!^莫化生產(chǎn)造成的成本，聚乳S^I來越變得比其它可生物P爭解聚合物低廉。因此目前在對其應(yīng)用進(jìn)行研究。由于聚乳酸就其特征而言具有等同于通用石油合成聚合物的可加工性和強(qiáng)由于聚乳酸具有相當(dāng)于丙烯酸樹脂的透明度，因此，預(yù)期聚乳酸將被用作其替代物。同時，由于聚乳酸具有高楊氏模量和高構(gòu)型保持性能(即高硬度)，因此預(yù)期聚乳酸被用作ABS樹脂的替代物，該ABS樹脂用作電器外殼并用于各種用途中。然而，聚乳酸在接近60。C的相對低溫度下具有玻璃轉(zhuǎn)化點。楊氏模量模量在60。C附近快速降^^這樣的程度玻璃板突然變?yōu)橛梢蚁┗鶚渲瑯?gòu)成的桌布。因此聚乳酸具有致命的缺陷即聚乳酸難以保持其在低溫下具有的形狀。直至達(dá)到熔點16(TC時才熔化的聚乳酸的結(jié)晶部分為不顯示大塊(mass)的晶體。聚乳酸不這樣結(jié)構(gòu)化，以至于在正常結(jié)晶部分支持整個強(qiáng)度。這是楊氏模量快速降低的原因。楊1^莫量快速變化在玻璃轉(zhuǎn)化點附近出現(xiàn)，在該點非結(jié)晶部分快速運動。因此楊1^莫量的快速變化主要歸因于這樣的事實非結(jié)晶部分在不低于6(TC的溫度下幾乎喪失其分子內(nèi)相互作用。已經(jīng)知道，為改進(jìn)耐熱性，將材料用放射線照射以向其中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如，已經(jīng)知道，耐熱聚乙烯通過用約100kGy的放射性射線照射用作通用樹月旨的在10(TC附i^化的聚乙烯獲得。還知道，當(dāng)活性多官能單體加入由容易分解的聚合物材料構(gòu)成的材并棒具有低交i^文率的材料中時，通過向其照射放射性射線可M交if關(guān)。在將多官能聚合物加入可生物降解聚合物時，通常將多官能單體以濃度不低于總重的5wt。/。的高濃度加入其中。當(dāng)其中已以高濃度加入多官能單體的可生物降解材料用放射性射線照射時，難以使其100%反應(yīng)，并因此殘留未反應(yīng)的單體。如此出現(xiàn)的問M:交^^丈率低，該可生物P條解材料容易因加熱變形并且降低耐熱性。通常，將不低于99%的可生物降解材料歸類為通過微生物作用分解的材料。因此，當(dāng)^f吏用多官能單體的交聯(lián)技術(shù)用于可生物降解材料時，該可生物降解材料仍然不屬于可生物P爭解材料類，這取決于多官能單體的濃度?？紤]到改進(jìn)可生物P爭解聚合物的耐熱性，已經(jīng)知道，當(dāng)用放射性射線照射時聚乳S^又分解，因此不能獲得有效的交聯(lián)。作為醫(yī)用可生物降解材料，在日本專利申請?zhí)亻_No.2002-114921(專利文獻(xiàn)l)和日本專利申請?zhí)亻_No.2003-695(專利文獻(xiàn)2)中，公開了放射性射線照射并非用于改進(jìn)耐熱性，而是用于消毒。換言之，該專利文獻(xiàn)l中提供一種組合物，其中通過加熱可生物降解聚合物模塑并通過放射線進(jìn)行消毒后重均分子量的降低，通過將多官能單體如三烯丙基異氰尿酸酯加入可生物降解聚合物中被抑制至不超過初始重均分子量的30%。在專利文獻(xiàn)2中提供了一種醫(yī)用材料，它由含多官能三。4^合物如三烯丙基異氰尿酸酯的聚合物物質(zhì)如膠原、明膠、聚乳酸和聚己內(nèi)酰胺組成。該醫(yī)用材料可通過將其用放射線射線消毒。專利文獻(xiàn)1和2中^Hf的組合物包括多官能單體以抑制在通iiim熱可生物降解聚合物模塑時的熱史中和借助放射線照射消毒過程中可生物降解聚合物的分子量降低。專利文獻(xiàn)1中公開了自由基清除劑的量優(yōu)選不低于0.01wt%,按100wt%可生物降解聚合物計，在實施例中，將0.2wt。/。三烯丙基異氰尿酸酯加入自由基清除劑的100wt。/。聚乳酸，并將';a^物用Y省線在20kGy下照射。然而，根據(jù)本發(fā)明Aii行的另外的"^瞼，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)三烯丙基異^酸酯的加入量為0.2wt。/。時，難以發(fā)生交^^應(yīng)并JUy交部分百分比低于3。/。，盡管將可生物降解聚合物用20kGy的Y省線照射。因此，該可生物降解聚合物幾乎無交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此不能提供耐熱性。在專利文獻(xiàn)2中描述了將不低于0.01wt。/。的由三烯丙基異氰尿酸酯組成的多官能三。勤匕合物加入可生物降解聚合物中，在實施例中，將lwt%的三烯丙基異氰酸酯加入聚乳酸中，將該聚乳酸用Y-射線在25kGy下照射，并將凝月M分百分比設(shè)定為67%。然而，當(dāng)凝月交成分百分比為67%時，聚乳酸在具有超過60°C(即聚乳酸的玻璃轉(zhuǎn)化溫度)的氣氛中容易變形。因此，不能改進(jìn)聚乳酸的^f勾型性能(即高^;變)和不良耐熱性。對于使聚乳酸耐熱的方法，在雜志"PlasticAge"(而不是專利文獻(xiàn)l)的"Gradeadvanced-terramackofinjectionmoldingofhighlyheat-resistantPolylacticacid"公開了如下技術(shù)將納米級細(xì)顆粒礦物填料與聚乳酸混合以在相當(dāng)短的時間內(nèi)通it^成核作用的顆粒提高結(jié)晶度。在上述論文中描述的方法使的有可能在數(shù)十分鐘至數(shù)分鐘內(nèi)從模頭中取出混合物，如此制備耐熱聚乳酸。盡管在工業(yè)生產(chǎn)中改進(jìn)了成本，^^口入不低于l至5wt。/。的不透明粘土填料，按聚乳酸的總重量計。因此，聚乳酸喪失其透明度。同時填料使原來象玻璃一樣光滑的聚乳酸表面變粗糙。因此，由該組合物構(gòu)成的產(chǎn)品的缺陷是，它看上去不精細(xì)，因此由該組合物構(gòu)成的產(chǎn)品可在有限范圍內(nèi)使用。此外，加入聚乳酸的礦物填4+不能以比其原始尺寸更大的尺寸分散。因此容易出現(xiàn)組合物的強(qiáng)度變化。另夕卜，在礦物填料與由樹月旨構(gòu)成的J4牛之間不存在M的鍵合，并且增強(qiáng)效果取決于填料本身的強(qiáng)度。因此，必須提高填料的加入量以增強(qiáng)組合物的強(qiáng)度。但是增加填料的加入量損害上iiit明度和光滑度。另一問M,當(dāng)模塑含該4^的混合物時，Jt^T+從作為組合物J4+的樹脂出來的滲出現(xiàn)象容易隨時間推移而發(fā)生。作為改進(jìn)聚乳酸在高溫下不具有構(gòu)型保持性能(即高硬度)并且其耐熱性差的缺點的方法，通過降〗氐聚乳酸的非結(jié)晶部分并將其結(jié)晶度4是高至90-95%,可以防止聚乳酸在溫度不低于6(TC下軟化^H呆持其形狀。然而，作為提高聚乳酸結(jié)晶度的方法，必須通過借助注塑等將其熔化而將聚乳酸模塑為各種形狀，隨后等待很長時間直至在既不低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度又不高于其炫化溫度的溫度下結(jié)晶化不再進(jìn)行。因此，例如為生產(chǎn)具有厚度從it毫米至稍低于1厘米的部件部分，必須在注塑完成后在加熱數(shù)十分鐘下將該部件保持在模頭中。因此，該方法不能用于工業(yè)生產(chǎn)中，因此不是理想的。對于其中可生物降解材料用作熱收縮性材料的情況，尚未提供可在溫度不低于100-120。C并在收縮率不低于40%下收縮的合適熱收縮性材料。作為由此類可生物降解材料制成的熱收縮性材料，在日本專利申請?zhí)亻_No.2003-221499(專利文獻(xiàn)3)中，公開了基于聚乳酸的熱收縮性材料，其透明度通過將聚碳二亞胺加入基于聚乳酸的聚合物和除基于聚乳酸的聚合物外的脂族聚酯的混合物中改進(jìn)其透明度。然而，在含聚乳酸的熱收縮性材料中，聚乳酸的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為50。C至60°C。因此，基于聚乳酸的熱收縮性材料可變形并且其耐熱性差。專利文獻(xiàn)3中公開了，加熱時基于聚乳酸的熱收縮性材料在稍高于聚乳酸的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(稍低于60。C)的60-70。C下膨脹，并且在不低于聚乳酸熔點下不膨脹。因此，它在其具有抗變形的低回復(fù)力的結(jié)晶部分熱收縮。這樣基于聚乳酸的熱收縮性材料的熱收縮因子僅為30至40%。纖維素和淀粉是親水材料。因此當(dāng)纖維素和淀粉變濕時，與石油合成聚合物物質(zhì)不同，纖維素和淀粉難以保持其強(qiáng)度。此外，與具有明確熔點的石油合成聚合物物質(zhì)不同，纖維素和淀粉不能通過將其熔^^莫塑。為模塑淀粉，將其類似于含水液體在熔化狀態(tài)下模塑后，必要時必須通過將其干燥除去水。與水混合的淀粉具有柔初性，但強(qiáng)度極低。另一方面，干燥的淀粉1>且缺少柔韌性。這種特性歸因于纖維素和淀粉的羥基。換言之，羥基因其強(qiáng)極性而顯示親水性，進(jìn)而在羥基之間形成氪鍵并且這種鍵對熱穩(wěn)定。為類似于石油合成聚合物通過加熱淀粉使其熔化來模塑淀粉，通過酯化改性淀粉的羥基并使酯化的羥基疏水而獲得的淀粉衍生物公開于專利No.2579843和3154056中。然而，疏水性酯化淀粉衍生物幾乎無彈性JL^。例如，在通過使用上述脂肪酸進(jìn)行酯化時，使用上述具有最低分子量的脂肪酸作為取代基團(tuán)的脂肪酸的乙酸酯，具有一定程度的強(qiáng)度，但幾乎無彈性并且具有非常高的楊氏模量，因此為具有類似玻璃性能的非常脆的樹脂。當(dāng)將具有高分子量的脂肪酸(即高級脂肪酸)用于酯化時，淀粉分子中的分子間力降低。結(jié)果，淀粉衍生物變得可變形并可使其具有彈性。但由于分子間力降低，其強(qiáng)度降低。由市購疏水淀粉衍生物制備的產(chǎn)品，其強(qiáng)度和膨脹百分比通過將可生物降解聚酯或礦物填料加入疏7jc淀粉衍生物中進(jìn)行改進(jìn)，如日本專利申請?zhí)亻_No.8-502552(專利文獻(xiàn)4)中公開的。然而，將可生物降解聚酯加入疏水淀粉中不能改進(jìn)疏水淀粉本身的強(qiáng)度，而僅使疏水淀粉接近與其混合的可生物降解聚酯的棒f生，并使疏水淀粉衍生物的強(qiáng)度比加入其中的可生物降解聚酯差。因》&于使用膨脹疏水淀粉的必要性產(chǎn)生懷疑。同時，將礦物填料加入疏水淀粉衍生物中破壞了光滑度和透明度。因此，使用含礦物填4牛的產(chǎn)品存在限制。已經(jīng)知道，為增強(qiáng)強(qiáng)度，將放射線照射到材料上以使其具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然而，天然可分解多糖的淀粉和纖維素及其衍生物為通過用放射線照射而分解的物質(zhì)。因此，當(dāng)對它們^。放射線是，它們分解?？紤]到淀粉和纖維素的衍生物通iti欠射線進(jìn)行交聯(lián)，已經(jīng)知道，通過在將水和上述4汙生物的高濃度混合物加熱后用放射線照射該混合物獲得交聯(lián)材料。換言之，水對于借助放射線進(jìn)行交聯(lián)是必須的。即使在不^^]放射線下進(jìn)行化學(xué)鍵合的情況下，在不含水的體系中的^O,以進(jìn)行。由于疏水性淀4分書f生物不溶于7K,因此不能用水捏合。因此不能通過使用交聯(lián)領(lǐng)域中使用的常規(guī)^L射線交聯(lián)疏水性物質(zhì)。此外，不能借助交聯(lián)劑如用于交聯(lián)淀粉的化學(xué)處理中的醛交聯(lián)疏水l"生物質(zhì)。專利文獻(xiàn)1:日本專利申請?zhí)亻_No.2002-114921專利文獻(xiàn)2:日本專利申請?zhí)亻_No.2003-695專利文獻(xiàn)3:日本專利申請?zhí)亻_No.2003-221499專利文獻(xiàn)4:日本專利申請?zhí)亻_No.8-502552非專利文獻(xiàn)1:"Gradeadvanced.terramackofinjectionmoldingofhighlyheat-resistantPolylacticacid"(theApril,2003，issueof"PlasticAge",pages132to135)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明基于上述問題進(jìn)行。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可生物降解材料，該材料改進(jìn)其耐熱性由此構(gòu)成可生物降解材料的產(chǎn)品用作由模塑塑料構(gòu)成的產(chǎn)品如薄膜、包裝材料、保護(hù)材料、密封材料等的替代物，并JL^使用后因其可生物降解性能能夠解決丟棄廢棄物的問題，并提供一種工業(yè)上實用的制造方法。更具體地，本發(fā)明第一個目的是提供一種通過改進(jìn)其在不低于玻璃轉(zhuǎn)化點下劣化的構(gòu)型保持性能(即高現(xiàn)變)而使其具有耐熱性的可生物降解材料，該可生物降解材料其透明度、表面光澤和光滑度不被破壞。本發(fā)明的第二個目的是提供一種具有高熱收縮特性、可優(yōu)選用于高溫環(huán)境中并可用作熱收縮性材料的可生物P爭解材料。本發(fā)明的第三個目的是提供用作同時具有這樣的強(qiáng)度和膨脹度的可生物降解材料該可生物降解材料可用作石油合成聚合物的^^物，而不會將大量其它物質(zhì)加入疏水多糖衍生物中。具體實施例方式為實現(xiàn)增強(qiáng)可生物降解材料耐熱性的第一個目的，本發(fā)明人進(jìn)行了積極研究并發(fā)現(xiàn)，該目的可通過將具有烯丙基的單體與可生物P爭解脂族聚酯混合并將該混合物用放射線照射以使分子相互交聯(lián)滿足預(yù)定務(wù)f牛而實現(xiàn)。特別地，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，聚乳S臾在高溫下的構(gòu)型保持性能(即高現(xiàn)變)可通過將聚乳酸的非結(jié)晶部分與含烯丙基的單體充分交聯(lián)來改進(jìn)，盡管聚乳酸受放射線衰變，并且通常認(rèn)為與普通單體可不交聯(lián)?；谏蟖現(xiàn)，第一個發(fā)明提供一種可生物降解材料，它包含按其總重量計不低于95wt。/。且不超過99wt%的可生物降解脂族聚酯，并具有如下方式的交聯(lián)結(jié)構(gòu)即該可生物p爭解脂族聚酯具有^y交成分百分比(;iy交成分干重/初始干重)不低于75%且不超過95以使可生物降解材料耐熱。為測量iy線分百分比，將預(yù)定量的薄膜封閉在200目的金屬網(wǎng)內(nèi)，將其在氯仿溶膠中煮沸48小時，除去溶解的溶膠內(nèi)含物，并干燥殘留在金屬網(wǎng)上的^y交成分。按照這種方式，測定薄膜的重量。通過如下方程計算;IO交成分百分比;iy交成分百分比(y。:K^y交成分干重y(初始干重)xi00如上所述，在第一發(fā)明的可生物降解材料中，將構(gòu)成可生物降解脂族聚酯的聚合物(其為可生物降解脂族聚酯的主組分)的凝膠成分百分比設(shè)定為不低于75%,并且75%以上的聚合物以交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成，由此在聚合物中生成無數(shù)三維篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這樣可以使可生物降解材料具有如下程度的耐熱性即它在溫度不低于聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度下不變形。因此該可生物降解材料具有改進(jìn)的耐熱性、具有類似于由石油合成聚合物制成的樹脂產(chǎn)品的構(gòu)型保持性能(即高現(xiàn)變)，因此可用作其替代物。此外，由于本發(fā)明的可生物降解材料是可生物降解的，因此本發(fā)明能夠解決丟棄廢棄物的問題。作為制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第一發(fā)明的耐熱可生物降解材料的方法，優(yōu)選將1.2wt。/。至5wt。/。的具有烯丙基的單體和100wt°/。的可生物降解脂族聚酯捏合；將獲得的均勻混合物通過在壓力下加熱該均勻混合物壓制，然后快速冷卻以將該均勾〉'f洽物沖莫塑為所需形狀；并將模塑的均勻';F^物用電離射線照射，由此按照這樣的方式產(chǎn)生交if^^應(yīng)，即可生物P爭解脂族聚酯以不超過其總量的75%交聯(lián)。優(yōu)選將聚乳酸用作可生物P爭解脂族聚酯并^^]三烯丙基異氰脲酸酯或三烯丙基氰脲酸酯作為具有烯丙基的單體。換言之，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有等同于通用石油合成聚合物的各種性能并且能夠取代其的可生物降解材料。因此，作為為實現(xiàn)本發(fā)明目的而使用的可生物降解脂族聚酯，列出了聚乳酸、其L-和D-異構(gòu)體和其混合物、聚丁二酸亞丁烯基酯、聚己內(nèi)酰胺和聚羥基丁酸酯。這些物質(zhì)可單獨使用或以其兩種或多種組^H吏用?？紤]到成本和特性，聚乳S&特別合適的。為改進(jìn)可生物降解材料的柔軟性，作為可向其中加入的添加劑，可使用增塑劑》4油、乙二醇、在常溫下的三乙?；视鸵后w或用作增塑劑的可生物降解樹脂如聚乙醇酸和在常溫下的聚乙烯醇固體。此外，可以將少量其它可生物降解作為增塑劑加入聚乳酸中。但是使用這些增塑劑在本發(fā)明中不是必須的。作為與脂族聚酯混合的單體，在一個分子中具有兩個或多個雙^:的丙烯酸單體或曱基丙烯酸單體是有效的1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(以下稱為IMPT)等。但為在相對低濃度下獲得高交4嫂，具有烯丙基的如下單體是有效的。三烯丙基異氰脲酸酯、三曱代烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三曱代烯丙基氰脲酸酯、二丙烯JJ^、三烯丙M、二丙烯?；纫鹚狨ァ⒁宜嵯┍?、苯甲酸烯丙基酯、烯丙基二丙基異氰脲酸酯、草酸烯丙基辛基酯、鄰苯二曱酸烯丙基丙基酯、蘋果酸丁基烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、二烯丙^1曱基氯化銨、富馬酸二烯丙基酯、間^曱酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二烯丙基丙基異氰脲酸酯、癸二酸二烯丙基酯、丁二酸二烯丙基酯、對^酸二烯丙基酯、diallyltatolate、鄰苯二曱酸二曱基烯丙基酯、蘋果酸乙基烯丙基酯、富馬酸曱基烯丙基酯和蘋果酸曱基曱代烯丙基酯。在這些單體中三烯丙基異氰脲酸酯(以下稱為TAIC)和三曱代烯丙基異氰脲酸酯(以下稱為TMAIC)是特別合適的。該TAIC對于聚乳酸特別優(yōu)選?？煞謩e由TAIC和TMAIC通過加熱轉(zhuǎn)化的三烯丙基氰脲酸酯和三曱代烯丙基氰脲酸酯其效果M上與TAIC和TMAIC類似。作為上述電離輻射，可使用Y省線、x-射線、卩省線或a-射線。在工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選自鈷60發(fā)射的Y-射線和自電子加速器發(fā)射的電子束。為引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，發(fā)射電子輻射。但化學(xué)引發(fā)劑可用于產(chǎn)生交^Ml。在此情況下，將具有烯丙基和化學(xué)？1發(fā)劑的單體在溫度不低于可生物降解材料的熔點下加入可生物P條解材料中，將它們充分捏合并相互均勻混合。然后將該模塑材料加熱至化學(xué)？1發(fā)劑熱分解時的溫度。作為可用于本發(fā)明的化學(xué)S1發(fā)劑，可使用產(chǎn)生過氧化物基團(tuán)的任何過氧化物催化劑如itlL化^古基、過氧化丙腈、過氧化penzoil、過氧化二叔丁基、過氧化diasyl、過氧化beralgonyl、過氧化miiystoil、叔丁基過苯曱酸酯和2，2，-偶氮二異丁腈；和用于引起單體聚合的催化劑。類似于放射線照射，優(yōu)選在除去空氣的惰性氣氛或真空中進(jìn)行交聯(lián)。為實現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明Aii行了積極研究，發(fā)現(xiàn)該目的可通過將可生物降解脂族聚酯與疏水性多糖衍生物借助交聯(lián)相互結(jié)合為一體而實現(xiàn)。上述結(jié)合意味著在其中兩種組分可單獨溶解的溶劑中，兩種組分的至少一部分包含于該溶劑中作為因交聯(lián)使其不溶的物質(zhì)組分。已基于上述知識完成的第二發(fā)明的可生物P爭解材料由耐熱交聯(lián)材料組成，該材料由借助交聯(lián)相互結(jié)合在一起的可生物降解脂族聚酯和疏水性多糖衍生物組成。作為制造耐熱可生物降解材料的第二發(fā)明的方法，在可生物降解脂族聚酯、疏水多糖衍生和多官能單體在溫度不低于可生物降解脂族聚酯的溫度下相互均勻混合后，將該混合物用電離輻射照射。在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第二發(fā)明的耐熱可生物降解材料中，將可生物降解脂族網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這樣可使可生物降解材料具有這樣程度的耐熱性，即它在溫度不低于聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度下不變形。特別地，當(dāng)將M上熔^^莫塑溫度設(shè)定為150°C至20(TC時，該溫度不低于可生物P爭解脂族聚酯的熔點且不低于疏水多糖衍生物的軟化點，該可生物降解材料的拉伸強(qiáng)度和其在150°C至200。C附近的高溫下膨月長百分比分別為30至70§/,2和20至50%。換言之，該可生物降解材^H殳定為其膨脹百分比低和其拉伸強(qiáng)度高。如上所述，由于可生物降解材料沒定為在高溫下其膨脹百分比低和其拉伸強(qiáng)度高以防止其變形，因此該可生物降解材料在高溫下具有構(gòu)型保持性能(即高石M),并且改進(jìn)了作為可生物降解材料缺點的耐熱性。因此，該可生物P爭解材料可廣泛用作工業(yè)產(chǎn)品的材料。因此，可生物降解材料制成的產(chǎn)品具有類似于石油合成聚合物制成的通用樹脂產(chǎn)品的構(gòu)型保持性能(即高石M)并可用作其取代物。此外，由于可生物降解材料制成的產(chǎn)品可生物降解，因此可通過使用可生物降解材并轉(zhuǎn)'J成的產(chǎn)品解決丟棄廢物問題。在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第二發(fā)明的耐熱可生物降解材料中，作為可生物P爭解脂族聚酯，使用與第一發(fā)明類似的聚乳酸。作為交聯(lián)型多官能單體，優(yōu)選使用類似于第一發(fā)明的具有烯丙基的單體。作為電離輻射，優(yōu)選使用類似于第一發(fā)明的放射線。除了電離輻射外，可將化學(xué)引發(fā)劑用于產(chǎn)生交Jf^^。為實現(xiàn)第二目的，第三發(fā)明提供一種可生物降解材料，其熱收縮因子可變高并可用作熱收縮性材料。第三發(fā)明的熱收縮性可生物降解材料由可生物P爭解脂族聚酯和具有烯丙基的低濃度單體的混合物組成。在其中混合物通過用電離輻射照射該混合物或?qū)⒒瘜W(xué)引發(fā)劑加入混合物中交聯(lián)的狀態(tài)下，該〉V給物在向其^。熱下膨脹。當(dāng)該混合物在溫度不低于膨脹時使用的溫度下加熱時，該混合物的收縮因子不低于40%且不超過80%。更具體地，將聚乳M作可生物降解脂族聚酯。將通過交聯(lián)該混合物獲得的;則交成分百分比(IO線分干重/初始干重)設(shè)定為10至90%。將該'/洽物的收縮因子設(shè)定為在不超過140。C時低于10%、在不低于16(TC時為40至86%。將上述熱收縮因子定義如下對于片材(長度)收縮因子(°/。)=(收縮前的長度-收縮后的長度)/(收縮前的長度)x100,和對于管子(內(nèi)徑)收縮因子(％)=(收縮前的內(nèi)徑-收縮后的內(nèi)徑y(tǒng)(收縮前的內(nèi)徑)x100。因此，當(dāng)收縮因子為50%時，片材(管)的長度變?yōu)樵L度(內(nèi)徑)的1/2(50%)。當(dāng)收縮因子為80%時，片材(管)的長度變?yōu)樵L度(內(nèi)徑)的20%。如上所述，在本發(fā)明第三方面，將交聯(lián)型多官能單體的加入量設(shè)定為其中混合物在一定程度上膠凝的范圍內(nèi)，同時，使用可能最少量的交聯(lián)型多官能單體以使其濃度低。如此在混合物在后續(xù)步驟中用電離輻射照射時將劍交成分百分比設(shè)定為10至90%，優(yōu)選50至70%,如此增強(qiáng)可生物降解材料的耐熱性和其收縮因子。當(dāng)該劍試分百分比太低時，顯然不形成要貯存的網(wǎng)絡(luò)并且不發(fā)生收縮。由石油合成樹脂組成的常規(guī)熱收縮性材料收縮所需的;劍交成分百分比為io至30%，而本發(fā)明中，當(dāng)脂族聚酯的凝膠成分百分比，特別是聚乳酸的劍交成分百分比增加至90%時，使得可生物P條解材料為熱收縮性的。當(dāng)凝膠成分百分比太高時，通過交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)如此牢固，以至于變形量，即伸長量太小，盡管收縮力高。結(jié)果收縮因子低。因此^y交成分百分比優(yōu)選為50至70%。在制造熱收縮性可生物降解材料的第三發(fā)明中，將交聯(lián)型多官能單體以低濃度加入可生物降解材料中，將該交聯(lián)型多官能單體與可生物降解材料捏合，并通it^壓力下加熱該混合物而將該混合物模塑為預(yù)定形；將該混合物快速冷卻；將該';f給物用電離輻射照射以產(chǎn)生交W^應(yīng)，這樣其^^線分百分比設(shè)定為不低于10°/。且不高于90。/。；將該混合物用電離輻射照射后，將該"曰D^物在溫度不低于可生物降解材料熔化溫度且不高溫通過將炫化溫度與20。C相加獲得的溫度下加熱的同時，該混合物膨脹，形成作為熱收縮性材料的混合物。在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第三發(fā)明的熱收縮性可生物降解材料中，作為可生物降解脂族聚酯，使用與第一發(fā)明類似的聚乳酸。作為交聯(lián)型多官能單體，優(yōu)選使用類似于第一發(fā)明的具有烯丙基的單體。作為電離輻射，優(yōu)選使用類似于第一發(fā)明13的放射線。除了電離輻射夕卜，可將化學(xué)引發(fā)劑用于產(chǎn)生交4^^應(yīng)。為實現(xiàn)第三目的，本發(fā)明人進(jìn)行了積極研究，發(fā)現(xiàn)可通過將多官能單體與疏水多糖衍生物捏合，然后用電離輻射照射該混合物借助放射線實現(xiàn)交聯(lián)，并且通過放射線交聯(lián)的疏水多糖衍生物如乙酸酯淀粉和纖維素其強(qiáng)度和膨脹優(yōu)良?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，第四發(fā)明提供一種由疏水多糖衍生物和交聯(lián)型多官能單體如具有烯丙基的單體組成的可生物降解材料，該交聯(lián)型多官能單體加入疏水多糖衍生物使疏水多糖衍生物與交聯(lián)型多官能單體的混合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠成分百分比C劍交成分干重/初始干重)為10至90%。在制造可生物降解材料的第四發(fā)明的方法中，將多官能單體加入疏水多糖衍生物中，將多官能單體與疏水多糖衍生物的'r^物捏合，將該混合物模塑為預(yù)定形狀后，將該模塑材料用電離輻射照射，這樣該可生物降解材料具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在第四發(fā)明的熱收縮性可生物降解材料中，作為可生物降解脂族聚酯，使用與第一發(fā)明類似的聚乳酸。作為交聯(lián)型多官能單體，優(yōu)選使用類似于第一發(fā)明的具有烯丙基的單體。作為電離輻射，優(yōu)選使用類似于第一發(fā)明的放射線。除了電離輻射外，可將化學(xué)引發(fā)劑用于產(chǎn)生交^^應(yīng)。發(fā)明效果如上所述，由于第一至第四各發(fā)明的可生物降解材料具有增強(qiáng)的耐熱性。因此它們可廣泛使用。尤其是，該可生物降解材料幾乎對自然生態(tài)系統(tǒng)無不利影響。因此這種可生物降解材料可用作替代^jy^莫生產(chǎn)的并并丟棄的塑料產(chǎn)品的材料。此外，由于該可生物降解材料對生物體無不良影響，因此它適用于在生物體內(nèi)和生物體外使用的醫(yī)療器件。由于第一發(fā)明的耐熱可生物P爭解材料的凝』線分百分比設(shè)定為75至95%，因此，大大改進(jìn)了可生物降解脂族聚酯耐熱性。第二發(fā)明的耐熱可生物降解材料能夠改進(jìn)可生物降解脂族聚酯，特別是聚乳酸在溫度不低于6(TC下的構(gòu)型保持性能(即高硬度)。此外，由于將疏水多糖衍生物加入聚乳酸中以在高溫下保持可生物降解材料的強(qiáng)度，因此與其中使用礦物填料不同，對聚乳酸的透明度和其表面光澤損害不大。此外，盡管在工業(yè)生產(chǎn)中必須設(shè)定高溫，但該可生物降解材料可通過使用常規(guī)注塑裝置制造，而不會降低生產(chǎn)率。同時，由于疏水多糖衍生物可生物降解，因此幾乎對自然生態(tài)系統(tǒng)無不利影響。這樣，預(yù)期該可生物降解材料^Uf]作替代^M^莫生產(chǎn)并丟棄的塑料產(chǎn)品的材料。第三發(fā)明的熱收縮性可生物降解材料可膨脹至長達(dá)原始長度的約5倍。當(dāng)將該膨脹的熱收縮性材料加熱至溫度不低于其熔點的溫度時，由于其形狀被貯存的網(wǎng)絡(luò)，它可在收縮因子40至80%下熱收縮。由于結(jié)晶部分和在大約聚乳酸的玻璃轉(zhuǎn)化溫度下不炫化的網(wǎng)絡(luò)部分，因此該熱收縮性材料其形狀不變形并具有耐熱性能。第四發(fā)明的成功之處在于通過用電離輻射照射疏水多糖衍生物使其交聯(lián)。此外，通過分子交聯(lián)作用可大大丈進(jìn)作為疏水多糖衍生物缺點的低強(qiáng)度。特別在高溫下可預(yù)期此效果。同時，由于疏水多4唐衍生物也可生物降解，因此它幾乎對自然生態(tài)系統(tǒng)無不利影響。這樣，預(yù)期該可生物降解材料凈皮用作替代^M^莫生產(chǎn)并丟棄的塑料產(chǎn)品的材料。具體地，本發(fā)明涉及以下方面1.一種可生物降解材料，它包含按其總重量計不低于95wt。/。且不超過99wt。/。的可生物P爭解脂族聚酯，并具有如下方式的交聯(lián)結(jié)構(gòu)即該可生物降解脂族聚酯具有^0交成分百分比(凝力狄分干重/初始干重)不低于75%且不超過95以使可生物降解材并牛耐熱。2.根據(jù)項1的可生物降解材料，其中將1.2至5wt。/。具有烯丙基的單體加入100wt。/。所述可生物降解脂族聚酯中。3.根據(jù)項1的可生物降解材料，其中所述可生物降解脂族聚酯為聚乳酸；所述具有烯丙基的單體由三烯丙基異氰脲酸酯或三烯丙基氰脲酸酯組成。4.根據(jù)項1的可生物降解材料，具有熔點150至20(TC、在所述熔點附近的高溫下的拉伸強(qiáng)度為20至100g/mm2，和膨脹百分比為100至30%。5.制備項1的可生物降解材料的方法，其中將1.2wt。/。至3wt。/。的具有烯丙基的單體和100wt%的可生物P爭解脂族聚酯捏合；將獲得的均勻';f^物模塑為所需形狀；將模塑的均勻^^物用電離射線照射，由此產(chǎn)生交m應(yīng)，這樣所述可生物降解脂族聚酯按這樣的方式交聯(lián)，所述可生物降解脂族聚酯的;IO交成分百分比不低于75%且不高于95%。6.根據(jù)項5的制造可生物降解材料的方法，其中所述電離輻射的照射劑量設(shè)定為不低于20kGy且不高于100kGy。7一種耐熱可生物降解材料，由通過交聯(lián)相互結(jié)合在；的可生物p爭解脂族聚酯和疏水多一唐杏f生物組成。8.根據(jù)項7的可生物降解材料，具有4姿這樣的方式交if關(guān)的結(jié)構(gòu)凝膠成分百分比(IO交成分干重/初始干重)為50%至95%。9.根據(jù)項7的可生物降解材料，其中所述疏水多糖衍生物具有羥基取代度不低于2.0且不高于3.0;和將不低于5wt。/。且不高于30wt。/。的所述疏水多糖衍生物加入100wt。/。的所述可生物降解脂族聚酯中。10.根據(jù)項7的可生物降解材料，其中將不低于0.5wt。/。且不高于3wt。/。的交聯(lián)型多官能單體加入到100wt。/。的所述可生物降解脂族聚酯中。11.根據(jù)項IO的可生物降解材料，其中作為所述可生物降解脂族聚酯，使用聚乳酸或聚丁二酸亞丁烯基酯；作為所述疏水多糖衍生物，使用乙酸酯淀粉、脂肪酸酯淀粉或乙酸酯纖維素；和作為所述交聯(lián)型多官能單體，使用具有烯丙基的單體如三烯丙基異氰脲酸酯、三曱代烯丙基異酸酯。12.根據(jù)項7的可生物降解材料，其中將熔化模塑溫度設(shè)定為150°C至200°C，該溫度不低于所述可生物降解脂族聚酯的熔點且不低于所述疏水多糖衍生物的軟化點；所述可生物降解材料在所述溫度范圍附近的高溫下的拉伸強(qiáng)度為30至70g/mm2,所述可生物降解材料的膨脹百分比為50至20°/。，這樣所述可生物P爭解材樸沒定為所述^J彭脹百分比和高所述拉伸強(qiáng)度。13.制備根據(jù)項7的可生物降解材料的方法，其中將可生物P爭解脂族聚酯、疏水多糖衍生物和交聯(lián)型多官能單體在溫度不低于所述可生物降解脂族聚酯熔點下相互混合，然后將所述才莫塑材料用電離輻射照射。14.根據(jù)項13的制造方法，其中將5至30wt。/。的所述疏水多糖衍生物和0.5至3wt%所述交聯(lián)型多官能單體與100wt。/。的所述可生物降解脂族聚酯相互混合，將所述混合物模塑，然后將所述模塑材料用電離輻射在30至100kGy下照射。15.—種可熱收縮并由可生物降解脂族聚酯和低濃度的具有烯丙基的單體的混合物組成的可生物降解材料，其中在所述混合物通過用所述電離輻射照射所述混合物或?qū)⒒瘜W(xué)^1發(fā)劑加入所述混合物中而交聯(lián)的狀態(tài)下，所述混合物通*于其口熱而膨脹；和其中當(dāng)所述混合物在溫度不低于膨脹時使用的溫度下加熱時，所述混合物的收縮因子不低于40%且不高于80%。16.根據(jù)項15的可生物降解材料，其中聚乳酸用作所述可生物降解脂族聚酯；其;剡交成分百分比(^1試分干重/初始干重)不低于10%且不高于90°/。；收縮因子在不高于140。C下低于10°/。，所述收縮因子在不低于160。C時不低于40%且不高于80%。17.根據(jù)項15的制造可生物降解材料的方法，其中將所述交聯(lián)型多官能單體以低濃度加入可生物降解材料中并將所述交聯(lián)型多官能單體與所述可生物P爭解材料的混合物捏合，并將所述混合物模塑為預(yù)定形狀；將所述混合物用電離輻射照射由此產(chǎn)生交M應(yīng)，這樣其凝月交成分百分比設(shè)定為不低于10%且不高于90%;和其中將所述混合物用所述電離輻射照射形成作為熱收縮材料的所述混合物后，所述混合物在不低于所述可生物降解材料熔化溫度且不高于所述熔化溫度力口20。C的溫度下加熱的同時所述混合物膨脹，其中當(dāng)所述熱收縮性材料在溫度不低于膨脹時使用的溫度下加熱時，所述熱收縮性材料在收縮因子不低于40%且不高于80%范圍內(nèi)收縮。18.根據(jù)項17的制備可生物降解材料的方法，其中將所述具有烯丙基的單體以低濃度加入到所述可生物降解脂族對旨中，將所述交聯(lián)型多官能單體與所述可生物降解脂族斜旨的混合物捏合，并將所述混合物模塑為預(yù)定形狀；將所述〉V曰e/^物用電離輻射在不低于1kGy且不高于150kGy下照射由此進(jìn)行交^^應(yīng)，這樣所述混合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且其凝膠成分百分比(;IO交成分干重/初始干重)不低于10%且不高于90%;將所述混合物用所述電離輻射照射形成作為熱收縮材料的所述混合物后，所述混合物在60°C至200°C范圍內(nèi)加熱的同時所述混合物膨脹，其中當(dāng)所述熱收縮性材料在溫度不低于所述熱收縮材料膨脹時使用的溫度下加熱時，所述熱收縮性材料在收縮因子不低于40%且不高于80%范圍內(nèi)收縮。19.根據(jù)項18的制造可生物降解材料的方法，其中將聚乳S姿月作所述可生物降解脂族聚酯，并將不低于0.7wt。/。且不高于3.0wt。/。具有所述烯丙基的所述單體加入100wt%的所述聚乳酸中，將所述聚乳酸和所述具有烯丙基的所述單體捏合；將所述混合物模塑為薄薄膜、厚片材或管材，然后將所述薄薄膜、所述厚片材或所述管用電離輻射在不低于5kGy且不高于50kGy下照射而產(chǎn)生交聯(lián)，這樣所述薄薄膜、所述厚片材或所述管具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且其^y^分百^i殳定為不低于50%且不高于70%;和形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后，將所述述薄薄膜、所ii^片材或所述管在不低于150。C且不高于180。C加熱，以使述薄薄膜、所述厚片材或所述管膨脹2至5倍。20.根據(jù)項19的制造可生物降解熱收縮性材料的方法，其中三烯丙基異酸酯用作具有所述烯丙基的所述單體；所述三烯丙基異氰脲酸酯的加入量設(shè)定為不低于0.7wt。/。且不高于2.0wt。/。，對于100wt%的聚乳酸；將所述混合物模塑后，將所述混合物用電子束在不低于10kGy且不高于30kGy下照射；并將所述混合物在不低于160。C且不高于180°C下在所述膨脹時間下加熱。21.—種可生物降解材料，其中將交聯(lián)型多官能單體加入疏水多糖衍生物中，以使所述可生物降解材料按照這樣的方式交聯(lián)；io交成分百分比(^y交成分干重/初始干重)為10至90%。22.根據(jù)項21的可生物降解材料，其中將0.1至3wt。/。的所述交聯(lián)型多官能單體加入100wt。/。的所述疏水多糖衍生物中；并將所述混合物用電離輻射照射以孑吏所述可生物降解材^f"具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。23.根據(jù)項21的可生物降解材料，其中所述疏水多糖衍生物羥基的取代度不低于2.0且不高于3.0;和所述疏水多糖衍生物由一種或多種選自通過醚化、酯化、^J^f匕或乙?；男缘牡矸垩苌?、纖維素衍生物或支鏈淀粉的物質(zhì)組成。24.才艮據(jù)項21的可生物降解材料，其中所述疏水多糖衍生物由脂肪酸酯淀粉、乙酸酯淀粉、乙酸酯纖維素或乙?；ф湹矸劢M成；所述多官能單體由三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)或三曱代烯丙基異氰脲酸酯(TMAIC)組成；和;lO線分百分比不^f氐于55%。25.根據(jù)項21的可生物降解材料，其中所述交聯(lián)型多官能單體由選自三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三曱代烯丙基異氰脲酸酯(TMAIC)、三烯丙基酸酯(TAC)、三曱代烯丙基氰脲酸酯(TMAC)的具有烯丙基的單體組成；和丙烯酸類單體和曱基丙烯酸類單體選自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(TMPT)。26.根據(jù)項21的制造可生物降解材料的方法，其中將交聯(lián)型多官能單體加入疏水多糖衍生物中，并將所述交聯(lián)型多官能單體和所述疏水多糖衍生物捏合；在所述混合物沖莫塑為預(yù)定形狀后，將所述模塑材料用電離輻射照射以產(chǎn)生交i^應(yīng)，這樣所述可生物降解材料具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。27.根據(jù)項26的制備可生物降解材料的方法，其中所述電離輻射的照射劑量設(shè)定為2至50kGy。圖1為顯示本發(fā)明第一個實施方案的實施例1至5和比較例1至8中電子束照射劑量與^o交成分百分比的關(guān)系圖。圖2為顯示本發(fā)明第一個實施方案的實施例1至5和比較例1至8中在180°C的氣氛中進(jìn)行的拉伸il險中的拉伸強(qiáng)度與照射劑量之間的關(guān)系圖。圖3為顯示本發(fā)明第一個實施方案的實施例1至5和比較例1至8中在180°C的氣氛中進(jìn)行的拉伸試驗中的斷刻彭脹與照射劑量之間的關(guān)系圖。圖4為顯示本發(fā)明第二個實施方案的實施例6至11和比較例9至18中電子束照射劑量與凝月線分百分比的關(guān)系圖。圖5為顯示本發(fā)明第二個實施方案的實施例6至11和比較例15和16中在100°C的氣氛中進(jìn)行的拉伸^r瞼中的拉伸強(qiáng)度與照射劑量之間的關(guān)系圖。圖6(A)至(D)為顯示本發(fā)明第三個實施方案的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、膨脹結(jié)構(gòu)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度時的結(jié)構(gòu)和片材的熱收縮結(jié)構(gòu)的示意圖。圖7(A)至(D)為顯示未交聯(lián)的片材的示意圖。圖8為顯示電子束照射劑量與凝月交百分比之間的關(guān)系圖。圖9為顯示收縮溫度與收縮因子之間的關(guān)系圖。圖IO為顯示本發(fā)明第四個實施方案的實施例12、13、18和19以及比較例27中^^狄分百分比相對于電子束照射劑量的變化圖。圖11為本發(fā)明第四方面的實施例12和比較例27中斷裂伸長強(qiáng)度相對于電子束照射劑量的變化圖。參考符號和圖標(biāo)A:結(jié)晶部分B:未結(jié)晶部分C:網(wǎng)絡(luò)本發(fā)明最佳實施方式第一實施方案的可生物降解材料由第一發(fā)明的耐熱交聯(lián)材料組成。按總重19量計不低于95wt%且不大于99wt%的可生物降解材料由可生物降脂族聚酯組成成。該可生物降解材料4妄這樣的方式交耳關(guān)，即可生物降解脂族聚酯具有^OM分百分比(凝膠成分干重/初始干重)不低于75%且不大于95%。為促進(jìn)可生物降解脂族聚酯的交聯(lián)反應(yīng)，將1.2至5wt。/。的具有烯丙基的單體與100wt。/。的可生物降解脂族聚酯混合。另外，由于即佳是3wt。/。下也可促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，為促進(jìn)在3wt。/。下的交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選1.2至3wt0/0。對于可生物降解脂族聚酯，優(yōu)選聚乳酸。為改進(jìn)其柔韌性，可向其中加入上述增塑劑。作為與脂族聚酯混合的單體，具有烯丙基的單體是有效的。作為具有烯丙基的單體，可優(yōu)選使用三烯丙基異氰脲酸酯(以下稱為TAIC)和三曱代烯丙基異氰脲酸酯(以下稱為IMAIC)。當(dāng)將不低于0.5wt。/。的上述單體加入100wt%的可生物降解聚合物中時可高溫下確保獲得改進(jìn)可生物降解材料的效果)，作為單體的濃度，1.0wt。/。不足，但要求不低于1.2wt%。然而，即使單體的濃度增加至不低于3wt。/。，其效果也沒有太大差別。當(dāng)單體的加入量不低于5wt。/o時，效果存在很小差別?？紤]到將可生物降解材料用作可生物降解塑料，可生物P爭解材料需要包含確保分解的更多多糖。因此將單體的加入量設(shè)定為1.2至5wt。/。，有利地為1.2至3wt%。第一實施方案的可生物降解材料具有熔點不低于150。C且不高于200。C,在熔點附近的高溫下的拉伸強(qiáng)度20至100g/mm2,和膨脹百分比30至100°/。。換言之，將可生物降解材料的膨脹百分比設(shè)定很低，并將其拉伸強(qiáng)度設(shè)定很高。如上所述，在其熔點附近的高溫下，將可生物降解材^H殳定很低并將其拉伸強(qiáng)度設(shè)定很高以防止可生物降解材料變形。因此，在此高溫下，可生物P條解材料具有構(gòu)型保持性能(即高石嫂)并且使其增強(qiáng)的耐熱性，并且可廣泛用于工業(yè)產(chǎn)品和實用制品中。作為制造第一發(fā)明的可生物降解材料的方法，將l，2wt。/。至5wt。/。的具有烯丙基的單體和100wt。/n的可生物降解脂族聚酯捏合，將該可生物降解脂族聚酯和該單體的均勻混合物通過在壓力下加熱該均勻混合物而壓制，然后快速冷卻以將該均勻混合物模塑為所需形狀；并將模塑的均勻〉'^^物用電離輻射照射，由此按照這樣的方式產(chǎn)生交m應(yīng)，即可生物降解脂族聚酯以不低于其總量的75%交聯(lián)。電離輻射的照射劑量在一定程度上取決于單體的濃度。盡管交聯(lián)甚至5至10kGy的量下發(fā)生，但在不低于20kGy、更合適地不低于30kGy(此時可確保獲得效果)下，可獲得交聯(lián)效果和改進(jìn)可生物降解材料在高溫下的強(qiáng)度的效果。優(yōu)選作為脂族聚酯的聚乳酸本身受放射線衰變。因此當(dāng)照射劑量多于必須的照射劑量時，與交聯(lián)相反，聚乳酸的分解將加速。因此，將照射劑量設(shè)定為不大于150kGy，更有利地不大于100kGy。將照射劑量更有利地i殳定20kGy至50kGy。更具體地，將脂族聚酯加熱至通過加熱軟化的溫度，或?qū)⑵淙劢獠⒎帜劣诳扇苡诼确隆醴踊蚱漕愃莆锏娜軇┲?。然后，向其中加入具有烯丙基的單體，并將這些物質(zhì)盡可能相互混合均勻。然后將混合物加熱使其軟化，如此將其模塑為所需形狀。該模塑可在其中混合物通過加熱軟化的狀態(tài)下或其中混合物溶于溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行。作為另一選擇，在該混合物冷卻或通過干燥除去溶劑后，可將其通過再次加熱軟化通過注塑等模塑為所需形狀。然后，將該模塑材料用電離輻射照射以產(chǎn)生交^^。盡管該模塑材料用電離輻射以使其交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但上述化學(xué)引發(fā)劑可與f旨族聚酯混合以產(chǎn)生交4^^應(yīng)。在本實施方案中，將1.2至5wt°/。的TAIC(三烯丙基異氰脲酸酯)加入溶于溶劑的100wt%聚乳酸中。然后將該混合物捏合，通itft180。C下在壓力下加熱模塑(熱壓)，接著以約10(TC/分鐘快速冷卻至常規(guī)溫度。如此獲得具有所需厚度的片材。在除去空氣的惰性氣氛中，將該片材用電子束在照射劑量20至100kGy、;^口的電壓2MeV和電流值lmA下照射，由此促進(jìn)聚乳酸分子借助TAIC的交聯(lián)。交聯(lián)完成后，劍交成分百分比為75%至95%。將耐熱交聯(lián)材料的拉伸強(qiáng)度設(shè)定為20至100g/mm2，并將其在180。C高溫下(高于聚乳酸熔點160°C)的膨脹百分比設(shè)定為30至100%。換言之，將耐熱交聯(lián)材料的膨脹百分比設(shè)定很低并將其高溫下拉伸強(qiáng)度設(shè)定很高，以使其具有高構(gòu)型保持性能(即高現(xiàn)復(fù))。(實施例1)作為脂族聚酯，使用細(xì)粉末聚乳酸(RaciaH-100J，制造商MitsuiKagaku)。將作為烯丙基單體的1.2wt%TAIC(制造商NipponKaseiInc.)加入用LabPlast磨(其為基本上密閉的捏合機(jī))在18(TC下熔化的聚乳酸中，并充分捏合直至其變透明。將該混合物在20rpm下充分捏合10分鐘。然后將該均勻混合物在180°C下熱壓，由此獲得具有厚度lmm的片材。在除去空氣的氣氛中，將該片材通過電子加速器(加速電壓2meV、電流值1mA)用電子束在照射劑量20kGy至100kGy下照射。將通過用電子束照射該片材獲得的交聯(lián)材料用作實施例1的片材。(實施例2至5)實施例2至5的各樣品與實施例1的類似，不同的是加入聚乳酸的TAIC的濃度分另'j為1.5wt0/0、2wt%、3wt%,和5wt%。(比較例1至5)除了照射劑量為0kGy至10kGy外，比較例1至5的各樣品按與實施例1至5相同的方式制備。(比較例6)除了照射劑量為0至100kGy外，比較例6的樣品按與實施例l相同的方式制備。(比較例7，8)除了TAIC的濃度分別為0.5wt。/。至1wt。/。外，比較例7,8的^4羊品按與比較例6相同的方式制備。實施例和比較例的制造^f牛在表l中給出。_<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例5(評估實施例和比較例)對各實施例和比較例評估(1)凝膠成分百分比和(2)在高溫下的拉伸"^險。結(jié)^t圖l和2中給出。(高溫下的拉伸試r^"i平估)在將樣品成型為寬lcm、長10cm的矩形后，將該樣品在180。C的恒溫槽內(nèi)以拉伸i4;變10mm/min和卡盤間隔2cm下拉動，由此測量斷裂強(qiáng)度和其斷^彭脹。在方認(rèn)恒溫槽內(nèi)的樣品溫度iiJ'J180。C后進(jìn)行測量。斷裂強(qiáng)度(kg/cm2)=斷裂時的拉伸強(qiáng)^/(樣品厚度乂樣品寬度)斷fj彭^(。/0)=斷裂時卡盤之間的距離-2cm)/2cmx100.(實施例和比較例的評估結(jié)果)圖1給出各實施例和比較例的電子束照射劑量、；iy交成分百分比和單體濃度之間的關(guān)系。如圖l所示，在不含TAIC的比較例6的樣品中，不發(fā)生交^^應(yīng)，凝月線分百分比為0。在其中單體濃度為0.5wt。/。的比較例7的樣品中，盡管照射劑量大，但幾乎不發(fā)生交^^應(yīng)，并且;^1交成分百分比不超過7%。在其中單體濃度為1wt。/。的比較例8的樣品中，劍交成分百分比不超過70%。在比較例1至5的樣品中，當(dāng)放射線的照射劑量為10kGy時，；刻交成分百分比為12至67%，盡管TAIC的濃度不低于1.2wt%。在實施例1至5中，無論TAIC的濃度如何，當(dāng)電子束的照射劑量在30至50kGy范圍內(nèi)時，劍交成分百分比最大，并且10交成分百分比超過75%。在實施例5和6中，；IO線分百分比iii'J95%。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)照射劑量為20kGy時，獲得的效果為峰處獲得的效果的80%至90%。在實施例l、2和3中，隨著照射劑量增加，凝膠成分百分比逐漸降低。盡管未在圖中顯示，但在150kGy時，凝膠成分百分比為峰處凝膠成分百分比的50%至60%,在200kGy處，；IO^分百分比降至低于50%,即峰處劍交成分百分比約30%。圖2給出實施例和比較例中高溫下的拉伸強(qiáng)度和電子束照射劑量之間的關(guān)系。圖3給出電子束照射劑量與斷IU彭脹之間的關(guān)系。在比4交例1至6中，在不用電子束照射的樣品中，在180。C(超過其熔點160°C)下，樣品完全熔化，變?nèi)彳?、膨脹并且破裂，而不產(chǎn)生拉伸強(qiáng)度。盡管23為方便起見在圖外顯示斷刻彭脹無限大，但不能測量斷御彭脹。當(dāng)照射劑量為10kGy時，其中TAIC濃度低于1.2wt。/。的實施例6至8的各樣品其強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度)為0。另一方面，其中TAIC濃度等于實施例的樣品的比較例1至5各樣品的拉伸強(qiáng)度落入其中拉伸強(qiáng)度可測量的范圍內(nèi)。<4此點，如圖3所示，膨脹大。換言之，當(dāng)樣品變形大時，產(chǎn)生拉伸強(qiáng)度。在上述照射劑量范圍內(nèi)，片材容易變形。在其中照射劑量不低于20kGy的范圍內(nèi)，即在實施例1至5的范圍內(nèi)，膨脹百分比降低，并且產(chǎn)生拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度在20至100g/mn^范圍內(nèi)，而膨脹百分比為30至100%?？紤]到本發(fā)明目的是改進(jìn)高溫下的變形性能，重要的;U彭脹百分比小且拉伸強(qiáng)度大。與凝膠成分百分比類似，4立伸強(qiáng)度在20kGy處變大。峰在30在50kGy范圍內(nèi)。拉伸強(qiáng)度在不低于100kGy時降低。在比較例7和8的樣品中，與實施例1至5的樣品不同，圖3中顯示的斷刻彭脹不變低。因此比較例7和8的樣品其耐熱性不足。不含TAIC的比較例6的樣品在任何劑量下熔化。因此，拉伸強(qiáng)度不能測量并且在圖2和3中未給出。從實施例和比較例的樣品中在高溫下的拉伸強(qiáng)度和斷fj彭脹百分比證實，本發(fā)明實施例的樣品其構(gòu)型保持性能(即高石嫂)高，不容易變形、并且耐熱。下面描述第二個實施方案。第二個實施方案的可生物降解材料由第二發(fā)明的耐熱交聯(lián)材料制成在第二個實施方案的可生物降解材料中，可生物降解脂族聚酯和疏水多糖衍生物通過交聯(lián)相互結(jié)合在i，由此改進(jìn)構(gòu)型保持性能(即高石M)(該性能在溫度不低于玻璃轉(zhuǎn)化點的溫度下快速劣化)并賦予可生物降解材料耐熱性，且進(jìn)一步賦予其未破壞的透明度、表面光澤和光滑度。第二實施方案的可生物降解材料具有含50%至95%^0交成分百分比(劍交成分干重/初始干重)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。如上所述，將含可生物P爭解脂族聚酯作為其主要組分的聚合物的^MA分百分比設(shè)定為不低于50%，優(yōu)選65%。同時，可生物降解脂族聚酯和疏水多糖衍生物通過交聯(lián)相互結(jié)合，這樣在聚合物中形成無數(shù)三維篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)。因此，可以賦予該可生物降解材料耐熱性，其在溫度不低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度下不變形。作為可生物降解脂族聚酯，類似于第一發(fā)明，優(yōu)選4吏用聚乳酸。作為通過交聯(lián)與可生物降解脂族聚酯結(jié)合的疏水多糖衍生物，可使用醚化淀私M汙生物如曱基淀4分、乙基淀4分等，它4吏用玉米淀4分、土豆淀4分、甘薯淀#分、小麥淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉作為其材料；酯化淀粉衍生物如乙酸酯淀粉、脂族酯淀粉等；和烷基化淀粉衍生物。作為疏水多糖衍生物，可以使用類似于淀粉的衍生物，其材料為纖維素和其它多糖衍生物如Pullulan(支鏈淀粉)(支鏈淀粉)。疏水多糖衍生物可單獨使用或通過將其兩種或多種相互^^f吏用?？紤]到本發(fā)明將疏水多糖衍生物與脂族聚酯相互混合的目的，可優(yōu)選使用帶來足夠疏水性的衍生物，其中羥基以取代基不低于1.5、有利地不低于1.8、更有利地不低于2.0取代。取4^1A指通過酯化等取代的包含在多糖的一個構(gòu)成單元的三個羥基數(shù)的平均值。因此取^A的最大值為3。多糖的衍生物通過借助取代向其中引入官能團(tuán)來改性。多糖衍生物當(dāng)其取^A不大于1.5時顯示親水性，當(dāng)其取4復(fù)不低于1.5時顯示疏水性。為改進(jìn)可生物降解材料的柔韌性，與第一發(fā)明類似，可將增塑劑如在常溫下的甘油液體加入可生物降解樹脂中或?qū)⒃鏊軇┤缭诔叵碌木垡叶己途垡蚁┐脊腆w加入其中。此外，可以將少量其它可生物降解脂族聚酯如聚己內(nèi)酰^f乍為增塑劑加入聚乳酸中。但這不是必須的。與第一發(fā)明類似，優(yōu)選將具有烯丙基的單體加W旨族聚酯和疏水糖中。該單體能夠獨立地交^J旨族聚酯和疏水性糖。與第一發(fā)明類似，具有烯柄U也特別合適當(dāng)單體是三烯丙基異氰脲酸酯(以下稱為TAIC)和三曱代烯丙基異^^酸酯(以下稱為IMAIC).當(dāng)將不低于0.1wt。/。的單體加入100wt%脂族聚酯中時，可認(rèn)識到加入的效果。當(dāng)單體的濃度為0.5至3wt。/。時，可獲得更理想的效果。考慮到佳月使用可生物降解材料作為可生物降解塑料，合適的是設(shè)定可靠地分解的可生物降解脂族聚酯和疏水多糖衍生物的總量不低于99%。因此單體的加入量為0.5至lwt%。由本發(fā)明第二個實施方案的耐熱交聯(lián)材料組成的可生物降解材并M過將可生物降解脂族聚酯、疏水多糖衍生物和交聯(lián)型多官能單體在不低于可生物P爭解脂族聚酯熔點的溫度下相互混合，然后將其混合物用電離輻射照射。更具體地，將脂族聚酯和疏水多糖衍生物初始加熱至其混合物熔化的溫度，或通過加熱軟化或溶解和*于可溶于氯仿、曱酚或其類似物的溶劑中。然后，然后將該單體加入混合物中，并將這三種組分盡可能相互均勻混合?？蓪⑦@三種組分相互混合在一起或?qū)⑷N組分中的兩種混合，例如可將脂族聚酯和疏水多糖衍生物預(yù)先捏合，以使疏水多糖衍生物充分混合分散于脂族聚酯中。然后將該混合物擠壓并快速冷卻，由此將該混合物4莫塑為所需形狀，其中該混合物通it^口熱軟化或溶解于溶劑中。此外，將該混合物再次加熱使其軟化、擠壓，然后快速冷卻，由此在混合物冷卻或通過干燥除去溶劑后該混合物模塑為所需形狀。將該模塑材料用電離輻射照射，由此產(chǎn)生交4^^應(yīng)。用其照射模塑材料的電離輻射與第一發(fā)明類似，例如，可使用Y"^"線、X-射線、P省線或a省線。在工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選自鈷60發(fā)射的，射線和自電子加速器發(fā)射的電子束。產(chǎn)生交m應(yīng)當(dāng)照射劑量不低于lkGy且不高于300kGy，有利地不低于30kGy且不高于100kGy，最有利地不低于30kGy且不高于50kGy,與第一發(fā)明類似，除4M放射線外，可將上述化學(xué)引發(fā)劑用于產(chǎn)生交m應(yīng)。在本發(fā)明制造方法中，當(dāng)使用單體如具有烯丙基的TAIC時，可生物降解脂族聚酯和疏水多糖書t生物通過用電離輻射照射模塑材料相互M交聯(lián)。由此改i^旨族聚酯在溫度不低于6(TC下脂族聚酯構(gòu)型保持性能(即高現(xiàn)復(fù))不良的缺點。換言之，作為可生物P爭解材料主組分的可生物降解脂族聚酯、疏水多糖衍生物、交聯(lián)型多官能單體之間的關(guān)系為下面描述的。當(dāng)上t種組分的均勻混合物用電離發(fā)射照射時，由于交聯(lián)型多官能單體,h文射性活化,在作為可生物降解材料主組分的可生物降解脂族聚酯的分子之間、在捏合的疏水多糖衍生物分子之間和可生物降解脂族聚酯分子與疏水多糖衍生物的分子之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此形成無數(shù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過選擇在可生物降解脂族聚酯熔點附近軟化從而珉其成為一個整體的疏水多糖衍生物，疏水多糖衍生物和可生物降解脂族聚酯可通過加熱捏合在"-^。疏水多糖衍生物無明確的熔點并且在高溫下非常硬。對于可生物降解脂族聚酯如在溫度不低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度60。C(其遠(yuǎn)低于在160。C附近的熔點的)下變軟并且喪失其構(gòu)形保留性能(即為高硬度)的聚乳酸，該疏水多糖衍生物賦予整個均勻混合物石嫂，因為它具有不低于160。C的軟化點并為硬的和在溫度低于160。C下不變形。換言之，在本發(fā)明中，將疏水多糖衍生物與可生物降解脂族聚酯一起捏合。進(jìn)一步地，將疏水多糖衍生物和可生物降解脂族聚酯通iifc^射性活化并俘^v網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)型多官能單體相互結(jié)合為一體。因此，可有效提*具有耐熱性的可生物降解脂族聚酯作為其主組分的*聚合物，該耐熱性使得在溫度不低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度下保持聚合物的硬形狀并且聚合物不容易變性。在高溫下混合硬疏水多糖衍生物和可生物降解脂族聚酯的方法與用上述非專利文獻(xiàn)中公開的礦物填科增強(qiáng)聚乳酸的方法類似。但是疏水多糖衍生物在如下方面是優(yōu)良的(1)不可能以其大于原始尺寸的尺寸分散礦物填料。另一方面，疏水多糖衍生物當(dāng)通i^n熱或溶于溶劑中與脂族聚酯混合時炫化。因此，通過按照需要選擇混合量，則疏水多糖衍生物可以所需量在疏水多糖衍生物脂族聚酯混合前的顆粒尺寸和分子尺寸下與脂族聚酯';f洽(2)在礦物填科與由樹脂組成的基體之間不存在鍵合，并且增強(qiáng)效果主要取決于填料本身的強(qiáng)度。另一方面，在疏水多糖衍生物和構(gòu)成可生物降解材料基體的脂族聚酯之間通過使用相同的單體出現(xiàn)交聯(lián)。因此，由于包括疏水多糖衍生物硬度、通過交聯(lián)提供改進(jìn)的硬度和疏水多糖衍生物與樹脂構(gòu)成的基體通過交聯(lián)結(jié)合為一體三種效果，疏水多糖衍生物能夠提供給樹脂構(gòu)成的基體超過疏水多糖衍生物作為填料時獲得到增強(qiáng)效果的耐熱性。(3)當(dāng)填料與構(gòu)成可生物降解材料基體的樹脂混合和該混合物模塑時，隨著時間推移出現(xiàn)44+滲出樹脂的滲出現(xiàn)象。另一方面，基于上面(2)中描述的相同理由，在混合時，疏水多糖衍生物不交聯(lián)因此其分子被分?jǐn)?。這樣疏水多糖衍生物可容易與脂族聚酯混合。但用放射線照射后，疏水多糖衍生物分子相互交聯(lián)并且與脂族聚酯M交聯(lián)。結(jié)果，疏水多糖衍生物變?yōu)榫酆衔?。因此該疏水多糖衍生物絕不滲出。(4)礦物填料與脂族聚酯如聚乳酸混合it^聚乳酸喪失其透明度和其表面光澤，因itb4面感覺相乾。另一方面，在本發(fā)明中，由于混合條件，可生物降解材料僅輕微喪失其透明度，因此可生物降解材料的表面外觀未被破壞。(5)對于可生物降解材料的可加工性，在縮短其中結(jié)晶度提高的高溫保持時間階段中，使用納米尺寸礦物填料的方法已獲得成功。本發(fā)明中不需要高溫保持時間。因此本發(fā)明能夠大大降低制造時間期間。由耐熱交聯(lián)材料組成的可生物降解材料能改進(jìn)可生物降解脂族聚酯的構(gòu)型保持性能(即高硬度)，特別是聚乳酸在溫度不低于60。C下的構(gòu)型保持性能(即高硬度)。進(jìn)一步地，由于為保持可生物降解材料在高溫下的強(qiáng)度而將疏水多糖衍生物加入聚乳酸中，因此，與其中礦物填料用于聚乳酸不同，聚乳酸的透明度和其表面光澤不會受到很大損害。此外，盡管必須在工業(yè)生產(chǎn)中必須設(shè)定高溫，但該可生物降解材料可通過使用常規(guī)注塑裝置制造，而不會降低生產(chǎn)率。此外，由于疏水多糖^f汙生物也是可生物降解的，因此實質(zhì)上對生態(tài)系統(tǒng)幾乎無不利影響。因此，預(yù)期該可生物降解材料可用作大^L4莫生產(chǎn)的塑料產(chǎn)品的替代材料并可丟棄。此外，由于可生物降解材料對生物體無不良影響，因此其特別適用于生物體內(nèi)外中4吏用的醫(yī)療器械。本實施方案中，作為可生物降解脂族聚S旨，4吏用聚乳酸并將乙酸酯淀4分用作疏水多糖衍生物以使聚乳酸和乙酸酯淀粉相互成為一體。此外，作為交聯(lián)型多官能單體，使用TAIC。對于100wt。/。聚乳酸，使用0.5wt。/。至3wt°/。TAIC。將上i^種物質(zhì)相互';洽。將該混合物注塑形成片材。將該片材用30至100kGy量的電離輻射照射。通過使用TAICM交聯(lián)，由此使聚乳酸和乙酸酯淀粉通過交聯(lián)相互結(jié)合為一體。至95%、實質(zhì)炫化溫度150。C至20(TC,該溫度不低于可生物降解脂族聚酯的熔點且不低于疏水多糖衍生物的軟化點、在150。C至200。C附近的高溫下的拉伸強(qiáng)度30至70g/mm2，膨脹百分比20至50%。換言之，在具有高溫的環(huán)境中，設(shè)定可生物P爭解材料膨脹百分比低、拉伸強(qiáng)度高和構(gòu)形保持性能高(即高硬度)。制備第二個實施方案的實施例(6至11)和比較例(9至18)。(實施例6)作為脂族聚酯，使用細(xì)粉末聚乳酸(RaciaH-100J,制造商MtsuiKagaku)。作為疏水多糖衍生物，使用乙酸酯淀IH分末(CP-1，制造商NipponCom淀粉Inc.)。在該多糖衍生物中，羥基的取4談為約2.0。該多糖衍生物不溶于水中，但溶于丙酮中。因此，該多糖衍生物是疏水性的。該多糖衍生物在不低于18(TC的溫度下軟化，且不具有明確的軟化點并具有極高的楊氏模量。將5wt。/。乙酸酯淀粉與100wt。/。聚乳酸混合。將該混合物用LabPlast磨(一種密封捏合機(jī))在190°C下熔化，并充分捏合直至其變透明。然后將3wt%TAIC制造商NipponKaseiInc.)(其為具有烯丙基的單體)加入聚乳酸和乙酸酯淀粉的混合物中。將該組分在20rpm下充分捏合并相互混合。然后將該均勻混合物在190。C下熱壓，隨后以約100。C/min快速冷卻至常溫。由此獲得具有厚度1mm的片材。在除去空氣的惰性氣氛中，將該片材通過使用電子加速器(加速電壓2meV、電流值1mA)用電子束在劑量50kGy下照射。將獲得的交聯(lián)材料用作實施例6的樣品。(實施例7和8)按與實施例6類似的方式制備實施例7和8的各樣品，不同的是將疏水多糖衍生物與脂族聚酯的比例在實施例7中設(shè)定為10wt°/。，在實施例8中設(shè)定為30wt0/0。(實施例9)按與實施例6類似的方式制備實施例9的樣品，不同的是作為疏水多糖衍生物，使用具有取代度約2的纖維素二乙酸酯(乙酸纖維素L-30,制造商DiedInc.)并將疏水多糖衍生物與脂族聚酯的比例設(shè)定為10wt%。(實施例10)在實施例10中，作為疏水多糖衍生物，使用與實施例9的樣品相同的具有取代度約2的二乙酸纖維素。疏水多糖衍生物與脂族聚酯的比例為30wt%。除此之外，按與實施例6相同的方式制備樣品。(實施例11)將丁二酸丁二醇酯(Bionore#1020,生產(chǎn)商ShowaKobunshiInc.)用作脂族聚酯。將脂族酯淀粉(CP-5,生產(chǎn)商NipponCom淀粉Inc)用作疏水多糖衍生物。該脂族酯淀粉具有取^12和烴平均長度約10。按與實施例6類似的方式，將TAIC與脂族聚酯和疏水多糖衍生物總量的重量比為3。除此O卜，制備樣品。將月旨族聚酯和疏水多糖衍生物在150°C(即軟化點)下捏合并將該混合物在150。C下沖齊壓。4要此方式，獲得片材。(比較例9至14)除了不用電子束照射外，將比較例9至14的各樣品按與實施例6至11類似的方式制備。(比較例15)按與實施例6類似的方式制備比較例15的樣品，不同的是不使用疏水多糖衍生物和單體，僅將聚乳酸用作樣品材料。(比較例16)疏水多糖衍生物不用于比較例16的樣品。(比較例17)比較例17的樣品按與實施例8類似的方式制備，但用3wt。/。TMPT代替TAIC。(比較例18)按與實施例11相同的方式制備比較例18的樣品，但不使用交聯(lián)型多官能單體。將實施例6至11與比較例9至18之間的差別在表2中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2中，標(biāo)號o表示樣品試驗前后不改變形狀。標(biāo)號A表示形狀一定程度地改變，例如它彎曲或發(fā)生類似變化。標(biāo)號x表示樣品完全下落且不能保持其原始形狀。為評估在溫度不低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度下實施例6至11的改進(jìn)耐熱效果和比較例9至18的那些效果，評估各樣品在8(TC和150。C下的構(gòu)型保持性能(即高硬度)。對用具有照射劑量0kGy和50kGy的電子束照射的實施例和比較例的樣品進(jìn)fri平估，表2給出結(jié)果。為評估用電子束照射的分子的交聯(lián)程度，測量各實施例和比較例中施于實施例的照射劑量與^^線分百分比之間的關(guān)系。圖4給出結(jié)果。為檢測在溫度不低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度下改進(jìn)楊氏模量的效果，對向其施加50kGy劑量電子束的實施例6至8和比較例15的樣品測量拉伸試驗中的強(qiáng)^彭脹曲線。圖5給出結(jié)果。下面描述評估方法。(構(gòu)形保留性能評估(即高-M))將切割出的具有長度10cm和寬度1cm的矩形形狀的各實施例和比較例的樣品片材在具有寬度1mm(等于片材的厚度)和深度1cm的凹槽中幾乎垂直樹立，其中片材的較長邊垂直。將片材和凹槽方"具有溫度80。C的恒溫浴中，檢測該片材是否樹立。評估在8(TC和150。C下進(jìn)行。在高溫下的凝膠成分百分比評估和拉伸:^險評估按如上進(jìn)行。(實施例和比較例的評估結(jié)果)針對表2中所示的在80。C下(高于聚乳酸的玻璃轉(zhuǎn)化溫度60。C)的構(gòu)形保留性能(即高石l;l)，實施例6至11和比較例16至18的所有樣品加熱開始前幾乎無^^可變化，在加熱開始后有很小變化，而比較例9至15的樣品熔化并下落，且不保留原始形狀。在熔點附近15CTC下，實施例6的片材彎曲并且其形狀有變化，而實施例7至11的片材顯示優(yōu)選的構(gòu)形保留性能(即高石嫂)。對于iy交分?jǐn)?shù)百分比，如圖4所示，交聯(lián)實施例6至11的樣品通過照射電子束進(jìn)行，得到的結(jié)果是，脂族聚酯、疏水多糖衍生物和交聯(lián)型多官能單體混合并相互結(jié)合為一體。峰值iiiij68至95。/。。在實施例6至8中，當(dāng)照射劑量為約50kGy時"IO交成分百分比ii5'j峰值。在實施例9至11中，當(dāng)照射劑量為100kGy時，；iy誠分百分比iiJ'J峰值。當(dāng)照射劑量超過100kGy時，^^fc^射性分解的聚乳酸的樣品開始分解，JUIO交成分百分比降低。將含聚乳酸和TAIC的比較例16的樣品按照類似于實施例交聯(lián)。在比較例9的樣品中，因在制造樣品中產(chǎn)生的熱在TMPT中發(fā)生交聯(lián)。因此，當(dāng)樣品用電子束照射時，該樣品喪失交聯(lián)功能并通過照射分解。對于拉伸強(qiáng)度和膨脹，如圖5所示，在100。C測量條件下，由聚乳酸組成的比較例15的樣品具有很小的拉伸強(qiáng)度并且當(dāng)拉動時大;U彭脹。含聚乳酸和TAIC且交聯(lián)的比較例16的樣品顯示一定程度的拉伸強(qiáng)度，但拉伸強(qiáng)度不明顯。另一方面，在實施例6至8中，拉伸強(qiáng)度為30至70g/mm2并且膨脹百分比為20至50%。隨著疏水多糖衍生物加入量變大，拉伸強(qiáng)度連續(xù)升高，而膨月^f呈度降低。換言之，證實楊氏模量增加和構(gòu)型保持性能(即高硬度)升高。由實施例和比較例片材評估，聚乳酸其楊氏模量在不4氐于60。C下快速下降并且變得非常軟。因此，聚乳酸難以保持其原始形狀?？梢宰C實，盡管因向其中加入單體如TAIC引起的交聯(lián)使得構(gòu)型保持性能(即高硬度)增加，但是構(gòu)型保持性能(即高硬度)不足。將乙酸酯淀粉和乙酸酯纖維素(其為疏水多糖衍生物)借助TAIC交聯(lián)并在不低于聚乳酸玻璃轉(zhuǎn)化溫度下交聯(lián)并且在不低于聚乳酸玻璃轉(zhuǎn)化溫度下顯示非常高的楊氏模量。可以證實，在聚乳酸溶點附近，乙酸酯淀粉和乙酸酯纖維素不顯示清楚的熔點并且其楊J^莫量降低不多。下面將描述第三個實施方案。第三個實施方案的可生物P爭解材料為用作具有高熱收縮特性的熱收縮性材料的第三個發(fā)明的耐熱材料。第三個實施方案的可生物降解材料由可生物降解脂族聚酯和具有烯丙基的低濃度單體組成。將該混合物用電離輻射照射，或?qū)⒒瘜W(xué)引發(fā)劑加入混合物中使該混合物具有交聯(lián)結(jié)果，然后將該混合物通it^口熱膨脹。當(dāng)該混合物在不低于膨脹時使用的溫度下加熱時，該混合物在不低于40°/。且不高于80%的范圍內(nèi)收縮。更具體地，作為可生物P爭解脂族聚酯，使用聚乳酸。通過交得的;劍交成分百分比(;劍線分干重/初始干重)為10至90%。在溫度不超過14(TC下的收縮因子不低于10%。在溫度不低于160'C下的收縮因子為40至80%。作為用作可生物降解聚合物的脂族聚酯，使用類似于第一和第二個實施方案的上述聚乳酸。為改進(jìn)可生物降解脂族聚酯的柔韋刃性，可在其中加入類似于第一和第二個實施方案中的增塑劑。作為與脂族聚酯混合的交聯(lián)型多官能單體，使用類似于第一和第二個實施方案的具有烯丙基的單體。當(dāng)具有烯丙基的單體的濃度比對于100wtr。聚乳酸為0.5wt。/。時，交Mji難以進(jìn)行。因此為將;1成分百分比設(shè)定為10至90%,以實現(xiàn)本發(fā)明獲得高耐熱性和高收縮特性的目的，作為單體濃度0.5wt。/。不足。優(yōu)選將單體濃度設(shè)定為0.7wt。/o至3wt%。即使將單體濃度升至不不低于3wt%,仍然不存在效果上的特別不同。當(dāng)單體加入量高達(dá)約5wt。/。時，凝月交成分百分比立刻升至不^[氐于80%,且不容易控制。為提高收縮因子，凝月交成分百分比優(yōu)選為50至70%。總之，單體加入量有利地為0.7至2wt%，最有利地為0.8至0.9wt%。交聯(lián)度可基于上述;IO交成分百分比評估。盡管將該混合物用電離輻射照射以使其具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是可將類似于第一和第二個實施方案的化學(xué)5j發(fā)劑與脂族聚酯混合，由此產(chǎn)生交i[級應(yīng)。當(dāng)使用電離輻射時，與第一和第二個實施方案類似，作為用于交聯(lián)的電離輻射，可使用Y"^線、x-射線、卩省線或(x省線。工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選自鈷60發(fā)射的，射線和自電子加速器發(fā)射的電子束。電離輻射的劑量在一定程度上取決于單體濃度。交耳關(guān)在平均約l至150kGy下進(jìn)行。但—交聯(lián)效果和改進(jìn)高溫下可生物P爭解材料強(qiáng)度的效果可在不低于5kGy，更優(yōu)選在不低于10kGy下獲得，此時可確保獲得這些效果。優(yōu)選作為脂族聚酯的聚乳酸本身將^^射線崩解。因此當(dāng)照射劑大于必須的照射劑量時，與交聯(lián)相反，將加劇聚乳酸分解。因此，照射劑量的上限為80kGy,有利地為50kGy。因此，電子束的照射劑量設(shè)定為不低于5kGy且不高于50kGy,有利地不低于10kGy且不高于50kGy,有利地不低于15kGy且不高于30kGy。聚乳酸為通過放射線衰變的類型。但盡管其一部分分解，當(dāng)聚乳酸通過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)部分連接時表觀;iy交成分百分比不降低?？紤]到本發(fā)明貯存可生物降解材膠部分的結(jié)構(gòu)的目的，優(yōu)選如下這種結(jié)構(gòu)，其中聚乳酸的交聯(lián)分子相互在很多點連接以形成強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且具有很多可在加熱時自由運動的非交聯(lián)部分，從而該結(jié)構(gòu)具有高收縮力和4艮大的變形量，并因此具有高收縮因子。因此，在本發(fā)明中，該結(jié)構(gòu)在單體交^^應(yīng)完成時立刻具有理想的狀態(tài)。更具體地，在其中橫坐標(biāo)為照射劑量和縱坐標(biāo)為;劍交成分百分比的圖1(圖4)所示的圖中，隨著照射劑量變大，劍交成分百分比逐漸增高、飽和和不再增力口?？稍谀z成分百分比剛保持不變之前，即在圖的拐點附近的點立刻獲得理想狀態(tài)。io交成分百分比的理想狀態(tài)根據(jù)單體濃度而不同。在高濃度下，；io誠分百分比在高凝膠成分百分比下飽和。在低濃度下，凝力交成分百分比在^^y交成分百分比下々包和。根據(jù)本發(fā)明人的研究，如上所述，理想的凝膠成分百分比為50至70Q/q。如上所述，當(dāng)單體濃度為0.7至L3wt。/o時，獲得理想狀態(tài)，即圖中的拐點。當(dāng)在交耳級應(yīng)完成后繼續(xù)進(jìn)行電離輻射照射時，聚乳酸的分子分解。盡管認(rèn)為基于凝膠成分百分比發(fā)生交聯(lián)，但^^線分百分比變高時，交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)在很多點破裂。這樣交聯(lián)的分子無助于形狀貯存。因此，當(dāng)因照射劑量增加導(dǎo)致通成分百分比不適當(dāng)。如上所述，通過設(shè)定凝膠成分百分比為10至90%，優(yōu)選50至70%，在聚合物中產(chǎn)生無數(shù)三維網(wǎng)絡(luò)。由此，對聚合物提供的耐熱性，這樣聚合物在溫度不低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度下不變形。如上所述，由于在膨脹時將聚乳酸在溫度不低于其熔點下加熱使其膨脹，聚乳酸的結(jié)晶部分以及其未結(jié)晶部分熔化且聚乳酸因此膨脹。當(dāng)混合物在膨脹狀態(tài)下冷卻時，聚乳酸的未結(jié)晶部分以及其結(jié)晶部分變硬并保持膨脹狀態(tài)。該三維結(jié)構(gòu)通過單體制成的薄膜貯存膨脹應(yīng)變。當(dāng)混合物再次加熱時，聚乳酸的未結(jié)晶部分熔化，^if過其結(jié)晶部分保持膨脹。當(dāng)結(jié)晶部分在熔點處炫化時，在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中貯存的應(yīng)變釋放，同時聚乳酸收縮，并回到其原始形狀。例如，當(dāng)將膨脹溫度設(shè)定為160至180。c時，含聚乳酸的可生物降解熱收縮性材料在不低于160。c下收縮。由于強(qiáng)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，收縮因子可大大升至40至80%。在制造熱收縮性可生物P爭解材料第三發(fā)明的方法中，將交聯(lián)型多官能單體以相當(dāng)?shù)蜐舛燃尤肟缮锝到獠牧?，并將交?lián)型多官能單體和可生物降解材料捏合；通過在加壓下加熱該混合物將該混合物模塑為預(yù)定形狀并將該混合物快速冷卻；將該混合物用電離輻射照射以產(chǎn)生交^^應(yīng)，這樣;IO史成分百分比設(shè)定為不低于10%且不高于90%;在將混合物用電離輻射照射形成作為熱收縮性材料的混36合物后，將混合物在溫度不低于可生物降解材料炫化溫度但不高于熔化溫度加20。C^口的溫度下加熱使混合物膨脹。才艮據(jù)該制造方法，當(dāng)將該均勻混合物在溫度不低于膨脹時使用的溫度下加熱時，形成均勻混合物作為熱收縮性材料，該熱收縮性材料在不低于40%且不高于80%下收縮。在制造具有熱收縮因子40至80%的可生物降解熱收縮性材料的方法中，將具有烯丙基的單體以低濃度加入可生物降解脂族聚酯，并將具有烯丙基的單體和可生物降解脂族聚酯捏合并將該混合物模塑為預(yù)定形狀；將該^曰^物用電離輻射在不低于lkGy且不高于150kGy下照射由此產(chǎn)生交l^^應(yīng)，這樣劍交成分百分比設(shè)定為不低于10%且不高于90%;將該混合物用電離輻射照射后，該混合物在溫度6(TC至200。C下加熱形成作為熱收縮性材料的混合物的同時該混合物膨脹。當(dāng)熱收縮性材料在溫度不低于膨脹時使用的溫度下加熱時，該熱收縮性材料在收縮因子40%至80%下收縮。當(dāng)聚乳酸用作可生物降解脂族聚酯時，將不低于0.7且不高于3.0wt%的具有烯丙基的單體加入100wt。/。聚乳酸中，并將聚乳酸和具有烯丙基的單體-"^捏合；將該';^^物模塑為薄薄膜、厚片材或管，然后將該薄薄膜、厚片材或管用電離輻射在不低于5kGy且不高于50kGy下照射由此產(chǎn)生交耳^jS，這樣其凝膠成分百分比設(shè)定為不低于50%且不高于70%;和獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)后，將薄薄膜、厚片材或管在不低于150。C且不高于180。C下加熱以使薄薄膜、厚片材或管在2至5倍膨脹倍數(shù)下膨脹。更有利的是，^J)具有烯丙基的三烯丙基異氰脲酸酯作為單體，對于IOOwt%聚乳酸設(shè)定三烯丙基異氰脲酸酯的加入量不低于0.7wt。/。且不高于2.0wt%,用電子束在不低于10kGy且不高于30kGy下照射該混合物，并在膨脹時在不低于160。C且不高于180。C下加熱該混合物。在交M應(yīng)完成時凝膠成分百分比設(shè)定為10至90%、優(yōu)選50至70%的原因是，按照如上所述，在此范圍內(nèi)，可以改進(jìn)交聯(lián)、增強(qiáng)耐熱性并提高熱收縮特性。通過設(shè)定10交成分百分比為約60%時，通過在溫度不低于16(TC加熱該混合物可獲得40至80%的熱收縮棒性。在評估膨脹特性時，將m交成分百分比50至70%標(biāo)記為◎、凝月交成分百分比10至50%和70至90%標(biāo)記為o,將^O^l分百分比6至10%標(biāo)記為A，并將劍交成分百分比0至5%和90至96%標(biāo)記為x。由于形狀通過交聯(lián)獲得的網(wǎng)絡(luò)貯存，則交M低于50%。當(dāng)交聯(lián)度設(shè)定為4氐于10%時，喪失收縮特性和耐熱性。另一方面，當(dāng)交l^li殳定為大于70。/0,更具體地大于90%時，交聯(lián):tt進(jìn)行，并且形狀因此變牢固且很難變形。結(jié)果損害膨脹特性和收縮特性。如此確信其中可賦予耐熱性和熱收縮棒性的范圍為10至90%,并且在50至70%范圍內(nèi)，聚合物具有優(yōu)良的耐熱性和熱收縮特性。圖6顯示網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、膨月沐根據(jù)膨脹前的凝膠成分百分比的熱收縮率之間的關(guān)系。在圖6中，黑點表示結(jié)晶部分A，黑點以外的部分表示未結(jié)晶部分B,斜線表示網(wǎng)絡(luò)C。當(dāng)圖6(A)中所示的具有^y交成分百分比50至70%的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的片材10通it^160。C至180。C下加熱膨脹時，如圖6B所示，網(wǎng)絡(luò)C的傾斜度變化并具有膨脹狀態(tài)。當(dāng)膨脹片材在溫度不低于6(TC(其為聚乳酸的玻璃轉(zhuǎn)化溫度)下加熱時，如圖6(C)所示，未結(jié)晶部分B炫化。當(dāng)膨脹片材在溫度不低于160。C(為聚乳酸的熔化溫度)下加熱時，結(jié)晶部分A炫化。但網(wǎng)絡(luò)C的分子相互完全鍵合，且網(wǎng)絡(luò)C不熔化。由于網(wǎng)絡(luò)C的構(gòu)型組成性能高，因此膨脹的網(wǎng)絡(luò)C回到其原來的形狀(如圖6(D)所示)并收縮。圖7顯示由聚乳酸制成的且不交聯(lián)的片材。圖7(A)中所示的片材在70°C至80。C的加熱條件下膨脹后(如圖7(B)所示)，未結(jié)晶部分B在聚乳S史玻璃轉(zhuǎn)化溫度附近熔化并且其形狀變形(如圖7(C)所示)。如圖7(D)所示，當(dāng)片材在溫度不低于熔點下加熱時，結(jié)晶部分A炫化。在交聯(lián)完成后膨脹時加熱^fri殳定為60。C至200。C、有利地不低于150。C且不高于180°C、最有利地不低于160。C且不高于180。C的原因歸因于這樣的事實交聯(lián)聚乳酸的未結(jié)晶部分開始轉(zhuǎn)化時的溫度(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)稍低于60。C,并且晶體炫化時的熔點為150至160°C。當(dāng)片材在>^5皮璃轉(zhuǎn)化溫度至熔點(60至150。C)的范圍內(nèi)膨脹時，其未結(jié)晶部分在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下炫化并變形。因此該片材在60。C開始熱收縮。但其結(jié)晶部分不收縮，因此熱收縮因子不增加。因此為增加熱收縮因子，將片材在不低于150。C下膨脹(此時其結(jié)晶部分熔化)，然后片材在150至16CTC下收縮。如此，熱收縮因子可增至40至80%。因此，將膨脹時的加熱溫度有利地設(shè)定為不低于150°C。若膨脹時的加熱時間設(shè)定為200。C，則必須使片材在短時間內(nèi)膨脹。因此，將膨脹時的加熱溫度設(shè)定為不高于180。C，最有利地不低于16(TC且既不高于180°C也不低于熔點。當(dāng)該混合物在上iii口熱^f牛下膨脹時，將膨脹倍數(shù)設(shè)定為2至5。這相當(dāng)于這樣的事實將包括聚乳酸的可生物降解熱收縮性材料的熱收縮因子設(shè)定為40至80%。熱收縮因子在溫度不超過140。C時不超過5°/。，而不管膨脹百分比。在15(TC時，收縮因子為約40%。但當(dāng)片材加熱至不低于160"C時，收縮因子為65至70%。因此，膨脹倍數(shù)設(shè)定為不低于2且不高于3，有利地不超過2.5。該片材通過使用單軸膨脹、雙軸膨月財n多軸膨脹之一膨脹，并且可通過輥法、Denter法或成管法膨脹。如上所述，在第三個實施方案的可生物降解材料中，當(dāng)上述組分的混合物用電離輻射照射時，由于'/V曰洽具有烯丙基的單體，M可生物降解脂族聚酯如聚乳酸交聯(lián)，并因此凝膠成分百分比可設(shè)定為10至90%。因此混合物的長度可膨脹至其原始長度的約5倍。此外，當(dāng)膨脹的熱收縮性材料加熱至不低于熔點時，由于網(wǎng)絡(luò)貝i存形狀，其可在收縮因子40至80%下熱收縮。同時，通it^聚乳酸玻璃轉(zhuǎn)化溫度的玻玻璃轉(zhuǎn)化點下不炫化的結(jié)晶部分和網(wǎng)絡(luò)防止形狀變化。這樣可生物降解材料耐熱。本實施方案中，將TAIC(三烯丙基異氰脲酸酯、)以低濃度加入聚乳酸。將0.7至0.9wt。/oTAIC加入100wt%的聚乳酸中。當(dāng)TAIC加入溶解的聚乳酸中后，將其捏合。然后通過將該混合物在加壓下在180。C下加熱,接著以約100°C/min快速冷卻至常溫將該混合物模塑(熱壓)，由此獲得具有所需厚度的片材。。在除去空氣的惰性氣氛中，將該片材用電子束在照射劑量10至30kGy、施加電壓2MeV和電流值1mA下照射，由此借助TAIC進(jìn)行聚乳酸分子的交聯(lián)。當(dāng)完成交聯(lián)時，<1^誠分百分比為50%至70%。將用電子束照射的片材在160至180。C下加熱，以使該片材在膨脹倍數(shù)不超過5下通過單軸膨脹的方式膨脹。該片材膨脹后，將片材冷卻至室溫由此獲得可生物降解熱收縮性材泮牛。本發(fā)明不限于上述實施方案。通過改變可生物降解材津牛的類型和具有烯丙基的單體的類型，可以改變電子束的照射劑量，因電子束照射造成的交聯(lián)而獲得的;IO^分百分比、膨脹時的加熱溫度和在本發(fā)明范圍內(nèi)的膨^i丈大。此時，將膨脹時的加熱溫度設(shè)定為不低于用于可生物降解材料材料的熔點并在熔點附近。將各組分的混合物在此加熱條件下膨脹。按此方式，制備熱收縮性材料。這樣當(dāng)熱收縮性材料在不低于上述溫度下加熱時，其收縮因子可升至約80%。(實施例和比較例)按表3所示制備第三個實施方案的實施例和比較例的42種樣品。對于脂族聚酯，使用細(xì)粉末聚乳酸(RaciaH-100J，制造商MitsuiKagaku)。將TAIC(制造商NipponKaseiInc.)(其為具有烯丙基的單體)以0wt%、0.5wt%、1.0wt%、2.0wt。/。和3.0wt%加入聚乳酸中，將該聚乳酸用LabPlast磨(其為一種密封的捏合機(jī))在18(TC下熔化并充分捏合至其變透明。將該混合物在20rpm下充分捏合10分鐘。然后將該均勻混合物在180。C下熱壓，由此獲得具有厚度lmm的片材。在除去空氣的惰性氣氛中，將該片材通過使用電子加速器(加速電壓:2MeV和電流值1mA)用電子束照射。照射劑量設(shè)定為0kGy、10kGy、20kGy、30kGy、50kGy、80kGy和120kGy,如表3所示。，然后將用電子束照射的片材在180。C下加熱使該片材膨脹至其原始長度的至多2.5倍。該片材膨脹后，將溫度降至室溫，其中片材以此狀態(tài)固定。按此方式制備熱收縮4羊品。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>評估42種樣品的膨脹特性，并測量其凝膠成分百分比。表3給出結(jié)果。凝膠成分百分比通過上述方法測量。凝月線分百分比在44羊品的下線中給出。^^線分百分比與電子束照射劑量之間的關(guān)系在圖8中給出。[評估膨脹特性的方法]對于不能膨脹至原長度2.5倍的樣品，通過分階段評估樣品不破裂下能夠膨脹時的放大率。放大率在各樣品的上線中給出。x=幾乎不能膨脹的樣品△=在膨脹至其原始長度1.2至2.0倍的膨脹倍數(shù)下破裂o=其原始長度的2.0至2.5◎=不低于其原始長度的2.5倍在表3中，實施例的樣品用雙線圍繞并以^和o評估。比較例的樣品處于雙線外周并標(biāo)記為A和x。在標(biāo)記為A和x的比較例的一些樣品中，電子束的照射劑量OkGy或TAIC的加入量不超過0.5wt。/。。在比較例的一些樣品中，電子束的照射劑量為80kGy和120kGy,無論TAIC的加入量如何。由圖3中給出的測量結(jié)果，含低于1.0wt%(0.5wt%)TAIC的比較例的樣品具有劍交成分百分比不大于9%。已發(fā)現(xiàn)，；IO史成分百分比不超過30至50kGy(無論TAIC的濃度如何)，并且在20kGy時的效果為凝膠成分百分比30至50kGy時的效果的80至90%。還證實，隨著照射劑量增加，凝膠成分百分比逐漸降低。在評估膨脹特性中，將^MA分百分比50至70%標(biāo)記為O);將劍交成分百分比10至50%和70至90%標(biāo)記為o;凝力^分百分比10至6。/。標(biāo)記為A;并將IOM分百分比0至5%和90至96%標(biāo)記為x。該形狀通過交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)貯存。因此當(dāng)交聯(lián)密度不超過50%并且優(yōu)選低于10%時，喪失收縮特性和耐熱性。另一方面，當(dāng)交聯(lián)密度超過70%，特別是超過90%時，交聯(lián)過度進(jìn)行并且樣品變牢固且?guī)缀醪蛔冃?。因此，證實膨脹特性和熱收縮特性在50至70%范圍內(nèi)優(yōu)良。如上所述，電子束的照射劑量的優(yōu)選為為10kGy至50kGy。行聚乳酸分子的分解^。換言之，交耳^JI完成后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在很多點因聚乳酸分子分解而破裂，并且交聯(lián)分子無助于形狀貯存。因此熱收縮特性P爭低。將由片狀熱收縮性材料組成的標(biāo)記為(D和o的樣品在加熱條件不低于150至160°C(其為聚乳S魄化溫度)且不高于180。C的^f牛下膨脹，其中劍線分百分比i殳定為50至70%。在此膨脹時，熱收縮性材料可膨脹至不低于其原始長度的2.5倍。因此當(dāng)將熱收縮性材料加熱至不低于160。C以使其熱收縮時，該交聯(lián)因TAIC部分破裂，并且熱收縮性材料回到通過交聯(lián)分子貯存的形狀。因此，熱收縮性材料收縮至不低于40%且不高于70%。此外，在聚乳酸玻璃轉(zhuǎn)化溫度(稍低于60。C)下，收縮因子不高于10%，并且^0交成分百分比為50至70。/。由此M交聯(lián)。這樣熱收縮性材料在常溫下不容易變形并且文進(jìn)其耐熱性。因此該熱收縮性材料可優(yōu)選用于車輛和戶外。在表3中，其膨脹特性評估為O)和o的樣品滿足如下三個條件(1)TAIC的加入量為1.0至3.0wt%。在l.O至2.0wt。/o時，將很多樣品評估為O)。(2)電子束的照射劑量為10kGy至50kGy，(3)凝膠成分百分比為50%至70%[測量熱收縮因子]將膨脹的樣品加熱以測量恢復(fù)至其膨脹前的程度。作為測量方法，將膨脹樣品倒入恒溫浴并加熱至預(yù)定溫度后，在高于40。C下以l(TC間隔測量膨脹方向的長度。(長度)收縮因子(％)=(收縮前的長度-收縮后的長度)/(收縮前的長度)x100圖9中的圖顯示含TAIC1.0wt。/。并用劑量20kGy的電子束照射后的樣品的熱"t縮因子的測量結(jié)果。如圖9所示，無論膨脹百分比如何，在不超過140。C的溫度下收縮因子不超過5%,并且該樣品在溫度超過140。C下開始收縮。收縮因子在150°C時為約40%,并且在不低于16(TC時為約65至70%。使用相同的聚乳酸和相同的TAIC作為上述實施例的樣品的那些，通過模42塑聚乳酸和TAIC的均勻混合物形成熱收縮管。與上述實施例類似，通過改變照射劑量用電子束照射管。與上述實施例l類似，在熱收縮管照射后，其膨脹至其原長度的2.5倍，由此制備熱收縮管樣品。可以證實，即使在熱收縮管中，需要不低于1.0wt。/o的TAIC,并且當(dāng)電子束的照射劑量為為10至50kGy時可以獲得10至90%的凝膠成分百分比。如上所述，由于電子束照射，第三個熱收縮性可生物降解材料具有^^^分百分比10至90%11和優(yōu)選50至70%的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，可生物P爭解材料為耐熱性的，并且混合物膨脹后，交聯(lián)的網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)收縮，原因在于當(dāng)組分的混合物在熱膨脹時使用的溫度下熱收縮時其貯存形狀。因此，可生物降解材料使其具有熱收縮因子40至80%,高于常規(guī)可生物降解材料的熱收縮因子。下面描述第四個實施方案。在第四個實施方案的可生物降解材料中，作為可生物P條解聚合物，使用多糖衍生物如疏水淀粉和纖維素。加入多糖衍生物中的其它物質(zhì)的量不是4艮大由此形成具有高強(qiáng)度和膨脹百分比的第四個實施方案的可生物降解材料。將交聯(lián)型多官能單體加入疏水多糖衍生物以使可生物降解材料具有^M成分百分比(,iy交成分千重/初始干重)10至90%的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。更具體地，在可生物降解材料中，將0.1至3wt%多官能單體加入100wt%的疏水多糖衍生物中。將該混合物用劑量250kGy的電離輻射照射以借助多官能單體產(chǎn)生交聯(lián)，由此交聯(lián)疏水多糖衍生物。如此，使混合物具有iy線分百分比C;io交成分干重/初始干重)io至90%的交衍生物聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為疏水多糖衍生物，與第二個實施方案類似，醚化的淀粉衍生物如使用淀并分如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、小麥淀粉、稻米淀粉、tapioka淀粉、西米淀粉作為其材料的曱基淀粉、乙基淀4分等；酯化淀粉衍生物如乙酸淀粉、脂族酯淀粉等，和烷基淀粉衍生物。作為疏水多糖衍生物，可以4吏用類似于其材料為纖維素的淀粉的衍生物。還可以使用其它多糖如Pullulan(支鏈淀粉)衍生物。這些疏水多糖衍生物可單獨使用或通過將其兩種或多種^D^f吏用。但基本上要求羥基的取代度不低于1.5、合適地不低于1.8和更優(yōu)選不低于2.0且不高于3.0。換言之，要求衍生物充分疏水。進(jìn)一步地，作為這些衍生物，為改進(jìn)其柔韌性，可使用類似于第一至第三發(fā)明的那些增塑劑。作為與疏水多糖衍生物混合的多官能單體，類似于第一至第三發(fā)明的具有烯丙基的單體是有效的。特別地，可優(yōu)選使用三烯丙基異氰脲酸酯(以下稱為TAIC)和三曱代烯丙基異酸酯(以下稱為TMAIC)。如上所述，將加入疏水多糖衍生物的濃度比設(shè)定為不低于0.1wt。/。且不高于3wt%。這是因為在0.5至3wt。/。范圍內(nèi)可確保獲得此效果，盡管在0.1wt。/。下?lián)庞性撔ЧＳ捎趯⒍喙倌軉误w加入疏水多糖衍生物中，通過用電離輻射照射該混合物可產(chǎn)生交l^應(yīng)。此時，通過是使該混合物具有凝膠成分百分比(^y線分干重/初始干重)不低于10%的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可保留一定程度的強(qiáng)度。為可靠確保強(qiáng)度，優(yōu)選將;IO交成分百分比設(shè)定為不低于50%。為〗吏;MI^A分百分比不j氐于50%,優(yōu)選^f吏用脂肪酸酯淀4分、乙酸酯淀4分和乙酸酯纖維素或乙?；疨ullulan(支鏈淀粉)作為疏水多糖衍生物，使用三烯丙基異IU尿酸酯(TAIC)或三曱代烯丙基異fJl酸酯(TMAIC)作為多官能單體，并用劑量20至50kGy照射這些組分的混合物。如上所述，由于多官能單體加入疏水多糖衍生物如淀粉或纖維素中，通過將其混合物用電離輻射照射使該可生物P爭解材料發(fā)生交m應(yīng)?？梢蕴峁┚哂芯酆衔锊蛔冃芜@樣的強(qiáng)度的可生物降解材料，因為在聚合物中形成無數(shù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，可以改進(jìn)可生物降解材料的強(qiáng)度特性并使其具有類似于石油合成聚合物材料制成的產(chǎn)品的常規(guī)通用產(chǎn)品的構(gòu)型保持性能(即高石M)和使該可生物降解材料用作替代物。此外通過使用可生物降解材料，可以解決處理廢物的問題。在制造可生物降解材料的第四實施方案的方法中，多官能單體加入疏水多糖衍生物中，并在捏合多官能單體和疏水多糖衍生物的^洽物后，將該';f^物模塑為預(yù)定形狀。然后將模塑材料用電離輻射照射由此使該可生物降解材料具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。更具體地，開始時將該疏水多糖衍生物加熱至這樣的溫度在此溫度下該衍生物通it^熱軟化或溶解或分狀于能夠?qū)⑹杷嗵茄苌锶芙庥诒?、乙酸乙酯或其類似物的溶劑中。然后，將該多官能單體加入溶解并分散于溶劑中的疏水多糖衍生物中。接著，將這些物質(zhì)盡可能相互均勻地混合。模塑可在其中混合物通過加熱軟化的狀態(tài)下或通過將其混合物溶于溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行。此外，該混合物可通過在冷卻或?qū)⑵涓稍锍ト軇┖髮⑵湓俅渭訜釠_欠化借助注塑等纟莫塑為所需形狀。與第一至第三發(fā)明類似，作為用于交聯(lián)的電離輻射，可以使用Y省線、x-射線、f3-射線或a省線。在工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選自鈷60發(fā)射的，射線和自電子加速器發(fā)射的電子束。產(chǎn)生交耳級應(yīng)所需的照射劑量為不低于1kGy且不高于300kGy，有利地不低于2且不高于50kGy。除了使用電離輻射外，與第一至第三發(fā)明類似，可加入化學(xué)引發(fā)劑進(jìn)行交il級應(yīng)。在此情況下，將具有烯丙基的單體和化學(xué)引發(fā)劑在溫度不低于可生物降解脂族聚酯熔點的溫度下加入疏水多糖衍生物。將組分捏合并相互均勻混合后，升高由混合物組成的模塑材料的溫度直至化學(xué)SI發(fā)劑熱分解。制備第四個實施方案的實施例(實施例12至19)和比較例(比較例19至27)。(實施例12)作為疏水多糖衍生物，使用脂族酯淀粉(CP-5，生產(chǎn)商NipponCorn淀粉Inc.)。在多糖衍生物中，羥基的取代度為約2.0。在脂肪酸酯淀粉的CH2側(cè)鏈處鏈的取^RA平均為10。多糖衍生物不溶于水中，但可溶于丙酮中。因此，該多糖衍生物是疏水的。然后將該脂肪酸酯淀粉用LabPlast磨(其為一種密封的捏合機(jī))在150。C下熔化。接著在脂肪酸酯淀粉中加入3wt。/。TAIC(制造商NipponKaseilnc.)，其為具有烯丙基的單體。將該混合物在20rpm下捏合10分鐘。然后將該混合物在150。C下熱壓為具有厚度1mm的片材。在除去空氣的惰性氣氛中，將該片材通過使用電子加速器(加速電壓2MeV和電流值1mA)用電子束在照射劑量50kGy下照射。將獲得的交聯(lián)材料用作實施例12的樣品。(實施例13,14)除了實施例12中使用的TAIC(其為具有烯丙基的單體)的加入量為1wt%夕卜，按與實施例12類似的方式制備實施例13的樣品。除了1MAIC(其為具有烯丙基的單體，由NippionKaseilnc.生產(chǎn))的加入量為1wt。/。外，按與實施例12類似的方式制備實施例14的樣品。(實施例15至17)除了使用具有取^RA2的乙酸酯淀粉(CP-1,由NipponCom淀粉Inc.生產(chǎn))作為疏水多糖衍生物、使用lwt%的TAIC作為具有烯丙基的單體、并iUM圼合時間和擠壓時間下將加熱溫度設(shè)定為200。C(與樹脂的軟化溫度一致)外，按與實施例12相同的方式獲得實施例15的樣品。作為疏水多糖衍生物，使用具有^l^度2的乙酸纖維素(L-30,由DaiseruKagakuInc.生產(chǎn))和具有取代度2.6的乙酰化Pullulan(支鏈淀粉)(NSP-26,由45SanukiKagakuKogyoInc.生產(chǎn))。將80wt0/。丙酮和lwt0/。TAIC加入100wt0/。多糖衍生物中。將這些組分通過使用混合混煉機(jī)(一種旋轉(zhuǎn)捏合機(jī))相互混合。將混合物干燥后，將其倒入模頭中，這樣在它干燥后其厚度為0.5mm。然后將其在室溫下慢慢干燥后，由此制備實施例16、17的流。(實施例18,19)除了將3wt。/。ofHDDA用作多官能單體夕卜，按與實施例12相同的方式制備實施例18的樣品。除了^f吏用3wt。/。的TMPT(由Aldrichlnc.生產(chǎn))，4要與實施例12類似的方式制備實施例19的樣品。(比較例19至27)按與實施例12-19類似的方式制備各比較例19至26的樣品，不同的是樣品不用電子束照射。按與實施例12類似的方式制備比較例27的樣品，但該樣品中不含單體。實施例12至19與比4交例19至27的差別在表4中給出。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>對于實施例和比較例，為評估借助照射進(jìn)行的分子交聯(lián)度，通過上述方法測量凝膠成分百分比。為評估借助交聯(lián)改進(jìn)樣品強(qiáng)度的效果，通過進(jìn)行拉伸試驗測量斷裂強(qiáng)度。各實施例和比較例的樣品的凝膠成分百分比(當(dāng)在50kGy下照射時)在表4中給出。顯示實施例12、13、18和19的樣品中電子束照射劑量與凝膠成分百分比之間的關(guān)系的圖在圖IO中給出。當(dāng)實施例12和比較例27的樣品成型為具有寬度lcm和長度10cm的矩形時，將樣品用間隔2cm的卡盤以拉伸速度10m/min拉動，由此測量其拉伸斷裂強(qiáng)度。斷裂強(qiáng)度(kg/cm2)=斷裂時的拉伸強(qiáng)度/(樣品厚度x樣品寬度)基于此結(jié)果，顯示電子束照射劑量與斷裂強(qiáng)度之間的關(guān)系的圖在圖11中給出。(評估實施例和比較例的結(jié)果)從凝膠成分百分比的結(jié)果(表l)看出，已發(fā)現(xiàn)與比較例19至27的樣品不交聯(lián)不同，在實施例12至19中，糖分子通過放射線相互交聯(lián)。已發(fā)現(xiàn)，具有烯丙基的單體如TAI和TMAIC與單體如HDDA和TMPT相比使分子相互更有效交聯(lián)。這從圖11顯而易見。即使當(dāng)TAIC具有1%低濃度時，TAIC也可使交聯(lián)更有效進(jìn)行。因此，TAIC是非常適合交聯(lián)用作可生物降解樹脂的疏水多糖衍生物的單體。如圖ll所示，交聯(lián)的效果反映其強(qiáng)度。換言之，含加入脂肪酸酯淀粉的TAIC以借助放射線交聯(lián)的實施例12的樣品，具有為不含TAIC的比較例27的樣品約兩倍的強(qiáng)度和在照射劑量50kGy下高達(dá)其原始強(qiáng)度量1.5倍的強(qiáng)度。考慮到該交聯(lián)為分子之間的鍵合，因此容易估計改進(jìn)了高溫下的強(qiáng)度、耐熔化造成的變形，即已改進(jìn)了耐熱性。因此在其中需要在高溫下的強(qiáng)度的應(yīng)用中，本發(fā)明的產(chǎn)品是有效的。如上所述，第四個發(fā)明能夠通過用電離方式照射交聯(lián)疏水多糖衍生物而得以實現(xiàn)。此外，通過分子交聯(lián)作用可大大改進(jìn)作為疏水多糖衍生物缺點的低強(qiáng)度。由分子相互交聯(lián)的增強(qiáng)方法的特征，可特別預(yù)期在高溫下的增強(qiáng)效果，并且使本發(fā)明的可生物降解材料廣泛用作通用塑料的替代物。權(quán)利要求1.一種耐熱可生物降解材料，由通過交聯(lián)相互結(jié)合在一起的可生物降解脂族聚酯和疏水多糖衍生物組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解材料，具有按這樣的方式交聯(lián)的結(jié)構(gòu)凝膠成分百分比(凝膠成分干重/初始干重)為50%至95%。3.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解材料，其中所述疏水多糖衍生物具有羥基取代度不低于2.0且不高于3.0;和將不低于5wt。/。且不高于30wt。/。的所述疏水多糖衍生物加入100wt%的所述可生物降解脂族聚酯中。4.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解材料，其中將不低于0.5wt。/。且不高于3wt。/。的交聯(lián)型多官能單體加入到100wt。/。的所述可生物降解脂族聚酯中。5.根據(jù)權(quán)利要求4的可生物降解材料，其中作為所述可生物降解脂族聚酯，使用聚乳酸或聚丁二酸亞丁烯基酯；作為所述疏水多糖衍生物，使用乙酸酯淀粉、脂肪酸酯淀粉或乙酸酯纖維素；和作為所述交聯(lián)型多官能單體，使用具有烯丙基的單體如三烯丙基異氰脲酸酯、三甲代烯丙基異氰脲酸酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解材料，其中將熔化模塑溫度設(shè)定為150°C至200。C，該溫度不低于所述可生物降解脂族聚酯的熔點且不低于所述疏水多糖衍生物的軟化點；所述可生物降解材料在所述溫度范圍附近的高溫下的拉伸強(qiáng)度為30至70g/mm2,所述可生物降解材料的膨脹百分比為50至20%，這樣所述可生物降解材料設(shè)定為所述低膨脹百分比和高所述拉伸強(qiáng)度。7.制備根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解材料的方法，其中將可生物降解脂族聚酯、疏水多糖衍生物和交聯(lián)型多官能單體在溫度不低于所述可生物降解脂族聚酯熔點下相互混合，然后將所述模塑材料用電離輻射照射。8.根據(jù)權(quán)利要求7的制造方法，其中將5至30wt。/。的所述疏水多糖衍生物和0.5至3wt%所述交聯(lián)型多官能單體與100wt。/。的所述可生物降解脂族聚酯相互混合，將所述混合物模塑，然后將所述模塑材料用電離輻射在30至100kGy下照射。9.一種可生物降解材料，其中將交聯(lián)型多官能單體加入疏水多糖衍生物中，以使所述可生物降解材料按照這樣的方式交聯(lián)凝膠成分百分比(凝膠成分干重/初始干重)為10至90%。10.根據(jù)權(quán)利要求9的可生物降解材料，其中將0.1至3wt。/。的所述交聯(lián)型多官能單體加入100wt。/。的所述疏水多糖衍生物中；并將所述混合物用電離輻射照射以使所述可生物降解材料具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。11.根據(jù)權(quán)利要求9的可生物降解材料，其中所述疏水多糖衍生物羥基的取代度不低于2.0且不高于3.0;和所述疏水多糖衍生物由一種或多種選自通過醚化、酯化、烷基化或乙?；男缘牡矸垩苌铩⒗w維素衍生物或支鏈淀粉的物質(zhì)組成。12.根據(jù)權(quán)利要求9的可生物降解材料，其中所述疏水多糖衍生物由脂肪酸酯淀粉、乙酸酯淀粉、乙酸酯纖維素或乙?；ф湹矸劢M成；所述多官能單體由三烯丙基異氰脲酸S旨(TAIC)或三曱代烯丙基異氰脲酸酯(TMAIC)組成；和凝膠成分百分比不低于55%13.根據(jù)權(quán)利要求9的可生物降解材料，其中所述交聯(lián)型多官能單體由選自三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三曱代烯丙基異氰脲酸酯(TMAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三曱代烯丙基氰脲酸酯(TMAC)的具有烯丙基的單體組成；和丙烯酸類單體和曱基丙烯酸類單體選自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯(TMPT)。14.根據(jù)權(quán)利要求9的制造可生物降解材料的方法，其中將交聯(lián)型多官能單體加入疏水多糖衍生物中，并將所述交聯(lián)型多官能單體和所述疏水多糖衍生物捏合；在所述混合物模塑為預(yù)定形狀后，將所述模塑材料用電離輻射照射以產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，這樣所述可生物降解材料具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備可生物降解材料的方法，其中所述電離輻射的照射劑量設(shè)定為2至50kGy。全文摘要本發(fā)明披露一種耐熱可生物降解材料及其生產(chǎn)方法。將可生物降解脂族聚酯如聚乳酸與具有烯丙基的單體混合并模塑為具有可生物降解脂族聚酯交聯(lián)度增加的模塑制品。然后將該模塑制品暴露在電離輻射下，由此獲得具有優(yōu)良耐熱型的模塑制品。將三烯丙基異氰脲酸酯或三烯丙基氰脲酸酯用作具有烯丙基的單體。文檔編號C08L3/00GK101423592SQ20081018126公開日2009年5月6日申請日期2004年10月20日優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日發(fā)明者三友宏志,中谷吉弘,八木敏明,吉井文男,川野清,金澤進(jìn)一,長澤尚胤申請人:住友電工超效能高分子股份有限公司