專利名稱：：聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備。背景材料21世紀(jì)以來(lái)，作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)命脈的石油的國(guó)際局勢(shì)一直動(dòng)蕩。2008以來(lái)，國(guó)際油價(jià)又一路飆升。五月份更是九次刷新了高價(jià)紀(jì)錄。5月21日，NYMEX9月原油期貨創(chuàng)紀(jì)錄地收于每桶135.02美元。國(guó)際油價(jià)走在新變奏前沿路上，國(guó)家水煤漿中心網(wǎng)作為綠色能源以及石油的理想替代物的水煤漿將在更大領(lǐng)域內(nèi)發(fā)揮作用"煙囪里沒(méi)有一點(diǎn)煙塵"水煤漿可推動(dòng)減排，國(guó)家水煤漿中心網(wǎng)。目前，在我國(guó)很多省市如北京、山東棗莊、黑龍江大慶、吉林省吉林、安徽淮南、甘肅蘭州、廣東東莞、汕頭、沈陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)、福建石獅等國(guó)家水煤漿中心網(wǎng)，水煤漿產(chǎn)業(yè)正在如火如荼地發(fā)展。水煤漿因其在節(jié)能減排、環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)必將在我國(guó)大有作為。要制備高濃度、性能優(yōu)良的水煤漿，水煤漿添加劑是關(guān)鍵。目前，已有的水煤漿添加劑大致有1.聚萘磺酸系列；2.木質(zhì)素磺酸鹽；3.腐殖酸鹽及磺化腐殖酸鹽系列；4.聚烯烴系列；5.羧酸鹽及磷酸鹽系列6.丙烯酸系列；7.聚氧乙烯系列；8.聚氧乙垸系列。丙烯酸系列水煤漿添加劑的研究.武成利.2005.4.這些水煤漿添加劑，特別是合成添加劑和非離子添加劑雖然效果好，但成本高；木質(zhì)素及腐殖酸系列因其成本低廣泛應(yīng)用，但是其煤種適應(yīng)范圍窄，成漿效果不好。其中，成漿效果好，成本相對(duì)較低的是南京大學(xué)表面和界面化學(xué)工程技術(shù)研究中心研制開(kāi)發(fā)的藥劑NDF，它曾經(jīng)一度被日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社譽(yù)為"中國(guó)制造的性能最佳的添加劑"。中國(guó)致富信息在線
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供聚丙烯酸系列水煤槳添加劑的制備方案。本發(fā)明的另一目的是用制備的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑制備高濃度水煤漿，它應(yīng)具有流動(dòng)性好，降粘性能好，煤種適用范圍寬，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下聚丙烯酸系列水煤漿添加劑，具有如下結(jié)構(gòu)通式式中，a,b，c,d，m，n為聚合度(l《d《5,l《m《6，a:b:c:d-20:5:13:1，6《n《U)，A為-H，-CH3，-COONa;R2為-ONa，-OCH3，-OCH2CH3，-ONH2。由于是一種共聚物，通式只表示一種示意結(jié)構(gòu)。如聚乙二醇有兩個(gè)醇羥基，在酯化過(guò)程中，雖然已經(jīng)進(jìn)行保護(hù)，但是還有可能生成丙烯酸雙酯；(甲基)丙烯酸((甲基)丙烯酸酯類)、乙烯基磺酸鈉、大分子單體三元共聚可能是交替、無(wú)規(guī)共聚的；因此，通式表示，該系列添加劑是由這些原料聚合而成的。本發(fā)明的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的具體工藝如下1.原料及配方(物質(zhì)的量)乙酸(冰醋酸)1份聚乙二醇1.1-1.2份濃硫酸(98%):0.6份對(duì)苯二酚0.0015份丙烯酸24(+6)份對(duì)苯乙烯磺酸鈉12.6或15.6份丙烯酸類或羧酸類單體6份(疏水性較強(qiáng)的乙烯基單體2.4份乳化劑0.072份)引發(fā)劑0.832份鏈轉(zhuǎn)移劑20.8份水85280ml2.工藝步驟及工藝參數(shù)(1)乙酸保護(hù)羥基法制備聚乙二醇乙酸單酯。將符合以上配比的聚乙二醇和濃硫酸混合均勻加入反應(yīng)器中，同時(shí)加乙酸，升溫至100土rC，反應(yīng)30分鐘。(2)大分子單k(丙烯酸-聚乙二醇-乙酸單酯)的制備。在1的產(chǎn)物中加入乙酸量6倍的丙烯酸，控溫100-105。C,反應(yīng)20分鐘。(3)將剩余丙烯酸、2制備的大分子單體、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、以及(a-甲基)丙烯酸(酯)或馬來(lái)酸酐或丙烯酰胺共聚。共聚反應(yīng)采用水溶液聚合。先用一部分水將對(duì)苯乙烯磺酸鈉和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀配成溶液。將配比好的丙烯酸、大分子單體、(a-甲基)丙烯酸(酯)或馬來(lái)酸酐或丙烯酰胺、異丙醇和剩余的水加入反應(yīng)器中，把配制好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)器中。升溫至ioo土rc，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸系列水煤漿添加劑溶液。(4)加堿調(diào)整溶液的ra值9-ii。本發(fā)明的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑用作水煤漿添加劑，它有如下性能1.對(duì)煤種適應(yīng)性強(qiáng)?？梢愿鶕?jù)各煤種的特殊需要，調(diào)整合成方案，改變添加劑結(jié)構(gòu)，從而能適用于不同的煤種。2.用量少。對(duì)于同一個(gè)煤種，制得相同濃度的水煤漿，本發(fā)明所制備的聚丙唏酸系列添加劑所需用量同比較少。3.分散性能好。相同條件下，制得水煤漿的動(dòng)力粘度小。4.可制得高濃度水煤漿。同比，能明顯提高水煤漿的濃度。5.聚丙烯酸系列添加劑制得水煤漿穩(wěn)定性能好。水煤漿能穩(wěn)定靜置30天。本發(fā)明的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑是一種雙親的表面活性劑，可以明顯降低煤水界面張力，結(jié)構(gòu)靈活，是一種適用煤種范圍寬，用量少，高效的水煤漿添加劑。本發(fā)明的聚丙烯酸系列添加劑，合成工藝穩(wěn)定，制備方法簡(jiǎn)便，環(huán)保。圖1萘系添加劑成漿曲線圖圖2實(shí)例4添加劑成漿曲線圖圖3實(shí)例6添加劑成漿曲線圖圖4實(shí)例12添加劑成漿曲線圖圖5寶日原煤成漿曲線圖圖6屯留精煤成漿曲線圖圖7常村精煤成漿曲線圖圖8常村原煤成漿曲線圖圖9常村煤泥成漿曲線圖-具體實(shí)施方式以下是發(fā)明的實(shí)例。1、酯化反應(yīng)聚乙二醇(400)200克和濃硫酸25.2克均勻混合與乙酸(冰乙酸)25.35克一起加入四口燒瓶中。升溫至100±rC，反應(yīng)30分鐘先向反應(yīng)體系中加入0.69克對(duì)苯二酚，再加入183.43克丙烯酸。控制溫度在100-105°C，反應(yīng)20分鐘。2、共聚反應(yīng)實(shí)例1:將6.17克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.97克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中備用。取2克上述酯化混合物、3.47克丙烯酸、5.39克異丙醇和128ml去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至100土1'C,反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例2:將7.85克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和1.00克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中備用。取2.25克上述酯化混合物、2.98克丙烯酸、5.55克異丙醇和139ml水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至100士1'C，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.7)溶液。實(shí)例3:將6.26克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.99克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中備用。取2.2克上述酯化混合物、2.91克丙烯酸、0.65克a-甲基丙烯酸、5.48克異丙醇和133ml去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至IOO土I'C，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-a-甲基丙烯酸(3)-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例4:將6.17克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.97克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中備用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、0.99克a-甲基丙烯酸、5.39克異丙醇和128ml去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至ioo土rc,反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-a-甲基丙烯酸(5)-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例5:將6.17克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.97克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中備用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、0.99克丙烯酸甲酯、5.39克異丙醇和128ml去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至IOO土I'C，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙悌酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例6:將6.17克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.97克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中備用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、1.15克丙烯酸乙酯、5.39克異丙醇和128ml去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至ioo士rc，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-丙烯酸乙酯-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例7:將6.17克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.97克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ral水中備用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、1.15克a-甲基丙烯酸甲酯、5.39克異丙醇和128ml去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至ioo士rc，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-a-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例8:將6.17克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.97克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中備用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、1.31克a-甲基丙烯酸乙酯、5.39克異丙醇和128ral去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至IOO土I'C,反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-a-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例9:將6.17克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.97克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120nil水中，1.13克馬來(lái)酸酐溶解于60ml水中備用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、5.39克異丙醇和68ml去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液、過(guò)硫酸鉀溶液、馬來(lái)酸酐溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至100土rC，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-馬來(lái)酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。-實(shí)例10:將6.17克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.97克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中，0.82克丙烯酰胺溶解于60ml水中備用。取2克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、5.39克異丙醇和68ral去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液、過(guò)硫酸鉀溶液、馬來(lái)酸酐溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至WO士rC,反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例11:將0.83克過(guò)硫酸鉀、0.48克苯乙烯、0.04克十二烷基磺酸鈉和120ml水混合均勻，同時(shí)將4.98克對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶解在120ml水中備用。之后把2.0克上述酯化混合物、2.65克丙烯酸、4.63克異丙醇和76ral去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先準(zhǔn)備好的混合液和對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至100土rC,反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-苯乙烯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。實(shí)例12:聚乙二醇(600)72克和濃硫酸(98%)6克均勻混合與乙酸(冰乙酸)6.04克一起加入四口燒瓶中。升溫至100土rC，反應(yīng)30分鐘。先向反應(yīng)體系中加入O.17克對(duì)苯二酚，再加入43.24克丙烯酸。控制溫度在IOO-105'C,反應(yīng)20分鐘。即得酯化混合物備用。將6.29克對(duì)苯乙烯磺酸鈉和0.99克過(guò)硫酸鉀分別溶解在120ml水中備用。取3.7克酯化混合物、3.14克丙烯酸、5.50克異丙醇和135ml去離子水加入500ml四口燒瓶中。之后把事先溶解好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)體系中。升溫至IOO士I'C，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(600)酯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉(0.5)溶液。以下是聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的成漿性能比較情況添加劑用量與成漿濃度情況選用常村原煤為研究對(duì)象，經(jīng)過(guò)磨礦，級(jí)配，確定成漿用煤小于200目含量為78.73%，篩選合適的成漿條件，制得一組水煤漿。其性能比較如下表l添加劑用量與成漿濃度關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表l結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明產(chǎn)品在相似濃度下，所需添加劑藥量比萘系的要少一半，而且所成水煤漿在剪切率為100s—'時(shí)，表觀黏度在1000土50mPa's，與萘系添加劑相比能明顯降低表觀黏度。說(shuō)明本發(fā)明添加劑在降黏和減少藥量方面有很大優(yōu)勢(shì)。對(duì)不同煤種的適應(yīng)性:選用上述實(shí)例12合成的添加劑，用量為0.4%，對(duì)五種煤成漿，其性能如下:表2產(chǎn)品適應(yīng)性試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明添加劑對(duì)不同煤種在各自較高濃度下，都能制成分散性、穩(wěn)定性良好的水煤漿，符合工業(yè)要求。權(quán)利要求1.聚丙烯酸系列水煤漿添加劑，其可能的結(jié)構(gòu)通式為式中，a，b，c，d，m，n為聚合度(1≤d≤5，1≤m≤6，a:b:c:d＝20:5:13:1，6≤n≤11)，R1為-H，-CH3，-COONa；R2為-ONa，-OCH3，-OCH2CH3，-ONH2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方案，其特征在于其制備工藝包括一下四個(gè)步驟(1)乙酸保護(hù)羥基法制備聚乙二醇乙酸單酯。將一定配比的聚乙二醇和濃硫酸(98%)混合均勻加入反應(yīng)器中，同時(shí)加乙酸，升溫至100±rC，反應(yīng)30分鐘。(2)大分子單體(丙烯酸-聚乙二醇-乙酸單酯)的制備。在(1)的產(chǎn)物中加入乙酸量6倍的丙烯酸，控溫IOO-105°C，反應(yīng)20分鐘。(3)將剩余丙烯酸、(2)制備的大分子單體、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、以及(a-甲基)丙烯酸(酯)或馬來(lái)酸酐或丙烯酰胺共聚。共聚反應(yīng)采用水溶液聚合。先用一部分水將對(duì)苯乙烯磺酸鈉和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀配成溶液。將配比好的丙烯酸、大分子單體、(a-甲基)丙烯酸(酯)或馬來(lái)酸酐或丙烯酰胺、異丙醇和剩余的水加入反應(yīng)器中，把配制好的對(duì)苯乙烯磺酸鈉溶液和過(guò)硫酸鉀溶液倒入反應(yīng)器中。升溫至ioo士rc，反應(yīng)1.5小時(shí)。即得聚丙烯酸系列添加劑溶液。(4)加堿調(diào)整溶液的ra值9-u。即得聚丙烯酸系列水煤漿添加劑溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方法，其特征在于該原料包括以下按物質(zhì)的量配比的成分乙酸(冰醋酸)l份聚乙二醇1.1-1.2份濃硫酸(98%):0.6份對(duì)苯二酚0.0015份丙烯酸24(+6)份對(duì)苯乙烯磺酸鈉12.6或15.6份丙烯酸類或羧酸類單體6份(疏水性較強(qiáng)的乙烯基單體2.4份乳化劑0.072份)引發(fā)劑0.832份鏈轉(zhuǎn)移劑20.8份水85280ml4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方法，其特征在于采用的丙烯酸類單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、a-甲基丙烯酸、a-甲基丙烯酸甲酯、a-甲基丙烯酸乙酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方法，其特征在于采用的羧酸類單體為馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方法，其特征在于采用的疏水性較強(qiáng)的乙烯基類單體為苯乙烯。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方法，其特征在于采用的乳化劑為十二烷基磺酸鈉。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方法，其特征在于當(dāng)制備聚丙烯酸-丙烯酸聚乙二醇(400)酯-苯乙烯-對(duì)苯乙烯磺酸鈉時(shí)，原料配比中丙烯酸為24份，對(duì)苯乙烯磺酸鈉為12.6份，苯乙烯為2.4份，十二烷基磺酸鈉為0.072份。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方法，其特征在于采用的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯酸系列水煤槳添加劑的制備方法，其特征在于采用的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了聚丙烯酸系列水煤漿添加劑，其結(jié)構(gòu)通式如右式。本發(fā)明公開(kāi)了聚丙烯酸系列水煤漿添加劑的制備方案，其制備工藝步驟如下(1)乙酸保護(hù)羥基法制備聚乙二醇乙酸單酯。(2)大分子單體(丙烯酸-聚乙二醇-乙酸單酯)的制備。(3)將剩余丙烯酸、(2)制備的大分子單體、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、以及X單體共聚。共聚反應(yīng)采用水溶液聚合。(4)加堿調(diào)整溶液的pH值9-11。即得聚丙烯酸系列水煤漿添加劑溶液。產(chǎn)品作為水煤漿添加劑，其對(duì)煤種適應(yīng)性強(qiáng)，用量少，分散和穩(wěn)定性能好。文檔編號(hào)C08F2/38GK101368117SQ200810116089公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年7月3日優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日發(fā)明者吳曉華,朱書全,純楊,茅曄輝,解維偉申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)