專利名稱：一種耐酸型羧甲基纖維素鈉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高粘度、高取代度耐酸型羧甲基纖維素鈉的制備方法。
背景技術(shù)：
羧甲基纖維素鈉(CMC)是精制棉與氯乙酸在堿性條件下發(fā)生堿化、醚化反應(yīng)而制 得的水溶性的纖維衍生物，它廣泛應(yīng)用于合成洗滌劑與制皂工業(yè)、紡織印染工業(yè)、造紙 工業(yè)、硅酸鹽工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、日用化學(xué)工業(yè)、以及石油天然氣的鉆掘井工 業(yè)。由于各行業(yè)對CMC的抗鹽性和抗酸性要求不一，低酸粘比、鹽粘比的CMC不能滿 足用戶的需求，為此，開發(fā)與研究制備高耐酸、耐鹽性CMC具有廣泛的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用 前景。本發(fā)明通過對羧甲基纖維素的改性處理，得到了既有較好溶解性，又具有較高耐 酸、耐鹽能力的改性羧甲基纖維素鈉。制備耐酸型羧甲基纖維素鈉的主要化學(xué)反應(yīng)為纖維素與堿溶液反應(yīng)生成堿纖維素； 堿纖維素與氯乙酸的醚化反應(yīng)，再與其它醚化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)。耐酸型羧甲基纖維素作為增稠劑具有很好的溶解性。生產(chǎn)耐酸型羧甲基纖維素的原 料精制棉含有親水的羥基基團(tuán)，但這些羥基在纖維素分子內(nèi)和分子間形成很強(qiáng)的氫鍵， 并形成結(jié)晶，因而給纖維素分子在水中的溶解造成極大的困難。而纖維素在醚化過程中 逐漸引入羧甲基和交聯(lián)劑取代基團(tuán)， 一方面這些基團(tuán)的引入使得相鄰的纖維素鏈得到伸 展，破壞了它們之間的氫鍵，即產(chǎn)生消晶作用。結(jié)晶的減少或消失有利于水分子向整個(gè) 纖維素分子擴(kuò)散和滲透(醚化過程開始時(shí)，堿的活化也起到部分消晶作用)。另一方面，由于所導(dǎo)入的取代基團(tuán)均是很強(qiáng)的親水性基團(tuán)，很容易和水分子發(fā)生水化作用使纖維素醚溶解。纖維素的羧甲基化使CMC能溶于水和一價(jià)鹽溶液，而纖維素的羧甲基化混合醚不僅 能溶于水和一價(jià)鹽溶液，而且能溶于二價(jià)堿土金屬鹽溶液，甚至能溶于重金屬二價(jià)鋇鹽 溶液。纖維素大分子中每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)游離羥基，醚化反應(yīng)都發(fā)生在這三羥基 上，取代度和摩爾取代度表示的就是三個(gè)羥基參與反應(yīng)的數(shù)目。取代度增大，有利于耐 酸型羧甲基纖維素溶于水，酸、鹽溶液中，摩爾取代度越大，則耐酸型羧甲基纖維素的 抗酸、抗鹽能力增大。在酸溶液或金屬離子影響下，未經(jīng)過改性的羧甲基纖維素鈉(CMC) 在溶液中的粘度比在純水中的粘度有較大幅度的下降,其原因是CMC中羧甲基在水中離 解后帶負(fù)電荷，相同電荷的斥力使CMC分子伸展開來，其水溶液的粘度增大；當(dāng)在酸溶 液或金屬離子影響下，反離子使CMC失去部分水化水，并與羧甲基相互作用，電荷被抵 消，電荷斥力減弱，分子鏈柔順性增大，發(fā)生巻繞，粘度降低。經(jīng)過改性后的耐酸型羧甲基纖維素，不僅含有一定量的羧甲基基團(tuán)，而且含有一定量的非離子性基團(tuán)，當(dāng)它與 帶負(fù)電荷的基團(tuán)接近時(shí)會形成氫鍵，使羧甲基對反離子吸引力大為減弱，加上非離子性 基團(tuán)較大，空間位阻效應(yīng)也使羧甲基基團(tuán)不易受反離子的攻擊，從而保護(hù)水化層的穩(wěn)定 不受破壞，因此，改性后耐酸型羧甲基纖維素，其耐酸、耐鹽能力明顯增強(qiáng)。專利US3,448,100介紹的分步合成法反應(yīng)路線長，且中間產(chǎn)物需要經(jīng)過純化處理， 耗用化學(xué)藥品量大，反應(yīng)周期長，產(chǎn)物降聚程度大，粘度低。專利USP2618632使用異 丙醇進(jìn)行反應(yīng)，由于異丙醇和羥烷基化即環(huán)氧化物之間發(fā)生的副反應(yīng)多，環(huán)氧化物的利 用率低，且耐鹽性較差，不能用于石油鉆井等場合。專利昭62-151402使用特定濃度的 異丙醇，在特定條件下進(jìn)行堿化之后，再進(jìn)行羧烷基化和羥烷基化，得到耐鹽性良好的 羧烷基羥烷基纖維。但以上方法為了獲得取代均勻的產(chǎn)物，往往使用大液比或多組分混 合的有機(jī)溶劑作稀釋劑，造成溶劑分離回收困難，經(jīng)濟(jì)效果不滿意。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)過程工藝簡單，反應(yīng)周期短，設(shè)備投資少，原料消耗 低的生產(chǎn)具有高耐酸、耐鹽的改性羧甲基纖維素鈉的方法，采用該方法生產(chǎn)的改性羧甲 基纖維素鈉，不僅具有羧甲基纖維鈉的良好溶解性，同時(shí)其抗酸、抗鹽能力顯著增強(qiáng)。本發(fā)明的技術(shù)方案是a、 將棉纖維撕碎后，與30-55%的氫氧化鈉水溶液，連同濃度70-98%的乙醇水溶液一起 投入捏合機(jī)中；其中，棉纖維與氫氧化鈉的質(zhì)量比值為1: 1.6-4.2，乙醇的質(zhì)量是棉纖維 的0.5-8倍；b、 投料結(jié)束后，排除捏合機(jī)內(nèi)的空氣，使真空度達(dá)到至少0.002MPa;c、 將惰性氣體充入捏合機(jī)內(nèi)，使捏合機(jī)內(nèi)部壓力大于0.1MPa;d、 重復(fù)以上抽真空、充惰性氣體的操作2-3次，盡量排盡反應(yīng)器內(nèi)的空氣；e、 在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化時(shí)間為40-90分鐘，堿化溫度為1040'C;f、 堿化結(jié)束后，進(jìn)行醚化反應(yīng)。先以50-80%氯乙酸的乙醇溶液為醚化劑，棉纖維與醚 化劑的質(zhì)量比值為h 0.8-2.0,在60分鐘內(nèi)均勻地將醚化劑噴淋至捏合機(jī)內(nèi)，進(jìn)行羧甲 基化反應(yīng)，然后將另一種醚化劑采用真空吸加的方式加入捏合機(jī)中，溫度升高至60-90'C， 繼續(xù)反應(yīng)50-100分鐘。另一種醚化劑與棉纖維的質(zhì)量比為0.15-0.35: 1。另一種醚化劑 選用氯丙烷、氯丙二醇、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷。g、 經(jīng)過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后，得到耐酸型羧甲基纖維素鈉成品。本發(fā)明方法生產(chǎn)過程工藝簡單，反應(yīng)周期短，設(shè)備投資少，原料消耗低，采用該方 法生產(chǎn)的改性羧甲基纖維素鈉，不僅具有羧甲基纖維鈉的良好溶解性，同時(shí)其抗酸、抗 鹽能力顯著增強(qiáng)。


圖1是本制備方法的工藝流程圖；具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例1:將1倍撕碎的棉纖維，1.3倍30%氫氧化鈉水溶液以及1.5倍90%乙醇溶液同時(shí)投入 捏合機(jī)內(nèi)，排除捏合機(jī)內(nèi)空氣，使真空度達(dá)到0.002MPa，將惰性氣體充入捏合機(jī)內(nèi)，壓 力達(dá)到0.1MPa，并重復(fù)以上抽真空、充惰性氣體操作2-3次，攪拌堿化40分鐘后，將相 對于棉纖維質(zhì)量0.9倍的氯乙酸的乙醇溶液(溶液濃度50-80% )均勻地噴淋至捏合機(jī)內(nèi)， 進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)。采用真空吸加的方式將棉纖維質(zhì)量0.15倍的另一種醚化劑氯丙烷加 入捏合機(jī)內(nèi)，溫度升高至60-卯'C,繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鈉， 經(jīng)過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鈉成品，取代度為0.94, 純度為98%， NDJ-79型粘度計(jì)測量的2%水溶液粘度為1700mPaS，配制成2%檸檬酸 (0.1mol/L)溶液，粘度為1600mPaS，酸粘比為0.94，配制成2XNaCl溶液，粘度為1740 mPaS，鹽粘比1.02。實(shí)施例2:將1倍撕碎的棉纖維，1.2倍40%氫氧化鈉水溶液以及1.7倍90%乙醇溶液同時(shí)投入 捏合機(jī)內(nèi)，排除捏合機(jī)內(nèi)空氣，使真空度達(dá)到0.002MPa，將惰性氣體充入捏合機(jī)內(nèi)，壓 力達(dá)到0.1MPa，并重復(fù)以上抽真空、充惰性氣體操作2-3次，攪拌堿化60分鐘后，將 0.8倍氯乙酸的乙醇溶液(溶液濃度50-80%)均勻地噴淋至捏合機(jī)內(nèi)，進(jìn)行羧甲基化反 應(yīng)。采用真空吸加的方式將棉纖維質(zhì)量0.2倍的另一種醚化劑氯丙二醇加入捏合機(jī)內(nèi)，溫 度升高至60-90。C，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鈉，經(jīng)過洗漆、中 和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鈉成品，取代度為0.85，純度為98,5%, NDJ-79型粘度計(jì)測量的2X水溶液粘度為1600mPaS，配制成2%檸檬酸(O.lmol/L)溶 液，粘度為1470mPaS,酸粘比為0.92，配制成2XNaCl溶液，粘度為1670mPaS，鹽粘 比1.04。實(shí)施例3:將i倍撕碎的棉纖維，i倍40%氫氧化鈉水溶液以及2倍90%乙醇溶液同時(shí)投入捏 合機(jī)內(nèi)，排除捏合機(jī)內(nèi)空氣，使真空度達(dá)到0.002MPa，將惰性氣體充入捏合機(jī)內(nèi)，壓力 達(dá)到0.1MPa，并重復(fù)以上抽真空、充惰性氣體操作2-3次，攪拌堿化60分鐘后，將棉纖 維質(zhì)量0.7倍氯乙酸的乙醇溶液(溶液濃度50-80%)均勻地噴淋至捏合機(jī)內(nèi)，進(jìn)行羧甲 基化反應(yīng)。采用真空吸加的方式將棉纖維質(zhì)量0.2倍的另一種醚化劑環(huán)氧丙烷加入捏合機(jī)內(nèi)，溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鈉，經(jīng)過洗 滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鈉成品，取代度為0.80，純度為 98.5%, NDJ-79型粘度計(jì)測量的2%水溶液粘度為1500mPaS，配制成2%檸檬酸 (0.1mol/L)溶液，粘度為1335mPaS,酸粘比為0.89，配制成2XNaCl溶液，粘度為1620 mPaS，鹽粘比1.08。 實(shí)施例4:將1倍撕碎的棉纖維，1.3倍40%氫氧化鈉水溶液以及1.7倍90%乙醇溶液同時(shí)投入 捏合機(jī)內(nèi)，排除捏合機(jī)內(nèi)空氣，使真空度達(dá)到0.002MPa，將惰性氣體充入捏合機(jī)內(nèi)，壓 力達(dá)到O.lMPa，并重復(fù)以上抽真空、充惰性氣體操作2-3次，攪拌堿化90分鐘后，將棉 纖維質(zhì)量0.9倍氯乙酸的乙醇溶液(溶液濃度50-80%)均勻地噴淋至捏合機(jī)內(nèi)，進(jìn)行羧 甲基化反應(yīng)。采用真空吸加的方式將棉纖維質(zhì)量0.2倍另一種醚化劑氯丙二醇加入捏合機(jī) 內(nèi)，溫度升高至60-90'C，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鈉，經(jīng)過洗 滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鈉成品，取代度為0.96，純度為 98%，NDJ-79型粘度計(jì)測量的2%水溶液粘度為1750mPaS，配制成2X擰檬酸(0.1mol/L) 溶液，粘度為1680mPaS，酸粘比為0.96，配制成2XNaCl溶液，粘度為1870mPaS,鹽 粘比1.07。實(shí)施例5:將1倍撕碎的棉纖維，1.2倍40%氫氧化鈉水溶液以及2.7倍90%乙醇溶液同時(shí)投入 捏合機(jī)內(nèi)，排除捏合機(jī)內(nèi)空氣，使真空度達(dá)到0.002MPa，將惰性氣體充入捏合機(jī)內(nèi)，壓 力達(dá)到0.1MPa，并重復(fù)以上抽真空、充惰性氣體操作2-3次，攪拌堿化90分鐘后，將棉 纖維質(zhì)量0.9倍氯乙酸的乙醇溶液(溶液濃度50-80%)均勻地噴淋至捏合機(jī)內(nèi)，進(jìn)行羧 甲基化反應(yīng)。采用真空吸加的方式將棉纖維質(zhì)量0.3倍另一種醚化劑環(huán)氧氯丙垸加入捏合 機(jī)內(nèi)，溫度升高至60-90。C，繼續(xù)反應(yīng)100分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鈉，經(jīng)過 洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鈉成品，取代度為0.82，純度 為98%， NDJ-79型粘度計(jì)測量的2%水溶液粘度為1470mPaS，配制成2%檸檬酸 (0.1mol/L)溶液，粘度為1370mPaS,酸粘比為0.93，配制成2XNaCl溶液，粘度為1620 mPaS，鹽粘比1.10。術(shù)語粘度2%水溶液，NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度儀，25°C條件下檢測取代度(D.S):按照GB 1904-2005《食品添加劑羧甲基纖維素鈉》中5.5方法檢測。 純度按照ASTMD1439-03標(biāo)準(zhǔn)檢測氯化鈉及乙醇酸鈉含量，再用差減法得到。
權(quán)利要求
1、一種耐酸型羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于a、將棉纖維撕碎后，與氫氧化鈉水溶液，連同反應(yīng)介質(zhì)乙醇水溶液一起投入捏合機(jī)中；其中，棉纖維與氫氧化鈉的質(zhì)量比值為1∶1.6-4.2，乙醇的質(zhì)量是棉纖維的0.5-8倍；b、投料結(jié)束后，排除捏合機(jī)內(nèi)的空氣，使真空度達(dá)到至少0.002MPa；c、將惰性氣體充入捏合機(jī)內(nèi)，使捏合機(jī)內(nèi)部壓力大于0.1MPa；d、重復(fù)以上抽真空、充惰性氣體的操作2-3次，排盡捏合機(jī)內(nèi)的空氣；e、在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行堿化反應(yīng)；f、堿化結(jié)束后，進(jìn)行醚化反應(yīng)，先用50-80％氯乙酸的乙醇溶液做醚化劑，棉纖維與醚化劑的質(zhì)量比值為1∶0.8-2.0，在60分鐘內(nèi)均勻地將醚化劑噴淋至捏合機(jī)內(nèi)，進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)；然后用另一種醚化劑進(jìn)行改性反應(yīng)，另一種醚化劑選用氯丙烷、氯丙二醇、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷，與棉纖維的質(zhì)量比為0.15-0.35∶1，采用真空吸加的方式加入捏合機(jī)中，溫度升高至60-90℃，繼續(xù)反應(yīng)50-100分鐘；g、經(jīng)過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后，得到耐酸型羧甲基纖維素鈉成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備耐酸型羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于；步驟a 中，氫氧化鈉水溶液的濃度為30-55%,乙醇水溶液的濃度為70-98%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備耐酸型羧甲基纖維素鈉的方法，其特征在于步驟e 中，堿化時(shí)間為40-90分鐘，堿化溫度為10-40°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用捏合法工業(yè)生產(chǎn)高粘度、高取代度耐酸型羧甲基纖維素鈉的方法。它是在惰性氣體保護(hù)下，用高濃度液堿將纖維素堿化，生成的堿纖維素經(jīng)過氯乙酸羧甲基化后，采用真空吸加的方法加入交聯(lián)劑，進(jìn)行改性，再經(jīng)過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后，得到高粘度、高取代度的耐酸型羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品，該產(chǎn)品不僅具有較好的溶解性，還具有較強(qiáng)的耐酸、耐鹽能力，且生產(chǎn)過程工藝簡單，反應(yīng)周期短，設(shè)備投資少，原料消耗低。
文檔編號C08B11/12GK101280023SQ20081006933
公開日2008年10月8日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者李友琦, 郭鴻雁 申請人:重慶力宏精細(xì)化工有限公司