專利名稱：加氫反應(yīng)器及聚合物加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合式加氫反應(yīng)器以及利用所述組合式加氬反應(yīng)器的聚合物加氫方法。更具體地，按照本發(fā)明，釆用連續(xù)工藝對聚合物加氫，其中所用加氫反應(yīng)器為兩個或兩個以上鼓泡反應(yīng)器的組合。
背景技術(shù)：
含不飽和鍵的聚合物的熱、氧穩(wěn)定性及耐老化性較差，因此常通過加氫方法使聚合物的不飽和鍵飽和，從而大大增加其穩(wěn)定性，并使其具有良好的熱穩(wěn)定性。聚合物加氫通常在金屬催化劑存在下進行，
所用催化劑為Fe、 Co、 Ni和/或Pb等元素周期表第VIIIB族金屬的有機化合物，以及有機鋁或有機鋰化合物，也可以是茂金屬催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)中如美國專利USP6， 815， 509介紹了一種加氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器由兩個或兩個以上攪拌反應(yīng)器組合而成，反應(yīng)過程可以是連續(xù)的也可以是間歇的，但在反應(yīng)過程中必須將反應(yīng)器中 一 部分物料用泵抽到反應(yīng)器之外經(jīng)過換熱器換熱后再循環(huán)到反應(yīng)器中，換熱器可以冷卻或加熱循環(huán)物料，從而控制反應(yīng)溫度并通過不斷循環(huán)提高產(chǎn)品加氫度。該法優(yōu)點是可以控制反應(yīng)溫度并可得到加氫度較高的產(chǎn)品，不足之處是該法采用攪拌反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要不斷消耗攪拌所需機械能，反應(yīng)過程的聚合物溶液必須以很大循環(huán)比打循環(huán)才能保證反應(yīng)平穩(wěn)進行，這樣需要將大量能量消耗在循環(huán)上，而且?guī)嚢柙O(shè)備的密封使其制造成本較高，另外加氫催化劑需要分多次加入，這使反應(yīng)過程的控制變得更復(fù)雜，而所有這一切都會增加聚合物加氫過程的成本。
美國專利USP3， 696， 088采用滴流床連續(xù)反應(yīng)器用于苯乙烯-共軛二烯類共聚物加氫，反應(yīng)器中填充惰性填料，聚合物溶液從塔頂進入塔底流出，氬氣在塔中不流動，反應(yīng)4分鐘聚合物中共軛二烯段的加氫度大于98%。該發(fā)明方法雖然加氫反應(yīng)速率快，但其不足之處一是加氫催化劑用量大、反應(yīng)溫度高；二是滴流床反應(yīng)器的持液量小、單位體積反應(yīng)器的利用率低；三是滴流床反應(yīng)器的傳熱效果不好，由于含不飽和鍵的聚合物加氫為強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)初始階段當(dāng)聚合物溶液中不飽和鍵濃度較高、反應(yīng)放熱較大時反應(yīng)熱很難撤出，反應(yīng)溫度也很難平穩(wěn)控制甚至反應(yīng)溫度會大幅度升高，而高溫會使加氫催化劑失活從而使加氫反應(yīng)周期延長或最終產(chǎn)品加氫度降低，所用這一切都不利于加氫反應(yīng)的正常進行。
英國專利GB1， 343,447采用 一種特殊的氣液接觸反應(yīng)器用于高粘度聚合物的加氫，所述反應(yīng)器內(nèi)有兩個旋轉(zhuǎn)攪拌軸攪拌聚合物溶液，其中旋轉(zhuǎn)軸上安裝很多固定元件，聚合物溶液存留在旋轉(zhuǎn)元件之間，在反應(yīng)器壁的內(nèi)表面與旋轉(zhuǎn)元件的粘性溶液之間形成一定的空間，通過剪切混合重新形成氣-液表面，實現(xiàn)氣液接觸，并不斷更新氣液接觸面，可以連續(xù)進出料，當(dāng)氫氣壓力為Q. 2MPa，旋轉(zhuǎn)攪拌軸轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，和加氫反應(yīng)溫度控制在68士30。C時，反應(yīng)50分鐘后，聚合物加氫度可達82%。該反應(yīng)器雖然可以實現(xiàn)連續(xù)進出料，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本高，且最終產(chǎn)品加氫度較低。
現(xiàn)有技術(shù)中美國專利USP4， 501， 875， USP4，673，714及英國專利GB2, 159, 819A均采用攪拌釜進行間歇加氫反應(yīng)，由于含不飽和鍵的聚合物加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)前期由于溶液中不飽和鍵濃度高、加氫反應(yīng)速率快，因此放熱量也大，這時反應(yīng)溫度很難平穩(wěn)控制，這樣就會使部分催化劑失活從而影響加氫反應(yīng)效率，尤其是所用加氫工藝為間歇工藝時，物耗、能耗高、控制復(fù)雜，且反應(yīng)效率低，不利于工業(yè)》文大。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在含不飽和鍵的聚合物膠液加氬領(lǐng)域進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過一種采用新型組合加氫反應(yīng)器的聚合物加氫方法可以解決上述問題，從而提高加氫反應(yīng)效率、降低反應(yīng)過程的操作費用及反應(yīng)器的制造成本，同時采用本發(fā)明方法可以在較長的操作周期內(nèi)穩(wěn)定地使聚合物加氫度達到理想值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種加氫反應(yīng)器，其為兩個或兩個以上鼓泡反應(yīng)器的 組合，其中設(shè)置第一鼓泡反應(yīng)器使其物料流動狀態(tài)接近全混流，而設(shè) 置第二及以后的鼓泡反應(yīng)器使其物料流動狀態(tài)接近平推流。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的反應(yīng)器，其中各鼓泡反應(yīng)器的高徑比分別
為30:1至1:2，優(yōu)選為15: 1至1:1;和其中第一鼓泡反應(yīng)器內(nèi)部是空 的或配有冷卻盤管，該冷卻盤管可用于反應(yīng)過程的換熱，和在第一鼓 泡反應(yīng)器上部配有冷卻器，該冷卻器用于防止熱氫氣帶走聚合物溶液 中的溶劑，第二及以后的鼓泡反應(yīng)器內(nèi)部是空的或裝有填料，但優(yōu)選 裝有填料，該填料可以為散裝或規(guī)整的惰性填料，其材質(zhì)可以為不銹
鋼、陶瓷或塑料。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的反應(yīng)器，其中各鼓泡反應(yīng)器外部配有夾套， 該夾套可用于反應(yīng)過程的換熱，通過熱水或冷卻水控制反應(yīng)溫度。
具體地，本發(fā)明的加氫反應(yīng)器由兩個或兩個以上鼓泡反應(yīng)器組合 而成，其中第一鼓泡反應(yīng)器中氫氣流速較大，聚合物溶液中不飽和鍵 濃度相對較高，聚合物溶液的流動狀態(tài)接近全混流，此時反應(yīng)熱可以 通過反應(yīng)器外的夾套撤出，并且如果需要進一步提高聚合物溶液濃度、 增大反應(yīng)器體積，也可以通過反應(yīng)器內(nèi)部的冷卻盤管輔助撤熱，另外 在第一鼓泡反應(yīng)器上部可以配有冷卻器，以防止熱氫氣帶走聚合物溶 液中的溶劑；和第二及隨后的鼓泡反應(yīng)器內(nèi)裝有填料，此時聚合物溶 液的不飽和鍵濃度逐漸降低，反應(yīng)放熱也逐漸減少，通過降低氫氣流 速及在反應(yīng)器中裝入填料而使聚合物溶液的流動狀態(tài)接近平推流，這 樣很容易使聚合物中的不飽和鍵加氫達到飽和并達到很高的加氫度， 此時反應(yīng)放熱也可以通過反應(yīng)器外的夾套撤出。
因此，按照本發(fā)明，在整個反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度可以很平穩(wěn)地進 行控制，不會因溫度不穩(wěn)定而使加氫催化劑失活，從而可以提高加氫 催化劑活性及加氫反應(yīng)效率。
因此，按照本發(fā)明，所述加氫反應(yīng)器的優(yōu)點在于結(jié)構(gòu)簡單、持液量大、制造及維修成本低，且控制簡單，而所有這些方面均可以降低 聚合物加氫的成本。
本發(fā)明還提供一種加氫方法，其中在加氫催化劑存在下應(yīng)用本發(fā) 明的加氫反應(yīng)器對含不飽和鍵的聚合物溶液連續(xù)加氫。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的方法，其中所述含不飽和鍵的聚合物為共 軛二烯均聚物或共輒二烯與乙烯基芳爛的共聚物，所述共輒二烯均聚 物為聚丁二烯或聚異戊二烯，和所述共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物 為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或者丁二烯 或異戊二烯與(X-甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。這些含不飽
和鍵的聚合物的溶液濃度可以為5-30wt%，優(yōu)選為8-20wt%，此時所使 用的溶劑為惰性烴類溶劑，具體為烷經(jīng)、環(huán)烷烴和芳烴溶劑，例如己 烷、環(huán)己烷、曱苯等。
具體地，本發(fā)明的加氫方法可用于含不飽和鍵的聚合物的加氫， 特別可用于共軛二烯均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物(包括 無規(guī)或嵌段共聚物)的加氫，例如可用于聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二 烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-a-甲基苯乙烯 共聚物、異戊二烯-a-甲基苯乙烯共聚物等的加氫。這些含不飽和鍵 的聚合物溶液濃度為5-30wt°/。，優(yōu)選為8-20wt%，此時所使用的惰性烴 類溶劑可以為己烷、環(huán)己烷、甲苯等。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的方法，其中在加氬反應(yīng)過程中加氫催化劑 和聚合物溶液混合后或分別單獨以連續(xù)方式進出各鼓泡反應(yīng)器，其中 聚合物溶液從各鼓泡反應(yīng)器底部進入頂部溢流流出或者從各鼓泡反應(yīng) 器頂部進入底部流出，和氫氣從各鼓泡反應(yīng)器底部進入頂部流出，并 通過氫氣循環(huán)設(shè)備在反應(yīng)體系中循環(huán)，其中第一鼓泡反應(yīng)器的氫氣表 觀流速為0. 01-0. 3m/s,優(yōu)選為0. 05-0. 15m/s，第二及以后的鼓泡反 應(yīng)器的氫氣表觀流速為0. 001-0. 06m/s,優(yōu)選為0. 003-0. 05m/s。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的方法，其中在加氫反應(yīng)過程中各鼓泡反應(yīng) 器內(nèi)的溫度可以相同也可以不同，分別為30-120。C，優(yōu)選為40-70°C， 各鼓泡反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力可以相同也可以不同，分別為
70. 5-10. 0MPa，優(yōu)選為0. 5-5. OMPa。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的方法，其中在第二及以后的鼓泡反應(yīng)器中 由于聚合物溶液中不飽和鍵濃度較低，反應(yīng)放熱也較少，此時通過夾 套可以平穩(wěn)控制反應(yīng)溫度；另外由于在第二及以后的鼓泡反應(yīng)器中填 加了填料，從而可以有效防止聚合物溶液的返混，而且此時氫氣流速 較小，因此，聚合物溶液的流動狀態(tài)接近平推流，這對強化產(chǎn)品的加 氯度非常有利。
按照本發(fā)明的方法，所述加氫催化劑可以是各種可用的聚合物加 氫催化劑，例如元素周期表第VIII族金屬和有機鋁組成的催化劑，以 及茂金屬催化劑和任選的有機鋰混合物組成的催化劑，所述第VIII 族金屬包括鐵、鈷、鎳和鈀等，出于活性和成本考慮，鎳和鈷是特別 優(yōu)選的，有機鋁為烷基鋁，優(yōu)選為三異丁基鋁或三乙基鋁，和茂金屬 優(yōu)選為茂鈦，有機鋰為烷基鋰，優(yōu)選為正丁基鋰。
在本發(fā)明方法中，所述加氫催化劑可以預(yù)先與含不飽和鍵的聚合 物溶液混合，然后進入各鼓泡反應(yīng)器，也可以單獨進入各鼓泡反應(yīng)器。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的方法，其中所述加氫催化劑為有機酸鎳和 烷基鋁的混合物，在該混合物中，鋁與鎳的摩爾比為8:1至1:1，優(yōu) 選為6:1至3:1,所述有機酸鎳優(yōu)選為環(huán)烷酸鎳，烷基鋁優(yōu)選為三異 丁基鋁或三乙基鋁，和所述加氫催化劑的用量為0, 01-0. 10gNi/100g 聚合物，優(yōu)選為0. 03-0. 08gNi/100g聚合物。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的方法，其中所述加氫催化劑為茂金屬催化 劑與任選的烷基鋰的混合物，其中所述茂金屬催化劑優(yōu)選為茂鈦催化 劑，該混合物中鋰與鈦的摩爾比為0:1至40:1，優(yōu)選為3: 1至20: 1, 和所述茂鈦催化劑的用量為0. 01-0. 5ramolTi/100g聚合物，優(yōu)選為 0. 05-0. 3mmom/100g聚合物。


以下參照附圖進一步描述本發(fā)明，其中
圖1描述了本發(fā)明方法的工藝流程簡圖及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
以下通過實施例更為詳細地描述本發(fā)明?！降┻@些實施例并不是對 本發(fā)明范圍的限制。
實施例1
500L帶夾套攪拌反應(yīng)釜用精制氮氣置換，置換后加入250L環(huán)己 烷與己烷的精制混合溶劑(環(huán)己烷的重量百分比為87wt。/。)及3. 6L精制 苯乙烯，加入正丁基鋰和四氫呋喃在50-6(TC反應(yīng)30分鐘，繼續(xù)加入 24. 6L精制丁二烯反應(yīng)30分鐘，然后加入3. 6L精制苯乙烯反應(yīng)30 分鐘，反應(yīng)完成后加入30mL異丙醇終止反應(yīng)。丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物濃度基于整個聚合體系為10wt%,四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比 為37:1，該嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5.5萬，苯乙烯與丁二烯單體 單元的重量比為3:7,聚合物中丁二烯段的乙烯基含量為38wt%。將環(huán) 烷酸鎳(北京燕山合成橡膠廠，3gNi/L，工業(yè)級)和三異丁基鋁(北京燕 山合成橡膠廠，4gAl/L，工業(yè)級)按照鋁與鎳摩爾比(按金屬計)為4: 1 混合，于50。C下陳化30分鐘，然后將其加到上面得到的丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物溶液中，并攪拌均勻，加氫催化劑用量為0. 07gNi/100g 聚合物。
然后將含有加氫催化劑的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液連續(xù)加 入加氫反應(yīng)器(參見附圖l)中，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為4. OMPa(表壓)左右。 加氫反應(yīng)器由 一個鼓泡塔和一個填料鼓泡塔組成。第 一反應(yīng)器內(nèi)徑為 205mm，塔總高6m(其中氬氣冷卻器高3m),第二反應(yīng)器內(nèi)徑為205mm， 塔高6m，內(nèi)裝①10x 10的不銹鋼填料。聚合物溶液流量為50L/h，第 一反應(yīng)器氫氣流量為400NM3/h(標準立方米/小時)，反應(yīng)溫度為53-55 'C，液位高度為1.6m，第二反應(yīng)器氫氣流量為80NMVh，反應(yīng)溫度為 63-67°C,液位高度為6m。加氫前聚合物溶液從第一反應(yīng)器中部(距反 應(yīng)器底部3m)進入，底部流出，第一反應(yīng)器出來的聚合物溶液從第二 反應(yīng)器底部進入，溢流流出笫二反應(yīng)器。第一反應(yīng)器的液位通過一、 二反應(yīng)器之間的壓差及出口調(diào)節(jié)閥的開度來控制，此時控制二個反應(yīng) 器之間的壓差為0. 01-0. lMPa，并通過壓差使聚合物溶液從第一反應(yīng)器流向第二反應(yīng)器。分別從第一、二反應(yīng)器聚合物溶液出口取樣并用
碘量法測其加氫度。反應(yīng)持續(xù)了 50小時，每小時取一個樣測加氬度， 所測加氫度結(jié)果見表l，其中表1所列數(shù)據(jù)為平均值。
實施例2
重復(fù)實施例1,只是聚合物溶液流量為25L/h，加氫反應(yīng)結(jié)果見表
1
實施例3
重復(fù)實施例1，只是聚合物溶液流量為35L/h，加氫反應(yīng)結(jié)果見表
實施例4
重復(fù)實施例1，只是聚合物溶液流量為40L/h，加氫反應(yīng)結(jié)果見表
實施例5
重復(fù)實施例1，只是聚合物溶液流量為75L/h，加氫反應(yīng)結(jié)果見表
1
實施例6
重復(fù)實施例1,只是聚合物溶液流量為100L/h,加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例7
重復(fù)實施例1，只是第二反應(yīng)器內(nèi)裝填料為①10x 10的陶瓷填料， 加氫反應(yīng)結(jié)果見表1
實施例8
重復(fù)實施例1，只是第二反應(yīng)器內(nèi)裝填料為不銹鋼規(guī)整填料，① 200 x 10，加氬反應(yīng)結(jié)果見表l
實施例9
重復(fù)實施例1，只是第一反應(yīng)器氫氣流量為200NMVh，加氫反應(yīng) 結(jié)果見表1。
實施例10
重復(fù)實施例1，只是第一反應(yīng)器氫氣流量為600NMVh，加氫反應(yīng)
10結(jié)果見表1。
重復(fù)實施例1， 結(jié)果見表1。
重復(fù)實施例1， 果見表1。
實施例11
只是第一反應(yīng)器氫氣流量為800NM7h，加氫反應(yīng)
實施例12
只是第二反應(yīng)器氫氣流量為30NM7h，加氫反應(yīng)結(jié)
重復(fù)實施例1， 重復(fù)實施例1，
實施例13
;是第二反應(yīng)器中不裝填料，加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。 實施例14
只是第一反應(yīng)器加氫反應(yīng)壓力為2. OMPa,第一反 應(yīng)器氫氣流量為200NM3/h,第二反應(yīng)器氫氣流量為40NM7h,加氫反應(yīng) 結(jié)果見表1。
實施例15
重復(fù)實施例1,只是加氫催化劑用量為0.05 gNi/100g聚合物， 加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例16
重復(fù)實施例1，只是加氫催化劑用量為0.03 gNi/100g聚合物， 加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例17
重復(fù)實施例1，只是第一反應(yīng)器總高為3. Om (其中上部冷卻器高 1.5ra),液位高度為1.0m，反應(yīng)器內(nèi)徑為lm，加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例18
重復(fù)實施例1，只是第二反應(yīng)器的高為3. Om,反應(yīng)器內(nèi)徑為0. 5m， 加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例19
重復(fù)實施例1，只是聚合物溶液與加氫催化劑溶液分別加入，含 不飽和鍵的聚合物溶液流量為50L/h,加氫催化劑溶液濃度流量為 2L/h,加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例20
重復(fù)實施例1，只是聚合得到的含活性基團的丁二烯-苯乙烯嵌段 聚合物溶液中加入一定量0. 1M正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，接著用氫氣終 止15分鐘，然后加入含二氯二茂鈦的甲苯溶液，混合均勻后進入第一 加氫反應(yīng)器，催化劑用量為0. 2mmolTi/100g聚合物，催化劑溶液濃度 為0. 4mmolTi/L，溶液中鋰與鈦的摩爾比為10: 1,加氫反應(yīng)結(jié)果見表 1。
實施例21
重復(fù)實施例1,只是聚合得到的含活性基團的丁二烯-苯乙烯嵌段 聚合物溶液直接用氫氣終止15分鐘，然后加入含二對甲苯二茂鈦的甲 苯溶液，混合均勻后進入笫 一 加氫反應(yīng)器，催化劑用量為
0. 2mmolTi/100g聚合物，催化劑溶液濃度為0. 4mmolTi/L，加氫反應(yīng) 結(jié)果見表1。
實施例22
重復(fù)實施例1，只是聚合物溶液濃度為15wt%，加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例2 3
重復(fù)實施例1，只是聚合反應(yīng)時苯乙烯與丁二烯同時加入，得到 的聚合物為苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物，分子量、苯乙烯與丁二烯單元 重量比、聚合物中丁二烯段的乙烯基含量等均與實施例1相同，其加 氫反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例24
重復(fù)實施例1,只是聚合反應(yīng)時用異戊二烯替代丁二烯，得到的 聚合物為苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，加氫反應(yīng)結(jié)果見表l。
實施例25
重復(fù)實施例1，只是加氫反應(yīng)器由一個鼓泡塔和二個填料鼓泡塔 組成。第一、二反應(yīng)器同實施例1，第二反應(yīng)器內(nèi)裝①200 x 10不銹鋼 規(guī)整填料，第三反應(yīng)器內(nèi)徑為205mm，塔高6m，內(nèi)裝①10xlQ的不銹 鋼填料。第一反應(yīng)器出口加氫度為96.9%,第二反應(yīng)器出口加氫度為
1298.7%，第三反應(yīng)器出口加氫度為99. 5%。
對比例
重復(fù)實施例1，只是加氫反應(yīng)過程為間歇過程，所用反應(yīng)器僅為 第一反應(yīng)器。含加氫催化劑的聚合物溶液在通氫氣前先進入第一反應(yīng)
器，將聚合物溶液加熱到55X:，然后給系統(tǒng)通氫氣，氫氣壓力為
4.0MPa，氫氣流量為400NM7h并不停循環(huán)，約10分鐘反應(yīng)溫度由55 'C升高到85。C左右，然后逐漸恢復(fù)到55X:，反應(yīng)1小時取樣分析其加 氫度為92. 7%，反應(yīng)2小時加氫度為96. 5%，反應(yīng)3小時加氬度為97. 1%。
表1.不同條件對加氫反應(yīng)的影響
實施例聚合物溶液流 量a/h)聚合物加氫度(％)第一反應(yīng)器出口第二反應(yīng)器出口
15096. 998. 6
22598. 399. 3
33598. 099. 0
44097. 498. 8
57595. 398. 6
610094. 598. 2
75096. 898. 5
85096. 698, 4
95096. 798. 4
105 097. 098. 7
115 097. 098. 7
125096. 998. 6
135096. 998. 2
145096. 798. 4
155096. 598. 5
165096. 098. 2
175096. 798. 4
185096. 798. 5
195096. 898. 5
205096. 298. 2
215096. 598. 6
225096. 398. 3
235096. 598. 6
245096. 198, 0
13加氫度結(jié)果均為聚合物中二烯烴段的加氫度，通過碘量法測聚合
物中加氫前后的不飽和度(即碘值)來確定。苯環(huán)加氫度均小于2%，由 核磁共振法測定。以下同。
由以上結(jié)果可以看出，采用連續(xù)反應(yīng)時反應(yīng)過程可以平穩(wěn)控制， 尤其是反應(yīng)過程中的溫度可以很容易得到平穩(wěn)控制，加氫反應(yīng)效率高， 產(chǎn)品的加氫度可以穩(wěn)定地達到要求，且隨著反應(yīng)停留時間的延長，聚
合物加氫度進一步提高；而采用間歇工藝，反應(yīng)過程尤其是反應(yīng)溫度 很難得到平穩(wěn)控制，且最終產(chǎn)品加氫度較低，同時間歇反應(yīng)過程耗能 大、操作及控制都比較復(fù)雜，勞動強度也大。
因此，在連續(xù)反應(yīng)過程中采用本發(fā)明的組合反應(yīng)器可以大大提高 加氫反應(yīng)效率，有利于提高最終產(chǎn)品加氫度。另外本發(fā)明采用鎳系及 茂鈦加氫催化劑均可對各種聚合物有效加氫。
1權(quán)利要求
1.一種加氫反應(yīng)器，其為兩個或兩個以上鼓泡反應(yīng)器的組合，其中設(shè)置第一鼓泡反應(yīng)器使其物料流動狀態(tài)接近全混流，而設(shè)置第二及以后的鼓泡反應(yīng)器使其物料流動狀態(tài)接近平推流。
2. 權(quán)利要求1的反應(yīng)器，其中各鼓泡反應(yīng)器的高徑比分別為30: 1 至1: 2,優(yōu)選為15: 1至1: 1。
3. 權(quán)利要求1或2的反應(yīng)器，其中第一鼓泡反應(yīng)器內(nèi)部是空的或 配有冷卻盤管，和在第一鼓泡反應(yīng)器上部配有冷卻器。
4. 權(quán)利要求1-3任一項的反應(yīng)器，其中第二及以后的鼓泡反應(yīng)器 內(nèi)部是空的或裝有填料。
5. 權(quán)利要求4的反應(yīng)器，其中當(dāng)裝有填料時所述填料為散裝或規(guī) 整的惰性填料，其材質(zhì)為不銹鋼、陶瓷或塑料。
6. 權(quán)利要求1-5任一項的反應(yīng)器，其中各鼓泡反應(yīng)器外部配有夾 套，通過熱水或冷卻水控制反應(yīng)溫度。
7. —種加氫方法，其中在加氫催化劑存在下應(yīng)用權(quán)利要求1-5任 一項的加氬反應(yīng)器對含不飽和鍵的聚合物溶液連續(xù)加氫。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述含不飽和鍵的聚合物溶液的濃度 為5-30wtl優(yōu)選為8-20wt。/。，此時聚合物溶液的溶劑為惰性烴類溶劑， 選自烷烴、環(huán)烷爛和芳烴，和所述含不飽和鍵的聚合物為共軛二烯均 聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述共軛二烯均聚物為聚丁二烯或聚 異戊二烯，和所述共軛二烯與乙烯基芳徑的共聚物為丁二烯或異戊二 烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或者丁二烯或異戊二烯與a-甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
10. 權(quán)利要求7-9任一項的方法，其中在加氫反應(yīng)過程中加氫催 化劑和聚合物溶液混合后或分別單獨以連續(xù)方式進出各鼓泡反應(yīng)器， 其中聚合物溶液從各鼓泡反應(yīng)器底部進入頂部溢流流出或者從各鼓泡 反應(yīng)器頂部進入底部流出，和氫氣從各鼓泡反應(yīng)器底部進入頂部流出，并通過氫氣循環(huán)設(shè)備在反應(yīng)體系中循環(huán)。
11. 權(quán)利要求7-IO任一項的方法，其中第一鼓泡反應(yīng)器的氬氣表 觀流速為0.01-0.3m/s，優(yōu)選為0. 05-0. 15m/s，第二及以后的鼓泡反 應(yīng)器的氫氣表觀流速為0. 001-0. 06m/s,優(yōu)選為0. 003-0. 05m/s。
12. 權(quán)利要求7-11任一項的方法，其中在加氫反應(yīng)過程中各鼓泡 反應(yīng)器內(nèi)的溫度相同或不同，分別為30-120。C，優(yōu)選為40-70°C。
13. 權(quán)利要求7-12任一項的方法，其中在加氫反應(yīng)過程中各鼓泡 反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力相同或不同，分別為0. 5-10. OMPa，優(yōu)選為 0. 5-5. OMPa。
14. 權(quán)利要求7-13任一項的方法，其中所述加氫催化劑為有機酸 鎳和烷基鋁的混合物，此混合物中鋁與鎳的摩爾比為8:1至1:1，優(yōu) 選為6: 1至3: 1，和所述加氫催化劑的用量為0. 01-0. 10gNi/100g聚 合物，優(yōu)選為0. 03-0. 08gNi/100g聚合物。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述有機酸鎳為環(huán)烷酸鎳，和烷基 鋁為三異丁基鋁或三乙基鋁。
16. 權(quán)利要求7-13任一項的方法，其中所述加氫催化劑為茂金屬 催化劑與任選的烷基鋰的混合物，此混合物中鋰與鈦的摩爾比為0:1 至40:1，優(yōu)選為3:1至20:1,和所述茂鈦催化劑的用量為 0. 01-0. 5mmolTi/100g聚合物，優(yōu)選為0. 05-0. 3腿olTi/100g聚合物。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述茂金屬催化劑為茂鈦催化劑， 烷基鋰為正丁基鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫反應(yīng)器，其為兩個或兩個以上鼓泡反應(yīng)器的組合，其中設(shè)置第一鼓泡反應(yīng)器使其物料流動狀態(tài)接近全混流，而設(shè)置第二及以后的鼓泡反應(yīng)器使其物料流動狀態(tài)接近平推流。本發(fā)明還涉及利用所述加氫反應(yīng)器使含不飽和鍵的聚合物連續(xù)加氫的方法。按照本發(fā)明的方法，可以穩(wěn)定控制加氫反應(yīng)過程的溫度，大大降低反應(yīng)過程的物耗、能耗及操作費用，提高加氫反應(yīng)效率，降低生產(chǎn)成本，同時在較長操作周期內(nèi)可以穩(wěn)定得到具有理想加氫度的產(chǎn)品。
文檔編號C08F8/04GK101492513SQ20081005687
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者東普軍, 于付江, 常學(xué)工, 張國娟, 偉 李, 李洪泊, 梁愛民, 王愛東, 石建文, 胡保利, 賀小進, 陳建軍, 陳淑明 申請人:中國石油化工股份有限公司