專(zhuān)利名稱：塑鋼打包帶用納米SiO₂增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種納米材料改性聚對(duì)苯二甲酸 乙二酯(PET)的制備方法。
二背景技術(shù)：
自PET于1941年問(wèn)世以來(lái)，因其綜合性能優(yōu)良，在較寬的溫度范圍內(nèi)能保 持優(yōu)良的物理性能，且沖擊強(qiáng)度高、耐摩擦性好、吸濕性小、尺寸穩(wěn)定性好、電 性能優(yōu)良、對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸穩(wěn)定，因此作為非纖維用聚合物材料也得 到了廣泛的應(yīng)用，進(jìn)一步拓展到各類(lèi)容器、包裝(扎)材料、薄膜、膠片、工程塑 料等領(lǐng)域。其中，將PET應(yīng)用于塑鋼打包帶是目前國(guó)際上流行的替代鋼皮帶的新 型捆扎帶，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、鋁材、化纖、棉紡、煙草、紙業(yè)、金屬制罐等行 業(yè)。與傳統(tǒng)鋼帶相比較，PET塑鋼打包帶具有以下優(yōu)勢(shì)1、抗拉力強(qiáng)，既有鋼帶 般的抗拉力，又有能抗沖擊的延展性，確保產(chǎn)品的運(yùn)輸安全；2、延伸率小，伸 長(zhǎng)率僅是聚丙烯(PP)帶的六分之一，能長(zhǎng)時(shí)間保持拉緊力；3、耐溫性強(qiáng)，熔 點(diǎn)達(dá)到了 260 。C, 120 。C以下使用不變形；4、柔韌性好，無(wú)鋼皮帶的鋒利邊 緣，操作安全，既不傷手也不損壞被捆物體。5、經(jīng)濟(jì)效益佳，1噸塑鋼帶的長(zhǎng)度 相當(dāng)于6噸鋼皮帶，每米單價(jià)低于鋼皮帶，能大大降低成本。
近年來(lái)，人們開(kāi)始對(duì)聚酯的改性及功能聚酯的制備進(jìn)行了越來(lái)越多的研究。 通常采用共聚、共混等方法，通過(guò)在PET中添加無(wú)機(jī)納米粒子制備出多種聚酯/ 無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，可以對(duì)PET進(jìn)行化學(xué)或物理改性制備新型多功能聚酯。二氧 化硅作為一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有極好的耐熱性和高強(qiáng) 度，其納米粒子具有納米尺度效應(yīng)、大的比表面積、體積效應(yīng)、與聚合物基體強(qiáng) 的界面相互作用等，不但可以大幅度地提高聚合物的力學(xué)性能，還可以有效地利 用二氧化硅納米粒子獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)和催化活性等，制得各種具 有高強(qiáng)高韌、導(dǎo)電、耐光、屏蔽、阻燃等功能性的聚合物基納米復(fù)合材料。因此 將二氧化硅納米粒子用于制備聚酯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的前景十分光明。
對(duì)納米二氧化硅納米增強(qiáng)增韌PET體系而言，納米粒子的聚集體越小，增強(qiáng) 增韌效果越明顯，當(dāng)納米粒子的聚集體大于一定尺寸時(shí)會(huì)使復(fù)合體系失去增強(qiáng)增 韌的意義。因此在PET/納米Si02復(fù)合材料的制備過(guò)程中，如何將納米Si02以納米 尺寸*在PET中是至關(guān)重要的。目前文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道較多的方法是原位聚合法 和插層法制備復(fù)合材料，但由于在實(shí)際應(yīng)用中，大多PET塑鋼打包帶均采用廢舊 或回收的PET廢料造粒后重新使用，以實(shí)現(xiàn)資源的再利用和降低成本，以上制備 方法在回收型PET塑鋼打包帶的生產(chǎn)過(guò)程中并不適用。傳統(tǒng)的方法是通過(guò)將納米 顆粒直接加入到抽絲、擠塑等工藝中，粒子不能完全分散，改性效果也不太理 想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的分散性不好，改性效果不明顯的問(wèn)題，提供一 種塑鋼打包帶用納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料的制備方法，本方法生產(chǎn)的 PET復(fù)合材料中納米SiOi粒子在PET中+牧均勻、增強(qiáng)增韌效果明顯。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種塑鋼打包帶用納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料 的制備方法，第一步，采用超聲波熔融共混法制備納米Si(U曾強(qiáng)增韌PET復(fù)合材 料母料，超聲波頻率為20KHz,母料中納米Si02為氣相，納米Si02的粒徑為8-16 咖，納米Si02占PET的質(zhì)量百分含量為25~40%,熔融體系中加入了偶聯(lián)劑，偶 聯(lián)劑的用量為Si(h質(zhì)量的2. 5 ~ 4°/。；
第二步，將第一步制得的復(fù)合材料母料按納米Si02占產(chǎn)物復(fù)合材料的總質(zhì)量 的1 ~3.5%的比例將復(fù)合材料母料與PET混合就制得塑鋼打包帶用納米Si02增強(qiáng) 增韌PET復(fù)合材料。
所述的塑鋼打包帶用納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料，第一步所述的采用 熔融共混法制備納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料母料的方法為將干燥后的 PET粒料在220 ~ 295°C內(nèi)熔融，加入占納米Si02質(zhì)量2. 5 ~ 4%的偶聯(lián)劑，攪拌、 超聲波*均勻后，分3-6次將氣相納米S i 02加入熔融體系中，時(shí)間間隔為2 0-30分鐘，氣相納米Si02占PET的質(zhì)量百分含量的25 ~ 40%;待納米Si02加完后繼
續(xù)超聲、攪拌1-1.5小時(shí)，所得物料水冷、干燥、造粒后得復(fù)合材料母料，超聲 波頻率為20KHz。所述的偶聯(lián)劑為KH550 氨丙基三乙氧基硅烷或A1120 N-P-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷。
納米Si02/PET復(fù)合塑鋼打包帶的制備方法將上述第二步制備得到的塑鋼打 包帶用納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料母料與PET粒料共混經(jīng)常規(guī)流水線生產(chǎn) 設(shè)備生產(chǎn)就可以制得不同規(guī)格的納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合塑鋼打包帶，所述母 料和PET的比例控制為復(fù)合塑鋼打包帶中納米Si02的含量為1 ~ 3. 5%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)l.用本發(fā)明合成的納米Si02增強(qiáng)增 韌PET復(fù)合材料生產(chǎn)的塑鋼打包帶較普通打包帶在常溫下具有更高的拉伸強(qiáng)度和 彎曲強(qiáng)度。這是因?yàn)榧{米Si02表面存在不飽和的殘健及不同鍵合狀態(tài)的羥基，顆 粒尺寸小，比表面積大，表面能高，配位不足，使其易與材料中的氧起鍵合作 用，提高分子間的鍵力，同時(shí)叉易于分布到高分子鏈的空隙中。
2. Si02是目前所知熱膨脹系數(shù)最小的材料之一，將其引入到PET中，可以降 低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。
3. 本發(fā)明采用能與有機(jī)和無(wú)機(jī)同時(shí)反應(yīng)的偶聯(lián)劑來(lái)增加無(wú)機(jī)的二氧化硅與有 機(jī)的PET的相容性，增強(qiáng)了它們的相互作用，避免甚至消除了相分離。
4. 采用熔融共混法制備納米Si02增強(qiáng)PET復(fù)合材料母料，再將母料與PET共 混后使用，共混時(shí)為PET/PET界面，解決了改性材料的相容性問(wèn)題。
5. 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作容易，成本較低。


圖1為納米Si(h含量對(duì)增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響； 圖2為納米Si(h含量對(duì)增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響； 圖3為PET試樣沖擊斷面SEM圖4為納米Si02含量為2%的PET試樣沖擊斷面SEM圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明
本發(fā)明使用的PET粒料為臺(tái)灣遠(yuǎn)東公司生產(chǎn)，特性黏度為0. 68 dL/g的工業(yè)
PET粒料；偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷為南京立派化工有限公司生產(chǎn)的 KH550; A1120由南京翔飛化學(xué)研究所提供；氣相Si02為德國(guó)DEGUSSA公司生產(chǎn)。
將充分干燥的母料和PET粒料，按一定比例共混經(jīng)TTI80注塑機(jī)直接注塑成 力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條。拉伸性能按GB/T 1040-1992測(cè)定，Izod缺口沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1843-1996測(cè)定。測(cè)試溫度為23°C,相對(duì)濕度為50%。
一種塑鋼打包帶用納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料的制備方法，第一步， 采用超聲波熔融共混法制備納米Si(M曾強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料母料，超聲波頻率為 20KHz，母料中納米Si02為氣相，納米Si02的粒徑為8-16 nm,納米Si02占PET 的質(zhì)量百分含量為25~40°/ ,熔融體系中加入了偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑的用量為Si02質(zhì) 量的2. 5 ~ 4%;納米Si02的粒徑為8-16 nm中的任意數(shù)值；納米Si02占PET的質(zhì) 量百分含量為25 % 、 32 %或40%等。
第二步，將第一步制得的復(fù)合材料母料按納米Si02占產(chǎn)物復(fù)合材料的總質(zhì)量 的1 ~3.5%的比例將復(fù)合材料母料與PET混合制得塑鋼打包帶用納米Si02增強(qiáng)增 韌PET復(fù)合材料。Si02含量可以是1 % 、 2. 1 %或3. 5 %等。
所述的塑鋼打包帶用納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料，第一步所述的采用 熔融共混法制備納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料母料的方法為將千燥后的 PET粒料在220 ~ 295°C內(nèi)熔融，加入占納米Si02質(zhì)量2. 5 ~ 4°/。的偶聯(lián)劑，攪拌、 超聲波分散均勻后，分3-6次將氣相納米Si02加入熔融體系中，時(shí)間間隔為20-30分鐘，氣相納米Si02占PET的質(zhì)量百分含量的25 ~ 40%;待納米SiOz加完后繼 續(xù)超聲、攪拌1-1.5小時(shí)，所得物料水冷、干燥、造粒后得復(fù)合材料母料，超聲 波頻率為20KHz。所述的偶聯(lián)劑為KH550 y-氨丙基三乙氧基硅烷或A1120 N-P-(氨乙基)-Y-氨丙基三曱氧基硅烷。偶聯(lián)劑用量可以是納米SiOa的質(zhì)量的 2. 5 % 、 2. 7 %或4 % ;可以是3次、4次、5次或6次將氣相Si02加入體系中。
納米Si02/PET復(fù)合塑鋼打包帶的制備方法將上述第二步制備得到的塑鋼打 包帶用納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料母料與PET粒料共混經(jīng)常規(guī)流水線生產(chǎn) 設(shè)備生產(chǎn)就可以制得不同規(guī)格的納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合塑鋼打包帶。
實(shí)施例1:
取干燥后的PET粒料750 g,呈熔融狀后攪拌，開(kāi)超聲波，加入偶聯(lián)劑 KH550 7.5 g,混合10分鐘后，先加入卯g氣相Si02混合30分鐘，再分兩次分 別加入80 g氣相Si02，間隔30分鐘。繼續(xù)超聲和攪拌1小時(shí)，物料經(jīng)冷卻造 粒，得改性母料，其中Si02含量為25M簡(jiǎn)稱PET-25)
實(shí)施例2:
取干燥后的PET粒料700 g，呈熔融狀后攪拌，開(kāi)超聲波，加入偶聯(lián)劑 KH550 9.0 g，混合10分鐘后，先加入100g氣相SiO2混合30分鐘，再分兩次分 別加入100 g氣相Si02，間隔30分鐘。繼續(xù)超聲和攪拌1小時(shí)，物料經(jīng)冷卻造 粒，得改性母料，其中Si02含量為30。/。(簡(jiǎn)稱PET-30)
實(shí)施例3:
取干燥后的PET粒料650 g，呈熔融狀后攪拌，開(kāi)超聲波，加入偶聯(lián)劑 KH550 10.5 g,混合10分鐘后，先加入130 g氣相Si(V混合30分鐘，再分兩次 分別加入110 g氣相Si02，間隔30分鐘。繼續(xù)超聲和攪拌1小時(shí)，物料經(jīng)冷卻 造粒，得改性母料，其中Si02含量為35。/。(簡(jiǎn)稱PET-35)
實(shí)施例4:
取干燥后的PET粒料600 g，呈熔融狀后攪拌，開(kāi)超聲波，加入偶聯(lián)劑 KH550 12 g,混合10分鐘后，先加入140 g氣相Si(M昆合30分鐘，再分兩次分 別加入130 g氣相Si02,間隔30分鐘。繼續(xù)超聲和攪拌1小時(shí)，物料經(jīng)冷卻造 粒，得改性母料，其中Si02含量為405U簡(jiǎn)稱PET-40)
實(shí)施例5:
分別取實(shí)施例1~4所得的母料粒PET-25、 PET-30、 PET-35、 PET-40,和 一定比例的PET粒料共混加入TTI80注塑機(jī)，直接注塑成力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣
條?？刂茦?biāo)準(zhǔn)樣條中Si02的含量分別為1%、 1.5%、 2%、 2. 5%1%、 3%、 3.5%,分別
測(cè)試樣條的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。
圖1和圖2為用母料PET-35所制樣條的納米Si02用量對(duì)增強(qiáng)PET復(fù)合材料 強(qiáng)度的影響。從圖可以看出，隨著Si(h的加入，增強(qiáng)PET復(fù)合材料的強(qiáng)度顯著改 善，且隨著納米Si02用量的增加而增加，在納米Si02質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2，5-3°/ 時(shí)達(dá)到 最大值，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了 17. 6%和21>8%。但納米Si02的用量如 果繼續(xù)增加將引起強(qiáng)度的急劇下降，說(shuō)明當(dāng)Si02含量為3%時(shí)達(dá)到了最大，但為 1%時(shí)比較經(jīng)濟(jì)。用其他母粒料PET-25、 PET-30和PET-40進(jìn)行 文性也得到類(lèi)似結(jié) 果。
圖3和圖4分別為PET樣條和Si02含量為2%樣奈的沖擊斷面SEM圖。從圖中 可以看出，單純的PET樣條斷裂表面只有大尺寸起伏而小尺寸區(qū)域平滑，裂口較 為尖銳，斷裂后產(chǎn)生很少的應(yīng)力條紋，斷裂方向較為集中。而添加2%的納米5102 后，斷面較為圓滑，呈現(xiàn)明顯的貝殼紋理，并產(chǎn)生許多才艮須狀分枝，這是由于試 樣發(fā)生剪切屈服所致，并且斷裂條紋趨于分散，呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征，說(shuō)明 加入Si(h后，試樣的抗沖擊強(qiáng)度有了一定的提高。
實(shí)施例6
將工業(yè)PET粒料60份(質(zhì)量份，下同)在150。C烘箱中干燥6~8 h,取出后 加入到帶電加熱圏及超高速剪切分散裝置的密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜整體置于20 KHz的超聲波分散儀中。控制釜內(nèi)溫度為220 295。C使粒料全部熔解并在600-800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌20分鐘后，加入0. 96份偶聯(lián)劑KH550，攪拌并超聲分 散10分鐘，再分三次加入氣相Si02 24份，每次間隔30分鐘。待Si02全部加 完，繼續(xù)攪拌和超聲約lh后，物料經(jīng)水冷、牽引拉伸用切粒機(jī)造料得復(fù)合材料 母料。超聲頻率為20KHz。
實(shí)施例7
取干燥后的PET粒料750 g,呈熔融狀后攪拌，開(kāi)超聲波，加入偶聯(lián)劑 A1120 7.5 g,混合10分鐘后，先加入卯g氣相Si02混合30分鐘，再分兩次分
別加入80 g氣相Si02，間隔30分鐘。繼續(xù)超聲和攪拌！小時(shí)，物料經(jīng)冷卻造 粒，得改性母料，其中Si02含量為25t
權(quán)利要求
1.一種塑鋼打包帶用納米SiO2增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料的制備方法，其特征在于第一步，采用超聲波熔融共混法制備納米SiO2增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料母料，超聲波頻率為20KHz，母料中納米SiO2為氣相，納米Si02的粒徑為8-16nm，納米SiO2占PET的質(zhì)量百分含量為25～40％，熔融體系中加入了偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑的用量為SiO2質(zhì)量的2.5～4％；第二步，將第一步制得的復(fù)合材料母料按納米SiO2占產(chǎn)物復(fù)合材料的總質(zhì)量的1～3.5％的比例將復(fù)合材料母料與PET混合就制得塑鋼打包帶用納米SiO2增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的塑鋼打包帶用納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料，其 特征在于第一步所述的采用熔融共混法制備納米Si02增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材料母 料的方法為將干燥后的PET粒料在220 ~ 295匸內(nèi)熔融，攪拌、超聲波分散均 勻后，加入占納米Si02質(zhì)量2. 5~4%的偶聯(lián)劑，均勻*;分3-6次將氣相納米 Si02加入熔融體系中，時(shí)間間隔為20-30分鐘，氣相納米Si02占PET的質(zhì)量百分 含量的25~40%;待納米Si02加完后繼續(xù)超聲、攪拌1-1.5小時(shí)，所得物料水 冷、干燥、造粒后得復(fù)合材料母料，超聲波頻率為20KHz。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的塑鋼打包帶用納米SiCh增強(qiáng)增韌PET復(fù)合材 料，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為，氨丙基三乙氧基硅烷或N- p -(氨乙基)-Y -氨 丙基三曱氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種塑鋼打包帶用納米SiO₂增強(qiáng)增韌的PET復(fù)合材料，采用熔融共混法制備納米SiO₂增強(qiáng)PET復(fù)合材料母料，氣相SiO₂的質(zhì)量百分含量為25-40％。熔融體系始終保持高速剪切分散，并在20KHz的超聲環(huán)境中進(jìn)行混合。熔融體系中還加入了偶聯(lián)劑KH550或A1120，其用量為SiO₂用量的2.5-4％。將母料按一定比例與PET共混投料，得到納米SiO₂增強(qiáng)增韌的PET復(fù)合材料，其納米SiO₂的含量為1-3.5％。利用本發(fā)明，納米SiO₂粒子在PET中分散均勻、結(jié)晶性能好、增強(qiáng)效果明顯，與PET相容性好，同時(shí)又操作簡(jiǎn)單、成本較低。本發(fā)明PET母料與PET共混生產(chǎn)塑鋼打包帶，能較好地提高PET的強(qiáng)度、韌性等。
文檔編號(hào)C08J3/20GK101348601SQ200810022778
公開(kāi)日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者劉星汛, 孫岳明, 王華林 申請(qǐng)人:東南大學(xué)