專利名稱：：長使用期的高容量活性光催化劑的制作方法長^^用期的高容量活性光催化劑
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域總體而言，本公開涉及由二氧化鈦(Ti02)納米晶粒制成的光催化劑。更具體而言，該Ti02納米晶粒的直徑小于14納米(nm)，且經(jīng)處理以最大程度減小Ti02納米晶粒內(nèi)的內(nèi)部缺陷。本公開提供了制備方法和使用這種納米晶Ti02光催化劑光催化污染物以凈化空氣、水或其4也流體的方法。2.相關(guān)領(lǐng)域說明光催化氧化(PCO)是一項通過使用光的化學(xué)作用來消除或減少諸如空氣或水等流體(或其他流體)中污染物水平的技術(shù)。當(dāng)使用紫外(UV)光激發(fā)光催化劑時，該技術(shù)更具體地可稱為紫外光催化氧化(UV誦PCO)。室內(nèi)空氣可包括微量的污染物，包括一氧化碳、臭氧和揮發(fā)性有機物(VOC)，如甲醛、甲苯、丙醛(propanal)、丁烯、丙醛(propionaldehyde)和乙醛。使用UV-PCO技術(shù)的空氣凈化器可用于將這些污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化成危害小的產(chǎn)品，如二氧化碳和水，和/或比它們的母體化合物更易于從空氣中除去的低污染產(chǎn)品。其他的方法已用于除去空氣中的污染物。采用吸收性材料的吸收性空氣過濾器通過將污染物截留在過濾器孔中并讓清潔的空氣通過過濾器來除去空氣中的污染物，這些吸收性材料例如但不限于活性炭、粘土或中孔沸石。吸收性過濾器的一個明顯缺點在于這種過濾器僅擋住或截留污染物且過濾器容易被堵塞，并且吸收性空氣過濾器經(jīng)4常不能有效除去某類氣源污染物，如臭氧或一氧化碳。包括二氧化鈦(Ti02)、二氧化鋯(ZrO》、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鉤(CaTi03)、二氧化錫(四價錫的)(Sn02)、三氧化鉬(Mo03)及類似物的具有半導(dǎo)體活性的光催化劑已被用于空氣凈化系統(tǒng)中用于消除空氣中的有機污染物。在這些光催化劑中，由于其化學(xué)穩(wěn)定性、相對低的成本及適于被紫外光光激活的電子帶隙，二氧化鈦(Ti02)是最廣泛使用的半導(dǎo)體光催化劑之一。目前用作空氣凈化劑的Ti02光催化劑的缺點在于不完全氧化產(chǎn)物的累積、潮濕條件下性能的降低、高流速系統(tǒng)中的傳質(zhì)問題、Ti02光催化劑的失活和無機污染。二氧化鈦Ti02是過渡金屬鈦最穩(wěn)定的氧化形式。Ti02主要是由Ti+4陽離子和O-2陰離子組成的離子材料。粉末形式的Ti02是白色的并在工業(yè)上廣泛用于賦予涂料、紙、紡織品、油墨、塑料、牙膏和化妝品白色。從晶體形式而言，Ti02主要以三種不同的多晶型中的一種存在金紅石、銳鈥礦和板鈥礦。Ti02的兩種較常見的多晶型即金紅石和銳鈦礦具有四方晶體結(jié)構(gòu)，而Ti02較少見的板鈦礦形式則具有正交晶體結(jié)構(gòu)。已報道，當(dāng)被紫外光照射時，在Ti02的三種多晶型中，TiCh的銳鈦礦形式(低溫形式)具有最大的光催化活性。這可能是因為銳鈥礦形式的較寬光吸收帶和較小電子有效質(zhì)量，從而引起栽流子更高的遷移率。在高于約600。C的溫度，銳鈥礦會轉(zhuǎn)化成金紅石，期間伴隨晶粒生長和表面積的顯著減小。金紅石和銳鈥礦兩者的晶體結(jié)構(gòu)每單晶胞都具有6個原子。銳鈦礦形式為體心結(jié)構(gòu)且其常規(guī)的晶胞包含兩個單晶胞(即12個原子)。對于金紅石和銳鈥礦兩種形式，鈦原子被以相鄰各八面體單元相互共享邊和角的方式排列在晶體結(jié)構(gòu)中。與金紅石結(jié)構(gòu)中每個八面體單元的兩條邊是共享邊相比，銳鈦礦結(jié)構(gòu)中每個八面體單元的四條邊是共享邊。當(dāng)晶體Ti02光催化劑被小于387nrn的紫外光的光子照射時(室溫下)，超過了Ti02的帶隙能(3.2eV),激發(fā)了半導(dǎo)體分子軌道之一內(nèi)的電子從價帶"躍遷"到導(dǎo)帶，因此在價帶產(chǎn)生電子"空穴，，。以這種方式產(chǎn)生的電子空穴對被認(rèn)為遷移到了表面，在該表面它們與被吸附到光催化劑表面的污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。"躍遷"的電子最終與電子"空穴"復(fù)合并返回到價帶。根據(jù)以下^f叚設(shè)反應(yīng)，在電子空穴分離期間，電子被認(rèn)為與分子氧發(fā)生反應(yīng)，價帶中的電子"空穴，，被認(rèn)為與表面羥基反應(yīng)，分別形成羥基(-OH)和過氧化物自由基OH>h+("空穴")—'OH(羥基自由基)02+eX"躍遷"電子)—02-2(過氧自由基)一種目前可獲得的最具活性的Ti02光催化劑，如DEGUSSAP25(下文中稱作"P25")(德固賽公司，里奇菲爾德公園，新澤西，美國)，由約80重量％的20納米(nm)銳鈦礦Ti02晶體和約20重量％的更大(約40nm)金紅石Ti02晶體組成。采用高溫方法制備，P25晶體具有足夠程度的晶格完整性(crystallineperfection)以使得足夠的電子空穴分離和電子遷移到晶粒表面。表面的空穴為比臭氧或氯更強氧化劑的羥基自由基(OH)形式。表面的電子可通過分子氧的還原，可能是通過超氧離子02-的形成及隨后被進一步還原為過氧化物02-2來形成活性氧類物質(zhì)。在氧和水的存在下，過氧化氫在光催化活性的Ti02上形成。過氧化氫被認(rèn)為是遠程光催化氧化(PCO)的主要作用物(agent)，該遠程光催化氧化描述了與光敏的Ti02非常接近但不是物理上直接接觸的物質(zhì)的氧化。使用銳鈦礦形式的Ti02將甲醛有效氧化成C02和H20需要羥基自由基和活性氧類物質(zhì)兩者的存在。相對于具有10nm平均晶粒大小和大于100m"g表面積的較小的Ti02晶粒，具有約20nm平均晶粒大小和約50m2/gBET表面積的P25晶粒似乎是處于理論劣勢。在此所用的BET(以StephenBrunauer、P.H.Emmett和EdwardTeller三者姓氏的第一個字母命名，JournaloftheAmericanChemicalSociety,1938,vol.60,pp.309誦319)是表面科學(xué)中廣泛使用的通過氣體分子的物理吸收來計算固體表面積的方法。表1提供了平均晶粒大小與各種表面積測量的比較，包括Ti02的銳鈥礦形式和金紅石形式。表1平均晶粒大小，表面積/骨架體積，有效表面積比表面積，比表面積nmm2/cm3m2/cm3m2/g銳鈦礦m2/g金紅石5120080020818861000667174156785757114913487505001301179667444116104106004001049411545364958512500333877813462308807214429286746715400267696316375250655917353235615518333222585219316211554920300200524721286l卯5045222731824743232611744541242501674339252401604238272221483935292071383632311941293430331821213228351711143027371621082825391541032724401501002623然而，即使如表l所示，減少銳鈦礦形式和金紅石形式Ti02的平均晶粒大小會增加Ti02的比表面積，但因為多相催化通常是表面現(xiàn)象，這一般并不能引起更高的光催化活性或光催化劑更長的使用壽命，正如人們應(yīng)合理預(yù)計的。解釋這種現(xiàn)象的一個假說是更小晶粒的Ti02具有可促使電子空穴快速復(fù)合的缺陷和缺點。請參見，如Zhang，Z.,等,J.Phys.Chem.B,1998，vol.102,pp.10871-10878,表明用如Fe+3或Nb+5離子摻雜的銳鈦礦Ti02晶粒增加了光催化活性。這些位于晶粒內(nèi)的摻雜物截留光子-產(chǎn)生的電子，從而延遲電子空穴復(fù)合。該假說得到已報道的摻雜物(為提高活性)的用量及性質(zhì)與銳鈦礦晶粒大小之間關(guān)系的支持。用于破壞VOCs的Ti02的光催化氧化活性中的另一個因素是所增加的傳質(zhì)阻力，這種傳質(zhì)阻力出現(xiàn)在采用具有大表面積但小孔徑的Ti02時。小孔隙通過抑制VOCs擴散到活性位點來限制光催化活性位點。在VOCs的破壞導(dǎo)致非揮發(fā)性灰分形成的情況下，如珪氧烷氧化成C02、H20和Si02,該灰分可封閉活性位點(在此活性位點VOC被氧化)，并限制了進入在催化層更深處的其他活性位點。因此，目前可獲得的Ti02光催化劑具有以單位重量計算光催化活性差、每單位易利用表面積用于消除污染物的活性較低、實際使用壽命短的缺點。本公開克服了過去的Ti02或摻雜Ti02光催化劑的這些缺點。發(fā)明概述本公開提供了具有直徑小于14nm的納米晶粒的納米晶二氧化鈦(Ti02)光催化劑。將納米晶Ti02光催化劑進行制備或處理以最大程度減小Ti02納米晶粒內(nèi)的內(nèi)部缺陷。另外，光催化劑聚集體具有低傳質(zhì)阻力的孔結(jié)構(gòu)，使得Ti02光催化劑更耐由于環(huán)境污染物(如硅氧烷)引起的失活。當(dāng)在具有充足紫外線輻射及足夠相對濕度的空氣存在時，本公開8還提供了Ti02納米晶體，該納米晶體的光催化活性至少為包含更大直徑晶粒的市售Ti02光催化劑的至少75%。本公開進一步提供了Ti02納米晶粒，該Ti02納米晶粒結(jié)合(摻雜)有一種或多種金屬、金屬氧化物、非金屬或其他摻雜物或表面處理劑如氧化鶴。本公開還進一步提供，通過產(chǎn)生羥基自由基和氧化普通空氣污染物的活性氧類物質(zhì)，納米晶Ti02光催化劑可用于空氣凈化器系統(tǒng)中消除空氣中的污染物。本公開的納米晶Ti02光催化劑還可作為耐硅氧烷的光催化空氣凈化系統(tǒng)以及用于水或其它流體的凈化系統(tǒng)的一部分使用。附圖簡述圖1提供了實驗室平板固有速率反應(yīng)器的圖。圖2說明了在90份每十億(ppb)六甲基二硅氧烷的存在下各種基于Ti02的光催化劑的壽命。圖3說明了與其他光催化劑比較本公開光催化劑的孔徑分布概況。圖4說明了本公開Ti02光催化劑UV114的X射線粉末衍射圖，UV114具有122埃(12nm)的銳鈦礦晶粒。圖5說明了本公開Ti02光催化劑2UV27的X射線粉末衍射圖，2UV27具有110埃(llnm)的銳鈥礦晶粒。圖6說明了本公開范圍外的光催化劑UV139的X射線粉末衍射圖，UV139具有188埃(19nm)的銳鈥礦晶粒。圖7說明了各種六曱基二硅氧烷濃度對耐硅氧烷催化劑2UV27失活速率的影響。圖8說明了與市售P25失活速率相比的本公開的兩種煅燒過的Ti02光催化劑失活速率的圖。9發(fā)明詳述本公開提供了由具有直徑小于14納米(nm)的納米晶粒的納米晶二氧化鈦(Ti02)制成的光催化劑。術(shù)語"納米晶粒"和"晶粒"在本申請中可互換使用，它們的相關(guān)術(shù)語如"納米晶"和"晶體"也可互換使用。納米晶Ti02光催化劑形成具有有利于低傳質(zhì)阻力的孔結(jié)構(gòu)的多孔顆粒，并具有耐環(huán)境污染物(如硅氧烷)引起的失活的紫外(UV)光催化氧化活性。納米晶Ti02光催化劑可摻雜有一種或多種金屬、金屬離子、非金屬或其他摻雜物，或具有表面處理劑如氧化鴒。將Ti02晶粒進行制備或處理以減小或最大程度減小Ti02晶粒內(nèi)的內(nèi)部缺陷。這種處理的一個實例是這樣的方法，在高于250。C的溫度下，優(yōu)選35(TC到45(TC之間，在含氧氣氛中將Ti02晶粒退火至少24小時。該時間對減少Ti02結(jié)構(gòu)內(nèi)的內(nèi)部缺陷來講是足夠的但就引起大規(guī)模地(large-scale)從銳鈥礦形式轉(zhuǎn)化成金紅石形式以及由此帶來的表面積減小來講時間不夠長。本公開的納米晶Ti02光催化劑通過它們的頂點和/或邊連接形成孔隙。由此形成的孔結(jié)構(gòu)有利于低傳質(zhì)阻力。Ti02光催化劑聚集體的大部分表面積在直徑大于5nm或更大的孔隙中。光催化劑聚集體的至少200米2表面積/厘米、m々cm"骨架體積在直徑大于6nm或更大的孔隙中。Ti02光催化劑聚集體中孔徑的整體分布具有10nm或更大的才莫式，其中模式用來指組中最常發(fā)生的數(shù)目或尺寸。這種孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生耐環(huán)境污染物(如硅氧烷)引起的失活的Ti02光催化劑。在空氣中具有足夠相對濕度的環(huán)境中并且在激活Ti02光催化劑的充足紫外線輻射存在下，本公開的納米晶Ti02光催化劑提供目前可獲得的含較大直徑Ti02光催化劑(如DEGUSSAP25)的至少80%的光催化活性。納米晶Ti02光催化劑可用在空氣凈化器系統(tǒng)中消除空氣中的污染物，當(dāng)與紫外光接觸被激活時，通過產(chǎn)生可與普通污染物(如VOCs)進行反應(yīng)的羥基自由基和活性氧類物質(zhì)，來將這些污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化成危害小的物質(zhì)，如水、二氧化碳和分子氧，或轉(zhuǎn)化成其他比它們的母體化合物更易于從空氣流中除去的低污染化合物，所述VOCs包括曱醛、甲苯、丙醛(propanal)、丁烯、丙醛(propionaldehyde)和乙醛。本公開的納米晶Ti02光催化劑也可用于空氣凈化系統(tǒng)，對空氣質(zhì)量產(chǎn)生光誘導(dǎo)除臭、抗菌和自凈效果。納米晶Ti02光催化劑可用于空氣凈化系統(tǒng)中將空氣中的污染物轉(zhuǎn)化成危害小的化合物。也可采用與在此所描述的用于空氣(或其他氣體)凈化同樣的方式，將本公開的納米晶光催化劑用于水和/或其他流體的凈化。本公開提供具有直徑為14nm或更小的納米晶粒大小的Ti02光催化劑納米晶粒，該納米晶?？山Y(jié)合(摻雜)有金屬、金屬氧化物、非金屬或其他摻雜物。摻雜材料可作為涂層或?qū)犹砑舆MTi02中。在本公開摻雜Ti02光催化劑的一個實施方案中，根據(jù)TiG-X)Mx02的比率將Ti02與摻雜物質(zhì)結(jié)合，其中x是摩爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)，M是摻雜材料。在一個實施方案中，摩爾分?jǐn)?shù)小于O.l。在該實施方案中添加進Ti02光催化劑的摻雜物可以各種方式促進污染物消除，包括使Ti02光催化劑在更廣范圍的光(如可見光)下更具活性；降低污染物的能壘；作為氧化催化劑；促進污染物吸收到光催化劑的表面；和/或相較于單獨使用二氧化鈦光催化劑，使Ti02光催化劑對濕度的影響較不敏感?？捎米鱐i02光催化劑的摻雜物的金屬包括但不限于錫、鐵、鋅、鈮、鵠、釹、鈰、鉬、鉿和/或其任何組合?？捎米鱐iCb光催化劑的摻雜物的非金屬包括但不限于摻氮二氧化鈦或Ti02.xNx。另外，本公開的納米晶Ti02光催化劑可具有表面處理劑，例如氧化鴒。本公開的另一實施方案是由直徑小于12nm的Ti02納米晶粒制成的光催化劑。優(yōu)選的實施方案具有直徑小于12nm的Ti02納米晶粒，該納米晶粒通過頂點和邊連接形成直徑小于1微米的多孔顆粒，其中大部分多孔顆粒表面積都在直徑為5nm或更大的孔隙中。納米晶Ti02的優(yōu)選結(jié)構(gòu)至少200米2表面積/厘米3骨架體積在直徑大于6nm的孔隙，具有10nm或更大的孔徑分布模式。更優(yōu)選的實施方案具有平均孔徑大于5nm且直徑為組成所述顆粒的Ti02納米晶粒大小的10-25倍的多孔顆粒。如上所述，通過紫外光照射Ti02光催化劑形成的羥基自由基。OH)是極強的氧化劑(具有相對SHE[標(biāo)準(zhǔn)氬電極]+2.8eV的氧化還原電勢)，且能氧化幾乎所有有機化合物。通過比較，常規(guī)氧化劑氯氣和臭氧的氧化還原電位分別是+1.36eV和+2.07eV。當(dāng)空氣或水污染物吸收到紫外線激活的Ti02光催化劑上時，羥基自由基攻擊并氧化該污染物，且將該污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化成水、二氧化碳及其他通常危害小的和/或比它們的母體化合物更易于從空氣流或流體流中除去的物質(zhì)。因此，通過此項技術(shù)污染物纟皮化學(xué)轉(zhuǎn)化成危害小的產(chǎn)品，而不是簡單地截留和濃集在過濾器上，由此實現(xiàn)更有效的對空氣、水或其他流體的清潔。此處所用的電子空穴分離，被限定為電子從價帶"躍遷"到導(dǎo)帶之間的時間，在價帶產(chǎn)生電子"空穴"，直到電子與電子空穴復(fù)合返回價帶。電子空穴分離的平均時間(也稱為載流子的壽命)通常約為io-9到10'6秒。價帶也可稱為最高已占分子軌道(HOMO)，導(dǎo)帶也可稱為最低空余分子軌道(LUMO)。因此，電子從價帶到更高能量的導(dǎo)帶的躍遷也可描述成Ti02的HOMO中的電子被波長小于387nrn的光激發(fā)"躍遷"到UJMO。晶體Ti02結(jié)構(gòu)內(nèi)部的缺陷可干擾電子空穴分離，從而降低納米晶Ti02的光催化活性。內(nèi)部缺陷易于截留電子并阻止它們進入導(dǎo)帶，否則電子在導(dǎo)帶能與氧反應(yīng)形成可氧化空氣污染物的過氧化物和羥基自由基。內(nèi)部晶體缺陷還可縮短分離時間，并可減少光催化活性。相反，小晶體外部上的缺陷預(yù)計可提高納米晶Ti02的光催化活性。如上所述，將納米晶Ti02光催化劑退火可減少內(nèi)部晶體缺陷并由此提高光催化活性。本公開的納米晶Ti02光催化劑可用作UV-PCO反應(yīng)器或空氣凈化系統(tǒng)的一部分。納米晶Ti02光催化劑也可用于采用了阻止或克服Ti02光催化劑失活技術(shù)的UV-PCO反應(yīng)器中。UV-PCO反應(yīng)器具有可在室內(nèi)溫度下操作、產(chǎn)生可忽略的壓降、低功耗操作和需要較少維修的長使用壽命的優(yōu)勢。本公開的Ti02納米晶粒維持通常與Ti02相關(guān)的半導(dǎo)電性是充分無缺陷的。當(dāng)采用例如才莫板介導(dǎo)的溶膠凝膠法的低溫合成方式合成納米晶Ti02(具有大的表面積和大的孔隙)時，與釆用高溫方法合成的Ti02相比，低溫方法所得的納米晶材料被認(rèn)為具有更高濃度的內(nèi)部晶體缺陷。這種內(nèi)部晶體缺陷降低了納米晶Ti02的光催化活性。然而，納米晶Ti02的光催化活性可通過在含氧氣氛中將Ti02光催化劑煅燒足夠的時間來增加。在一定條件下將Ti02晶粒加熱可使氧離開晶體結(jié)構(gòu)，這常常導(dǎo)致內(nèi)部晶體缺陷的增加。然而，在干凈的氧環(huán)境(例如，不含硅污染物的氣體)中將Ti02晶粒加熱可產(chǎn)生基本無缺陷的Ti02晶粒。在這一方法中，Ti02優(yōu)選在高于20CTC的煅燒溫度下煅燒24到72小時，且更優(yōu)選大部分的煅燒時間是在約35(TC和45(TC間煅燒。或者，煅燒方法可使用更高的溫度以縮短煅燒時間；例如，煅燒步驟可使用溫度從約至高55(TC下5小時或更短，優(yōu)選溫度從約450'C到約55(TC下維持約3小時到5小時。當(dāng)煅燒較短時間時，可任選進一步加熱Ti02以便在從約35(TC溫度和450。C的溫度下退火另外的約24小時到約72小時。在此過程中，煅燒氣氛應(yīng)該無硅污染物。如果煅燒介質(zhì)舍有水蒸汽，其不應(yīng)接觸熱的含硅耐火材料。參照附圖，具體而言圖l提供了實驗室平板固有速率反應(yīng)器8。反應(yīng)器8具有VOC供應(yīng)器1和VOC質(zhì)量流量控制器2。反應(yīng)器8具有對水泡器4加料的氮供應(yīng)器3，且隨后對潮濕氮質(zhì)量流量控制器5加料。反應(yīng)器8還具有氧供應(yīng)器6和氧質(zhì)量流量控制器7。反應(yīng)器8具有經(jīng)機器加工鋁塊9，在該經(jīng)機器加工鋁塊上有用于涂有催化劑的13片(slide)ll的床10。反應(yīng)器8具有用以混合及分散氣體的玻璃珠12、13。反應(yīng)器8內(nèi)的氣體由氣體分析器14分析。反應(yīng)器具有出氣流量表15。反應(yīng)器8具有第一UVA燈17和第二UVA燈18。燈的高度可通過燈高度調(diào)節(jié)器16進行調(diào)節(jié)。將對根據(jù)本公開的具有高表面積和大孔結(jié)構(gòu)的納米晶Ti02的示例性實施方案進行測試并與DEGUSSAP25Ti02的失活速率進行比較，所得結(jié)果在下述實施例中提供。對于實施例，在約20。/。的丙醛(propanal)被最初氧化的條件下，在50。/o相對濕度(RH)下lppm丙醛(propanal)被UV-A光氧化。失活劑是90份每十億(ppb)的六曱基二硅氧烷。在這種條件下，與它們各自最初的光催化活性相比，將孔隙表面積從P25的18.5mVg(通過BJH氮吸附法)增加到摻錫的Ti02(指定為本公開的UV114)的77.8mVg減小了光催化劑的失活速率(從每小時2.05。/。(P25)的降低到UV114的每小時0.335%的降低)。因此，假設(shè)光催化失活速率與硅氧烷濃度呈正比，約24小時后，在90ppb六甲基二硅氧烷的存在下P25的活性預(yù)計將下降到其最初活性的50%。將此結(jié)果外推到失活劑的較小濃度一lppb六曱基二硅氧烷，90天后預(yù)計P25的光催化活性下降到其最初活性的50%。通過比較，550天后，在lppb六曱基二硅氧烷的存在下預(yù)計UV114的光催化活性下降到其最初活性的50%。實施例1在這個實施例中，為方便起見，使用了常規(guī)的BET-比表面積測量單位mVg。用納米晶Ti02的水懸浮液涂布l英寸x3英寸的片，并讓其干燥。當(dāng)用于圖1的固有速率反應(yīng)器時，該TiCb涂層足以吸收100%的入射光。該反應(yīng)器是具有由兩盞黑光燈(SpectroLineXX-15A)提供的紫外光照射的平板光催化反應(yīng)器。該光譜分布在約352nm處強度峰附近對稱，并從300nm延伸到400mm。通過調(diào)整燈與涂有二氧化鈦的玻璃板間的距離來改變照明強度。反應(yīng)器表面的紫外光強度通過UVA功率表測量。高純度的氮氣通過水起泡器以設(shè)置所需濕度水平。污染物從壓縮氣筒(如丙醛/N2)或從溫控式起泡器中產(chǎn)生。然后，氧氣流結(jié)合氮和污染物流以制備所需的載氣混合物(15%氧，85%氮)。將1英寸x3英寸涂有二氧化鈦的鋁片放置在1英寸寬18英寸長的從鋁塊磨出的井中。然后用可透過96%UVA的石英窗口覆蓋此井。石英窗口與鋁塊之間的襯墊在涂有二氧化鈦的玻璃板上方產(chǎn)生流道(flowpassage)。該流道1英寸寬2mm高。被污染的氣體進入反應(yīng)器，其首先通過玻璃混合珠床。接著，氣流進入1英寸x2mm的入口區(qū)域，該入口區(qū)域具有足夠的長度(3英寸)以產(chǎn)生充分發(fā)展的層流速度特性。然后，氣流從涂有二氧化鈦的玻璃板表面上通過。最后，在離開反應(yīng)器前，氣體通過l英寸x2mm的出口區(qū)域(3英寸長)及第二玻璃珠床?，F(xiàn)在參考圖2，在90ppb六甲基二硅氧烷的存在下，通過使用圖1的固有速率反應(yīng)器確定各種基于Ti02的光催化劑的壽命。通過在代表操作初始階段催化劑性能的直線斜率確定光催化劑的失活速率。P25的值為多次測試的平均值。如下表2中數(shù)據(jù)所示，及如圖2所示，當(dāng)大于或等于6nm的孔隙中的表面積變得更大時，光催化活性損失速率(以每小時％最初活性表示)變小了。然而，通過MicrometricsASAP2010表面積測定裝置進確BET表面積或直徑大于4nm的孔隙中的表面積，表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>現(xiàn)在參考圖3,光催化劑P25、UV139和UV114的孔徑分布如孔徑(X-軸)與比表面積(Y-軸)的關(guān)系所示。當(dāng)表2的數(shù)據(jù)根據(jù)圖3中的孔徑分布數(shù)據(jù)考慮時，具有最低失活速率的光催化劑不但具有增加的大于6nm的孔隙中的表面積且其模式(即占優(yōu)勢的絕大多數(shù))孔徑為約10nm或更大，且可為雙峰，如UV114孔徑的圖表所示。表2數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)同樣的紫外光照射下，在濃度為90ppb的六曱基二硅氧烷的存在下，與P25相比具有4.2倍的大于6nm的孔隙中的表面積的UV114具有為P25壽命的至少6倍的突出壽命。將這些數(shù)據(jù)外推到時間平均濃度為2ppb的硅氧烷，并假設(shè)失活速率與污染物濃度呈線性關(guān)系，面對硅氧烷的同樣挑戰(zhàn)，在10000個小時后UVU4將保持其最初活性的至少20%，而在僅僅1700個小時后P25將預(yù)計損失掉其最初活性的80%。圖4說明了本公開光催化劑UV114Sn(錫)的X射線粉末衍射圖，UV114Sn(錫)主要為銳鈦礦并具有直徑約為12nm(122埃)的晶粒。圖5說明了本公開光催化劑2UV27的X射線粉末衍射圖，2UV27主要也為銳鈥礦并具有直徑約為11nm(110埃)的晶粒。通過比較，圖6說明了光催化劑UV139的X射線粉末衍射圖，該光催化劑尺寸太大不包括在本公開的范圍內(nèi)，UV139主要為銳鈦礦并具有直徑約為19nm(188埃)的晶粒。如上述表2數(shù)據(jù)所示，與UV114相比UV139對污染物具有更大的失活速率。實施例2圖7說明了實驗結(jié)果，表明各種六甲基二硅氧烷濃度對耐硅氧烷催化劑2UV27失活速率的影響。橫坐標(biāo)為硅氧烷接觸時間，橫坐標(biāo)被歸一化為所選六甲基二硅氧烷水平(90ppb)。線性比例因子等于4妻觸時間乘以六甲基二硅氧烷濃度除以90。各個催化劑暴露于受控水平的六甲基二硅氧烷不同時間。通過使用丙醛(propanal)作為探測氣體，在不同的時間定期地測定光催化活性并因此測定失活速率。如圖7所示，數(shù)據(jù)曲線越趨向于右側(cè)，則光催化劑的的失活速率越小。光催化劑失活速率的減小將對應(yīng)于更長的光催化劑壽命。如34ppb六甲基二硅氧烷和90ppb六甲基二硅氧烷的數(shù)據(jù)曲線所示，光催化劑壽命和六曱基二硅氧烷濃度之間的關(guān)系是非線性的。因此，六甲基二硅氧烷的較低濃度導(dǎo)致漸進變長的催化劑壽命。例如，在對應(yīng)于丙醛(propanal)活性降低50%的失活水平的特定情況下，當(dāng)六甲基二硅氧烷水平從90ppb降到34ppb時，光催化劑壽命是對應(yīng)于六甲基二硅氧烷濃度比率的線性增力口(即2.65，用90除以34得到)的約1.2倍，壽命凈增加為3.18倍(即1.2x2.65)。從這些數(shù)據(jù)得出的推論是例如通過使用吸收性過濾器降低六曱基二硅氧烷的濃度將導(dǎo)致光催化劑壽命的非線性增加。實施例3多個單獨批次的高表面積、大圓柱狀孔隙的銳鈦礦-Ti02通過與SnF2添加劑混合在一起并在500。C下空氣中煅燒4小時制備而得。將其指定為"母料混合物(MasterMix)"。將此煅燒過的母料混合物的一部分冷卻、漿化、并以實施例1所描述的同樣方式將其應(yīng)用于鋁片、干燥、并測試活性和活化壽命。測試50小時后，此煅燒過的母料混合物的平均失活速率為最初單程效率(InitialSinglePassEfficiency)/小時的0.32%(%ISPE/hr)。將此母料混合物的第二部分回爐并在400。C下空氣中退火72小時。測試50小時后，煅燒并退火過的母料混合物的平均失活速率為0.08%(%ISPE/hr)，圖8數(shù)據(jù)顯示了性能上的明顯改善。通過比較，參照催化劑P25DEGUSSA在相應(yīng)的50小時處具有1.60/。ISPE的失活速率。在這種情況下，與P25相比新催化劑在活性壽命上顯示出了約2000%的改進。雖然本公開通過參考一個或多個示例性實施方案來描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可在不偏離本公開范圍的情況下做出各種改變且等同項可替代其中的要素。權(quán)利要求1.一種包含二氧化鈦(TiO2)納米晶粒的光催化劑，所述二氧化鈦(TiO2)納米晶粒直徑小于14納米(nm)且形成一個或多個孔隙，其中所述TiO2納米晶粒在直徑為6nm或更大的孔隙中具有至少200m2表面積/cm3骨架體積，且其中孔徑分布模式是10nm或更大。2.權(quán)利要求l的光催化劑，其中為了保持TiCb的半導(dǎo)體性質(zhì)及保持用于光催化作用的電子空穴分離，所述Ti02納米晶?；緹o缺陷。3.權(quán)利要求l的光催化劑，其中所述Ti02納米晶粒的直徑小于12nm。4.權(quán)利要求1的光催化劑，其中所述Ti02納米晶粒進一步包含摻雜材料的涂層或?qū)樱鰮诫s材料選自金屬、金屬氧化物、非金屬及其任何組合。5.權(quán)利要求4的光催化劑，其中將所述摻雜材料與所述Ti02納米晶粒按Ti(LX)Mx02的比率結(jié)合，其中Ti是鈥，x是小于0.1的摩爾分?jǐn)?shù)和M是摻雜材料。6.權(quán)利要求4的光催化劑，其中所述摻雜材料包含選自錫、鐵、鋅、鈮、鴒、釹、鈰、鉬、鉿的金屬及其任何組合。7.權(quán)利要求4的光催化劑，其中所述摻雜材料包含非金屬氮。8.權(quán)利要求3的光催化劑，其中所述Ti02納米晶粒形成圓柱狀孔隙。9.權(quán)利要求8的光催化劑，其中所述Ti02納米晶粒形成小于1微米的多孔顆粒。10.權(quán)利要求1的光催化劑，其中所述Ti02納米晶粒形成具有與Ti02納米晶粒尺寸一樣或較之更大的孔徑的多孔顆粒。11.一種用于空氣、水或流體的凈化系統(tǒng)，所述凈化系統(tǒng)包含形成多孔顆粒的光催化Ti02納米晶粒，其中所述Ti02納米晶粒的直徑小于14nm。12.—種使用納米晶Ti02光催化劑除去空氣、水或流體中污染物的方法，所述方法包括利用紫外光照射所述納米晶Ti02光催化劑；和將污染物與所述納米晶Ti02光催化劑相接觸；其中所述納米晶Ti02光催化劑包含直徑小于14nm的Ti02納米晶粒。13.—種制備基本無內(nèi)部缺陷的納米晶Ti02光催化劑的方法，所述方法包括在至少20(TC的溫度下將納米晶Ti02光催化劑煅燒，其中所述煅燒方法在含氧且不含硅的氣氛中進行。14.權(quán)利要求13的方法，其中將所述納米晶Ti02光催化劑煅燒24至72小時。15.權(quán)利要求14的方法，其中將所述納米晶Ti02光催化劑煅燒，大部分煅燒時間在從約35(TC至約45(TC溫度下。16.權(quán)利要求13的方法，其中將所述納米晶Ti02光催化劑在從約450'C至約55(TC的溫度下煅燒約3小時至約5小時。17.權(quán)利要求16的方法，所述方法進一步包括在煅燒后將納米晶Ti02光催化劑在從約35(TC至約450。C溫度下退火另外的約24小時至約72小時。全文摘要本公開涉及具有直徑小于14納米的納米晶粒的納米晶二氧化鈦(TiO₂)光催化劑，該光催化劑基本無缺陷。該TiO₂光催化劑形成具有非常大的傳質(zhì)表面積、圓柱狀大孔隙和低傳質(zhì)阻力的多孔顆粒。該納米晶TiO₂光催化劑提供直徑大于20nm的市售TiO₂晶體的至少75％的光催化活性。該納米晶TiO₂光催化劑可摻雜金屬、金屬氧化物或非金屬摻雜物。本發(fā)明公開了一種制備納米晶TiO₂光催化劑的方法。本公開還提供了使用納米晶TiO₂光催化劑除去污染物的方法。文檔編號C08J3/28GK101495544SQ200780028506公開日2009年7月29日申請日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日發(fā)明者S·O·海,T·H·范德斯普爾特,T·N·奧比,T·赫格納-坎貝爾申請人:開利公司