專利名稱：用于電子應用的新型電致發(fā)光聚合物的制作方法
專利說明用于電子應用的新型電致發(fā)光聚合物 本發(fā)明涉及包含式(I)重復單元的新型聚合物及其在電子器件中的應用。根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)異的在有機溶劑中的溶解性和優(yōu)異的成膜性能。另外，如果根據(jù)本發(fā)明的聚合物用于聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)，則可以觀察到高載流子遷移率和發(fā)射顏色的高溫穩(wěn)定性。
JP05273618公開了用作抗炎劑的菲并咪唑。WO04016086涉及2，4，5-三取代咪唑的制備及其作為抗細菌和/或抗真菌藥劑的用途。其中在WO04016086中明確提到了下列化合物
US-B-4,215,135涉及2-取代-1H-菲并[9，10-d]-咪唑，其可用作抗炎藥劑。其中在US-B-4,215,135中明確提到了下列化合物
US 3 635 544涉及光致變色的聚合物基質(zhì)，包括下列化合物作為吸收光的化合物
JP09188874、JP09013025、JP07026255、JP06207169、US2004076853、WO2004043937、US6713781、WO2004006352、WO2003058667和WO2004006355公開了菲-稠合或菲咯啉-稠合的吩嗪及其在EL器件中的應用。
US2004209117涉及EL器件，包括下式的吡咯化合物
其中Y是選自O、S和-N(R)-的原子或基團，其中R是1-約30個碳的烴基；Z1和Z2各自為選自氫、1-約25個碳原子的烷基、約6-約30個碳原子的芳基、1-約25個碳原子的烷氧基、鹵素和氰基的取代基；和Ar是芳族組分。JP2004161892、JP2002050473和JP2001023777公開了菲并咪唑化合物及其在EL器件中的應用。
WO04/030029涉及光電EL器件，包括含有下列終端鏈基團的聚合物
WO03/020790涉及包含螺二芴單元的共軛聚合物。該聚合物可以包含衍生自下列化合物的重復單元
EP0757035A1涉及由下列通式代表的亞菲基二胺衍生物
其電荷傳遞能力、與粘結(jié)樹脂的相容性和穩(wěn)定性優(yōu)異，由此提供高度敏感和耐久性優(yōu)異的光敏性材料。
US2001008711涉及有機發(fā)光器件，其包括發(fā)光層或多個有機化合物薄層，該薄層包括在一對電極之間形成的發(fā)光層，其中至少一層包括至少一種由下式NR11R12R13代表的化合物，其中R11、R12和R13各自代表具有環(huán)化縮合的多環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基團，在該結(jié)構(gòu)中三個或多個環(huán)是環(huán)化縮合的；和新型環(huán)化縮合的多環(huán)烴化合物。
US2004/0028944涉及電致發(fā)光器件，其包括由通式N(Ar1)(Ar2)(Ar3)代表的三芳基胺衍生物，其中Ar1-Ar3是取代的或未取代的芳基并且Ar1-Ar3的至少一個是9-菲基。
EP1440959A1涉及下式的新型溶解性化合物
其中Ar3代表取代的或未取代的蒽二基(anthracendiyl)，或取代的或未取代的芴二基(fluorendiyl)及其在電致發(fā)光器件中的應用。
WO03/064373涉及三芳基胺衍生物及其在有機電致發(fā)光和電子照相器件中作為空穴傳輸材料的用途。
US2004234809涉及有機發(fā)光器件，其包括陽極、陰極和至少一種夾在陽極和陰極之間的官能層，所述官能層包括菲咯啉分子，該分子與噻唑和咪唑的至少一種稠合。所述菲咯啉分子具有下列結(jié)構(gòu)

或
其中X是S或NR，其中R是H、烷基或芳族基團；n是1-10的數(shù)；和Ar是芳族基團。
WO04/005288涉及電荷傳輸組合物，其包括具有下式的菲咯啉衍生物
其中R1和R2每次出現(xiàn)時相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd；a、b、c和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，和c+d＝5，n是整數(shù)；x是0或1-3的整數(shù)；y是0、1或2；條件是在芳族基團上存在至少一個選自F、CnHaFb、OCnHaFb，CgHcFd和OC6HcFd的取代基。
WO05/014689涉及共軛聚合物，其包含下式的二氫菲單元及其在聚合物有機發(fā)光二極管中的用途
WO05/104264涉及包含下式的結(jié)構(gòu)單元的聚合物
其中兩個基團R尤其可以一起形成單-或多環(huán)脂族環(huán)體系。
享受比本發(fā)明更早的優(yōu)先權日、但在本發(fā)明的優(yōu)先權日后公開的WO06/097419涉及包括式I的重復單元的聚合物，其不包括基團-(Sp)x1-HEI。
享受比本發(fā)明更早的優(yōu)先權日、但在本發(fā)明的優(yōu)先權日后公開的PCT/EP2007/050934涉及包括式I的重復單元的聚合物，包括基團-(Sp)x1-[PG’]<，其中Sp是間隔基單元，PG’是衍生自可聚合基團的基團，和x1是0或1。
當有機EL顯示器的性能與現(xiàn)存技術相比時，引入有機EL顯示器面臨許多挑戰(zhàn)。獲得特殊指導方針(即NTSC)要求的精確顏色坐標一直有問題。與現(xiàn)存用于陰極射線管(CRTs)和液晶顯示器(LCDs)的無機技術相比時，EL器件的運行壽命仍然較短。另外，生產(chǎn)具有純藍色和長壽命的材料是該工業(yè)最重要的問題之一。
因此，本發(fā)明的目的是提供新型材料，其在引入到光電器件中時在色純度、器件效率和/或運行壽命方面顯示重大益處。
所述目的通過本發(fā)明的包括式I的重復單元的聚合物解決。包括本發(fā)明的聚合物的有機發(fā)光器件(OLEDs)可以在色純度、器件效率和/或運行壽命方面顯示重大益處。另外，該聚合物可以具有良好的溶解特性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這使得它們易于制造成熱和機械穩(wěn)定的且相對無缺陷的涂層和薄膜。如果該聚合物包含能夠交聯(lián)的端基，則在薄膜或涂層形成之后這種基團的交聯(lián)提高其耐溶劑性，這對其中一個或多個溶劑基材料層在其上的沉積的應用是有益的。
因此，本發(fā)明涉及包含下式的重復單元的聚合物
特別是

或
其中A是5-、6-或7-元雜芳環(huán)，包含至少一個選自氮、氧和硫的雜原子，特別是一個氮原子和至少一個選自氮、取代的氮、氧和硫的另外的雜原子， R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此獨立地是氫、鹵素、或有機取代基、或兩個取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6，特別是 R1和R2、R4和R6、R2和R3、R5和R3和/或R5和R6，其彼此相鄰，一起形成芳環(huán)、或雜芳環(huán)、或環(huán)體系，其可任選被取代， R7是有機取代基，其中在相同分子中兩個或多個取代基R7可以具有不同含義，或可以一起形成芳環(huán)、或雜芳環(huán)、或環(huán)體系，和 x是0或1-5的整數(shù)，或 R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7是基團-(Sp)x1-HEI，其中 Sp是間隔基單元， HEI是基團(HEII)，其提高聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能；或基團(HEIII)，其提高聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能；或基團(HEIIII)，其提高聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能以及聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能， x1是0或1，條件是取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的至少一個是或包括基團-(Sp)x1-HEI，條件是不包括根據(jù)WO06/097419的實施例104、105、106、109和110獲得的聚合物 實施例104
GPC(聚苯乙烯標準)Mw＝84101，PD＝3.38。光致發(fā)光發(fā)射最大在446nm。
實施例105
GPC(聚苯乙烯標準)Mw＝49177，PD＝3.10。光致發(fā)光發(fā)射最大在430nm。
實施例106
GPC(聚苯乙烯標準)Mw＝77760，PD＝3.41。
實施例109
GPC(聚苯乙烯標準)Mw＝143595，PD＝3.42。
實施例110
GPC(聚苯乙烯標準)Mw＝87924，PD＝3.23。
氮原子作為雜原子包括基團＝N-或-NR10，其中R10如下定義。
A是5-、6-或7-元雜芳環(huán)，包含一個選自氮、氧和硫的雜原子，其可以被取代和/或可以作為稠合芳環(huán)或雜芳環(huán)體系的一部分。A的非限制性實例為


或
其中R7具有R8的含義，R8’具有R8的含義，X是O、S、N-R17，其中R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、R9’、R10和R17如下定義，p’是0、1或2，p是0、1、2或3，并且虛線---表示與苯環(huán)連接的鍵。
優(yōu)選，A是上述5-、6-或7-元雜芳環(huán)之一，包含一個氮原子和至少一個選自氮、氧和硫的另外的雜原子。如果雜原子是氮，則它可以是基團＝N-或-NR-，特別是-N-R17或-NR10-，其中R有機取代基，R17和R10如下定義。
本發(fā)明的聚合物應該具有高于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
優(yōu)選，本發(fā)明的聚合物包含下式的重復單元

和/或


和/或
其中R1和R4彼此獨立地是氫、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、CN、或-CO-R28， R2、R3、R5和R6彼此獨立地是H、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28， R8和R9彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28，或 R8和R9一起形成下列基團

或
其中R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28， R10是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-CO-R28， R11和R14彼此獨立地是氫、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、CN、或-CO-R28， R12、R13、R15和R16彼此獨立地是H、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28， X是O、S、或NR17，其中R17是H；C6-C18芳基；C2-C20雜芳基；C6-C18芳基、或C2-C20雜芳基，其被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基； 或兩個取代基R1和R2、R4和R6、R11和R12、和/或R14和R16、R2和R3、R5和R6、R12和R13、和/或R15和R16，其彼此相鄰，一起形成下列基團

或
或兩個取代基R15和R13和/或R5和R3，其彼此相鄰，一起形成下列基團

或
其中X3是O、S、C(R119)(R120)、或NR17，其中R17如上定義，R105、R106、R107、R108、R106’和R108’彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基， R119和R120一起形成式＝CR121R122的基團，其中 R121和R122彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基、或被G取代的C2-C20雜芳基，或 R119和R120一起形成五或六元環(huán)，其任選可以被C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C(＝O)-R127取代，和 R127是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-SiR30R31-；-POR32-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；和 E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或鹵素；G是E、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中 R23、R24、R25和R26彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或 R25和R26一起形成五或六元環(huán)，特別是

或
R27和R28彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R29是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R30和R31彼此獨立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和 R32是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，或 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、和/或R17是基團-(Sp)x1-HEI，其中 Sp、x1和HEI如上定義，條件是取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、或R17的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI。
在本發(fā)明的一個實施方案中，包含式X或XI的重復單元的聚合物是優(yōu)選的，其中R1和R4為氫， R2、R3、R5和R6彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或基團-X2-R18， R8和R9彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或基團-X2-R18，或 兩個取代基R2和R3和/或R5和R6，其彼此相鄰，一起形成下列基團
或兩個取代基R5和R3，其彼此相鄰，一起形成下列基團
其中R105、R106、R107和R108彼此獨立地是H、或C1-C18烷基，或R8和R9一起形成下列基團

或
其中R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基， R10是H，C6-C18芳基，其可被G取代，C2-C18雜芳基，其可被G取代，C1-C18烷基，被D間隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，或基團-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基、或C6-C12雜芳基，特別是苯基、或萘基，其可以被C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基取代一次或多次，特別是一次或兩次，和R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或-NR25R26； D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；其中 R23、R24、R25和R26彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C8烷基；或被-O-間隔的C1-C8烷基，或R25和R26一起形成五或六元環(huán)，特別是

或

或 R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、和/或R10是基團-(Sp)x1-HEI，其中Sp、x1和HEI如上定義，條件是取代基R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、或R10的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI。
在本發(fā)明的一個實施方案中，包含下式的重復單元的聚合物是優(yōu)選的

和/或
其中R10是H，C6-C18芳基，其可被G取代，C2-C18雜芳基，其可被G取代，C1-C18烷基，被D間隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，或基團-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基、或C6-C12雜芳基，特別是苯基、或萘基，其可以被C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基取代一次或多次，特別是一次或兩次，和R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或-NR25R26； R11和R14是氫， R12、R13、R15和R16是氫， R17是C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或 兩個取代基R12和R13、和/或R15和R16，其彼此相鄰，一起形成下列基團
或兩個取代基R15和R13，其彼此相鄰，一起形成下列基團
其中R105、R106、R107和R108彼此獨立地是H、或C1-C8烷基， D是-S-；-O-；或-NR25-； E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-CN；或F；G是E、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中 R25和R26彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C8烷基；或被-O-間隔的C1-C8烷基，或 R25和R26一起形成五或六元環(huán)，特別是

或

和 R29是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或 R10和/或R17是基團-(Sp)x1-HEI，其中Sp、x1和HEI如上定義，條件是取代基R10或R17的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI。
優(yōu)選的基團HEII(其提高聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能)為
其中BU是橋連單元，例如

或




或
其中 R41在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代，或 兩個或多個基團R41形成環(huán)體系； R42在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為CN、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代，或 兩個或多個基團R42形成環(huán)體系； R44在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為氫原子、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41、或CN取代，或 彼此相鄰的兩個或多個R44形成環(huán)； R118為H、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代； m在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為0、1、2或3，特別為0、1或2，非常特別為0或1； n在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為0、1、2或3，特別為0、1或2，非常特別為0或1； R45為H、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45’-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代；R45’為H、C1-C25烷基、或C4-C18環(huán)烷基； A1和A1’彼此獨立地為C6-C24芳基、C2-C30雜芳基，其可以被一個或多個非芳族基團R41、或NO2取代，特別為苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、2-芴基、菲基、或苝基，其可以被一個或多個非芳族基團R41取代，例如


和
A2是C6-C30亞芳基，或C2-C24亞雜芳基，其可以任選地被取代，特別為


或
或A1和A1’與它們連接的氮原子一起形成雜芳環(huán)或環(huán)體系，例如
或A1和A1’與它們連接的氮原子一起形成雜芳環(huán)或環(huán)體系，例如
其中 R116和R117彼此獨立地是H、鹵素、-CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127、-C(＝O)OR127、或-C(＝O)NR127R126， R119和R120彼此獨立地是C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或 R119和R120一起形成式＝CR121R122的基團，其中 R121和R122彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基、或被G取代的C2-C20雜芳基，或 R119和R120一起形成五或六元環(huán)，其任選可以被C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C(＝O)-R127取代，和 R126和R127彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-、或-C≡C-、和 E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、或鹵素， G是E、或C1-C18烷基， R63、R64、R65和R66彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或 R65和R66一起形成五或六元環(huán)，特別是

或
R65’是R65， R67和R68彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R69是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R70和R71彼此獨立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和 R72是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
A1優(yōu)選是苯基，其被C1-C4烷基或NO2取代，特別為
或蒽基，特別為蒽-2-基。
優(yōu)選，R116和R117彼此獨立地是H，C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、或正庚基，被E取代和/或被D間隔的C1-C12烷基，例如-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OCH2CH2OCH3、或-CH2OCH2CH2OCH2CH3，C6-C14芳基，例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基，C5-C12環(huán)烷基，例如環(huán)己基，被G取代的C6-C14芳基，例如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2、或-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3、或-C6H4tBu。
R65’優(yōu)選為H，C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基，或C6-C14芳基，例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基。
優(yōu)選，R119和R120彼此獨立地是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基、2-乙基己基，被E取代和/或被D間隔的C1-C12烷基，例如-CH2(OCH2CH2)wOCH3，w＝1、2、3或4，C6-C14芳基，例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基，被G取代的C6-C14芳基，例如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2、-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3、或-C6H4tBu，或R119和R120一起形成4-8元環(huán)，特別是5或6元環(huán)，例如環(huán)己基或環(huán)庚基，其可任選被C1-C8烷基取代。
D優(yōu)選為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-，其中R65是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或仲丁基，或C6-C14芳基，例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基。
E優(yōu)選為-OR69；-SR69；-NR65R65；-COR68；-COOR67；-CONR65R65；或-CN；其中R65、R67、R68和R69彼此獨立地是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、己基、辛基、或2-甲基丁基，或C6-C14芳基，例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基。
G具有與E相同的優(yōu)選，或為C1-C18烷基，特別為C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、己基、辛基、或2-甲基丁基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，基團HEII具有式Iic，其中BU為下式的基團

或
A2為基團
A1和A1’彼此獨立地為

或
或A1和A1’與它們連接的氮原子一起形成下式的基團
或A1和A1’與它們連接的氮原子一起形成下式的基團
其中R41、m、n、R116、R117、R119和R120如上定義。
下列基團HEII是特別優(yōu)選的


和
其中R41、R42、R116、R117、R119、R120和m如上定義。
優(yōu)選的基團HEIII(其提高聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能)為


和
其中X20是O、S、或NR118；R118、R41及m和n如上定義，并且p為0、1或2，特別為0或1，R42’為H、或R42。
R41和R42優(yōu)選是H，C1-C18烷基，其可以任選被-O-間隔；C1-C18烷氧基，C6-C12芳基，其可任選被C1-C12烷氧基或C1-C12取代。
在上述基團HEIII中，式IIIa、IIIc和IIIi的單元是更優(yōu)選的，其中下列基團HEIII是特別優(yōu)選的

和
其中X20是O，或
其中R116和R117如上定義。
優(yōu)選的基團HEIIII(其提高聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能以及聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能)為




或
其中X4是O、S或NR45， R43為氫原子、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41、或CN取代，或 彼此相鄰的兩個或多個基團R43和/或R44形成環(huán)； o為1、2或3，特別為1或2，u為1、2、3或4， 并且A1、R41、R42、R44、R45、m、n和p如上定義。
在式X、XI、XII、XVI、XVII和XVIII的重復單元中，下式的化合物是最優(yōu)選的



或
其中R8和R9彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或基團-X2-R18，或 R10是H，C6-C18芳基，其可被G取代，C2-C18雜芳基，其可被G取代，C1-C18烷基，被D間隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，或基團-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基、或C6-C12雜芳基，特別是苯基、或萘基，其可以被C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基取代一次或多次，特別是一次或兩次， R17是C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；和 R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基， R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨立地是H、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基；條件是R8、R9、R10、R17、R205、R206、R207、R208、R209和R210的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI。
優(yōu)選R8、R9、R10、R17、R206、R207、R209和R210的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI。
Sp選自-Ar-、-ArY-、-YAr-、-YAr(CR147R148)n20-、-Alk-，例如-(CR147R148)n20-、-(Y(CR147R148)n21)n20-、或-((CR147R148)n21Y)n20-、-Ar-Alk-、-Alk-Ar-、或-Alk-Ar-Alk-，其中 Y是NR149、O、S、C＝O、C(＝O)O，其中R149是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基； R147和R148彼此獨立地是氫、氟、或C1-C20烷基， n20是1-20的整數(shù)，n21是1、2或3； Ar是亞環(huán)烷基、亞芳基、亞芳烷基、或亞雜芳基，其可以任選被取代， Alk是亞烷基。
優(yōu)選的亞芳基基團是1，4-亞苯基、2，5-甲代亞苯基、1，4-亞萘基、1，9-亞蒽基、2，7-亞菲基和2，7-二氫亞菲基，其可以任選被取代。
優(yōu)選的亞雜芳基為2，5-亞吡嗪基、3，6-亞噠嗪基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基、1，3，4-噻二唑-2，5-亞基、1，3-噻唑-2，4-亞基、1，3-噻唑-2，5-亞基、2，4-亞噻吩基、2，5-亞噻吩基、1，3-噁唑-2，4-亞基、1，3-噁唑-2，5-亞基和1，3，4-噁二唑-2，5-亞基、2，5-亞茚基和2，6-亞茚基，其可以任選被取代。
術語“亞烷基(間隔基)”典型地為C1-C30亞烷基，優(yōu)選C1-C18亞烷基，并且包括線性及支化代表物，可以例如為-CH2-和C2-C30亞烷基，例如-(CH2)2-、-CH(Me)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(Me)-、-C(Me)2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-，-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-(CH2)15-、-(CH2)16-、-(CH2)17-、-(CH2)18-、-(CH2)19-、-(CH2)20、-(CH2)21-、-(CH2)22-、-(CH2)23-、-(CH2)24-、-(CH2)25-、-(CH2)26-、-(CH2)27-、-(CH2)28-、-(CH2)29-、-(CH2)30-，優(yōu)選-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-(CH2)15-、-(CH2)16-、-(CH2)17-、-(CH2)18-、以及-CH(C2-C30亞烷基)-。“亞烷基間隔基”可以任選包括一個或多個，特別是一個或兩個選自下列的基團-O-、-S-、-NR45-、-CO-、-CONH-、-CONR45-、或-COO-作為連接基團，例如-O-(X14)n3-，特別是-OCH2CH2O-、O(CH2CH2O)2-、O(CH2CH2O)3-；或-O(CH2)n4-CHX15-(CH2)n4O-，其中n4是1-10，優(yōu)選1-5的整數(shù)，并且X15是C1-C18烷氧基。C1-C30亞烷基可以例如被-O-、-S-、-NH-或-C(O)NH-，例如-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-S-(CH2)2-、-CH2-CH-CH2-O-(CH2)p1-間隔數(shù)次，其中p1是1-10的整數(shù)；或-CHX13CH2-(X14)n3-O-，其中X13是C1-C8烷基，X14是環(huán)氧烷烴單體，優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，或烯化氨基單體，優(yōu)選氨基乙烯或氨基丙烯，并且n3是1-10，優(yōu)選1-5的整數(shù)；或-(CH2)2-NH-(CH2)2-或-(CH2)2-C(O)NH-(CH2)2-。
“亞芳基(間隔基)”是未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)亞芳基基團，優(yōu)選含有6-14個碳原子，典型地為亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞蒽醌基、亞吡啶基、亞喹啉基，優(yōu)選下列基團

或
其中R41和m如上定義， X11是位于鄰位、間位或?qū)ξ坏膯捂I，或位于鄰位、間位或?qū)ξ坏?O-、-S-、-NR43-、-CO-、-CONH-、-CONR43-、或-COO-；對亞苯基和對亞苯氧基是優(yōu)選的。
“亞芳烷基(間隔基)”是未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)亞芳烷基基團，優(yōu)選含有6-14個碳原子，優(yōu)選下列基團
其中X11是位于鄰位、間位或?qū)ξ坏膯捂I，或位于鄰位、間位或?qū)ξ坏?O-、-S-、-NR43-、-CO-、-CONH-、-CONR43-、或-COO-，并-且X12是亞烷基，或下列基團
其中X12是位于鄰位、間位或?qū)ξ坏膩喭榛⑶襒11是單鍵、-O-、-S-、-NR45-、-CO-、-CONH-、-CONR45-、或-COO-。
“亞環(huán)烷基(間隔基)”是未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)亞環(huán)烷基基團，優(yōu)選含有6-14個碳原子，典型地為亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基，其可以任選由苯基稠合一次或兩次，該苯基可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次；優(yōu)選下列基團

或
其中R120、R119、R41和m如上定義，X11是位于2-、3-或4-位的單鍵，或位于2-、3-或4-位的-O-、-S-、-NR45-、-CO-、-CONH-、-CONR45-、或-COO-；4-亞環(huán)己基和4-亞環(huán)己氧基是優(yōu)選的。
下列基團-(Sp)x1-HEI是優(yōu)選的

-OCH2CH2O-HEI，-O(CH2CH2O)2-HEI，-O(CH2CH2O)3-HEI，和-OCH2CH(OR69)CH2O-HEI，其中m、R41、R119和HEI如上定義，并且R69是C1-C18烷氧基。
在此所用術語“本發(fā)明的聚合物”是指具有式I的重復單元，特別是式X、XI和/或XII(XVI、XVII和XVIII)的重復單元，非常特別是式Xa、XIa、XIIa和/或XIIb的重復單元的聚合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及包含式XII，特別是XIIb的重復單元的聚合物，其中R10或R17或兩者是基團-Sp-HEI。
在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及包含式X，特別是Xa的重復單元的聚合物，其中R8或R9或兩者是基團-Sp-HEI。
下列式I的重復單元是特別優(yōu)選的




和
其中R17為C4-C25烷基，例如正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、或二十五烷基，特別是2-乙基己基、正辛基、2-己基癸基、或1-己基癸基，并且R204為C4-C25烷基，例如正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、或二十五烷基，特別是2-乙基己基、正辛基、2-己基癸基、或1-己基癸基。有利的基團可以由下式代表
其中m1＝n1+4和m1+n1≤22。
基于式X、XI和/或XII的重復單元更詳細地舉例說明本發(fā)明，但并非對其進行限制。
在第一方面，本發(fā)明涉及包含式I的重復單元，特別是式X、XI和/或XII的重復單元，非常特別是式Xa、XIa、XIIa和/或XIIb的重復單元的聚合物。
式I的聚合物除式I的重復單元(重復出現(xiàn)的單元)外還可以包括一個或多個重復單元Ar3和/或T。Ar3選自下列基團 基團XXII單元，其提高聚合物的空穴注入或空穴傳輸性能； 基團XXIII單元，其提高聚合物的電子注入或電子傳輸性能； 基團XXIV單元，其為基團XXII和XXIII的單元的組合； 基團XXV
特別是


或

特別是

或



或
其中 r是1-10的整數(shù)，特別是1、2或3， q是1-10的整數(shù)，特別是1、2或3， s是1-10的整數(shù)，特別是1、2或3， R116、R117、R119和R120如上定義。
在上述基團XXV的單元中，式XXVe，特別是XXVa、XXVk和XXVm的單元是更優(yōu)選的。
重復單元T選自下列基團XXVI
特別是



或
其中X1是氫原子、或氰基， R116和R117如上定義， R41在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代，或兩個或多個基團R41形成環(huán)體系； R45為H、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45’-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代， R45’為H、C1-C25烷基、或C4-C18環(huán)烷基， n在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為0、1、2或3，特別為0、1或2，非常特別為0或1，并且u為1、2、3或4； A4為C6-C24芳基、C2-C30雜芳基，特別為苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、2-芴基、菲基、或苝基，其可以被一個或多個非芳族基團R41取代。
優(yōu)選的基團XXII的單元(其提高聚合物的空穴注入或空穴傳輸性能)為



包括


或
其中R344在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為氫原子、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、或C1-C25烷氧基， o為1、2或3，特別為1或2， A2’和A3’彼此獨立地為A2，或

或
其中R116和R117如上定義， R6”和R7”彼此獨立地具有R116的含義， R8”為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、或C7-C25芳烷基，其可任選被G取代， R134和R135彼此獨立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被E取代的C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基、被E取代的C2-C20雜芳基，其中D、E和G如上定義。在上述基團XXII的單元中，式XXIIa、XXIIb和XXIIk的單元是更優(yōu)選的。
優(yōu)選，R134和R135彼此獨立地為H、C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或仲丁基，或C6-C14芳基，例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基。
優(yōu)選的基團XXIII的單元(其提高聚合物的電子注入或電子傳輸性能)為



或
其中R41及m和n如上定義，并且p為0、1或2，特別為0或1。在上述基團XXIII的單元中，式XXIIIe、XXIIIj和XXIIIk的單元是更優(yōu)選的。
優(yōu)選的基團XXIV的單元(其為式XXII和XXIII的單元的組合)為



或
其中X4為O、S、或NR45， R43為氫原子、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41、或CN取代，或 彼此相鄰的兩個或多個基團R43和/或R44形成環(huán)； o為1、2或3，特別為1或2，u為1、2、3或4， 并且A1、R41、R42、R44、R45、m、n和p如上定義。在上述式XXIV的單元中，式(XXIVa)、(XXIVb)、(XXIVc)、(XXIVd)和(XXIVe)的單元是優(yōu)選的。
式XXII-XXV的重復單元的存在可以得到下列優(yōu)點 如果存在基團XXII的結(jié)構(gòu)，例如式XXIIa-XXIIr的重復單元，則可以觀察到改進的聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能。如果用于PLEDs，則PLEDs在給定的電壓下顯示更高的電流密度和電致發(fā)光性。這一性能在移動應用，諸如例如移動電話和PDAs的顯示器中具有高度重要性，此時能量消耗可以減少。如果存在基團XXIII的結(jié)構(gòu)，例如式XXIIIa-XXIIIk的重復單元，則可以觀察到改進的聚合物的電子注入或電子傳輸性能。基團XXIV的結(jié)構(gòu)，例如式XXIVa-XXIVp的重復單元的存在能夠改變電子帶隙，并因此改變顏色性能。
生成基團XXII、XXIII、XXIV和XXV的單元的單體的制備記載于例如WO03/020790中。
在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物僅由一種或多種類型的式I的重復單元組成。在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物精確地由一種類型的式I的重復單元組成(均聚物)。
根據(jù)本發(fā)明，術語“聚合物”包括聚合物以及低聚物，其中聚合物為具有高相對分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本上包括實際上或概念上衍生自具有低相對分子質(zhì)量的分子的單元的重復，而低聚物為具有中間分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本上包括許多小的實際上或概念上衍生自具有較低相對分子質(zhì)量的分子的單元。如果一個分子具有隨著一個或一些單元的除去其性能不顯著變化的性能，則該分子被認為具有高相對分子質(zhì)量。如果一個分子具有隨著一個或一些單元的除去其性能確實顯著變化的性能，則該分子被認為具有中間分子質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明均聚物是衍生自一個種類的(真實、隱含或假設的)單體的聚合物。許多聚合物通過互補單體的相互反應制得。這些單體可容易地被看到發(fā)生反應得到“隱含單體”，該單體的均聚將得到實際的產(chǎn)物，該產(chǎn)物可被視為均聚物。一些聚合物是通過其它聚合物的化學改性獲得的，以便構(gòu)成所得聚合物的大分子的結(jié)構(gòu)可被認為是通過假設單體的均聚形成的。
因此共聚物是衍生自多于一個種類的單體的聚合物，例如二聚物、三聚物、四聚物等。
本發(fā)明的低聚物具有<2,000道爾頓的重均分子量。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有2,000道爾頓或更大，特別是2,000-2,000,000道爾頓，更優(yōu)選10,000-1,000,000，且最優(yōu)選20,000-750,000道爾頓的重均分子量。分子量使用聚苯乙烯標準根據(jù)凝膠滲透色譜測定。
在本發(fā)明的一個方面，除式I的重復單元外同時還具有至少一個另外的重復單元Ar3或T的聚合物是優(yōu)選的，另外的重復單元選自基團XXII-XXVI。在該方面，根據(jù)本發(fā)明的聚合物包含1-99mol％的式I的重復單元和優(yōu)選5-95mol％的基團XXII-XXVI的重復單元，更優(yōu)選10-90mol％的基團XXII-XXVI的重復單元，最優(yōu)選25-75mol％的基團XXII-XXVI的重復單元。
在本發(fā)明的所述方面，除式I的重復單元外同時還具有至少兩個另外的重復單元的聚合物是優(yōu)選的，另外的重復單元選自至少兩個不同的基團XXII-XXVI。
因此，在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及下述聚合物，其中該聚合物包含下式的重復單元

和
其中X10是式I的重復單元，特別為


或
其中X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16如上定義，非常特別為


或
其中R8和R9彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或基團-X2-R18， R8和R9一起形成下列基團

或
其中R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基， R10是H，C6-C18芳基，其可被G取代，C2-C18雜芳基，其可被G取代，C1-C18烷基，被D間隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，或基團-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基、或C6-C12雜芳基，特別是苯基、或萘基，其可以被C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基取代一次或多次，特別是一次或兩次， R17是C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；和 R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基；條件是 在式X的情況下，R8和R9的至少一個是式-(Sp)x1-HEI的基團，或 如果R8和R9一起形成下列基團
則R206和R207的至少一個是式-(Sp)x1-HEI的基團，或 如果R8和R9一起形成下列基團
則R209和R210的至少一個是式-(Sp)x1-HEI的基團； 在式XI的情況下，R10是式-(Sp)x1-HEI的基團； 在式XII的情況下，R10是式-(Sp)x1-HEI的基團，或 如果X是基團N-R17，則R10和R17的至少一個是式-(Sp)x1-HEI的基團。
在所述實施方案中，T優(yōu)選為式XXVIa或XXVIb的重復單元，并且Ar3優(yōu)選選自下式的重復單元

或


和
R44和R41是氫、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，和 R45是H、C1-C18烷基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基，特別是被-O-間隔的C1-C18烷基，其中D和E如上定義。
在本發(fā)明的所述方面，下述三聚物是最優(yōu)選的，該三聚物包含下式的重復單元
下式的重復單元
特別是
和下式的重復單元
特別是
其中X10是式I，特別是X、XI和XII，非常特別是Xa、XIa、XIIa和XIIb的重復單元，其中R116和R117如上定義并且優(yōu)選為H、鹵素、CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或C6-C14芳基，更優(yōu)選H、C1-C12烷基、或C1-C18烷氧基， R41為Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或C6-C14芳基， n為0、1或2。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及下述聚合物，其中該聚合物包含下式的重復單元

和
特別為

或
更優(yōu)選
最優(yōu)選

或
其中 X10是式I，特別是X、XI和XII，非常特別是Xa、XIa、XIIa和XIIb的重復單元。
R116和R117如上定義并且特別為H、鹵素、CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或C6-C14芳基， A1為C6-C24芳基、C2-C30雜芳基，其可以被一個或多個非芳族基團R41取代，特別為苯基，其可以被C1-C4烷基取代，特別為
或蒽基，特別為蒽-2-基。
在另一個優(yōu)選實施方案中，聚合物包含下式的重復單元
和重復單元
其中X10是式I，特別是X、XI和XII(XVI、XVII和XVIII)非常特別是Xa、XIa、XIIa和XIIb((XVIa、XVIIa、XVIIIa和XVIIIb)的重復單元； 和-Ar3-是下式的基團

或
其中 R116和R117彼此獨立地為H，C1-C18烷基，其可任選被O間隔，或C1-C18烷氧基，其可任選被O間隔， R119和R120彼此獨立地為C1-C18烷基，其可任選被O間隔，或 R119和R120一起形成式＝CR100R101的基團，其中 R100和R101彼此獨立地為H，C1-C18烷基，或 R119和R120一起形成五或六元環(huán)，其可任選被C1-C18烷基取代。
基于以下特別優(yōu)選的實施方案更詳細地舉例說明本發(fā)明，但不應對其進行限制。
在所述實施方案中，聚合物為下式的聚合物
其中 A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和x如上定義，T和Ar3如上定義， a為1， b為0或1， c為0.005-1， d為0或1， e為0或1，其中如果d為0，則e不為1， f為0.995-0，其中c和f的和為1。
T優(yōu)選為式XXVIa、XXVIb或XXVIf的重復單元，并且Ar3優(yōu)選選自下式的重復單元


和
其中 R44和R41為氫、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，和 R45為H、C1-C18烷基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基，特別是被-O-間隔的C1-C18烷基，其中D和E如上定義。
式VII的均聚物(其中a＝1，b＝0，c＝1，d＝0，e＝0，f＝0)例如通過鎳偶聯(lián)反應，特別是Yamamoto反應獲得
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和x如上定義。
在所述方面由式X、XI或XII的重復單元組成的均聚物是優(yōu)選的，并且由式Xa、XIa、XIIa和XIIb的重復單元組成的均聚物是最優(yōu)選的。
式VII的共聚物，包括式I的重復單元和-Ar3-(a＝1，c＝0.995-0.005，b＝0，d＝1，e＝0，f＝0.005-0.995)可以通過鎳偶聯(lián)反應獲得
其中X10、c、f和Ar3如上定義。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及共聚物，其包含至少兩個不同的下式的重復單元
在所述實施方案中，共聚物是更優(yōu)選的，其包含至少一個其中A是5元雜芳環(huán)的式I’的重復單元和至少一個其中A是6元雜芳環(huán)的式I’的重復單元。包含6元雜芳環(huán)的重復單元的適當?shù)膶嵗秊橄率降幕衔?

特別是

和

特別是
包含5元雜芳環(huán)的重復單元的實例為下式的化合物

特別是

或
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17如上定義。在本發(fā)明的所述方面，包含式Xa和XIIa和/或XIIa(Xa和XIIa；Xa和XIIa；Xa和Xa；XIIa和XIIb)，或XIa和XIIa和/或XIIa(Xia和XIIa；Xia和XIIa；Xia和Xa；XIIa和XIIb)的共聚物是最優(yōu)選的。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，聚合物是下式的聚合物
其中a、b、c、d、e、f、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和x如上定義， T’是下式的基團

或
和 Ar3’是如WO06/097419所述的重復單元。
在所述實施方案中，本發(fā)明的重復單元優(yōu)選具有式X或XIIb，并且Ar3’優(yōu)選是下式的重復單元


或
其中R8’和R9’彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或基團-X2’-R18’， R10’是H，C6-C18芳基，其可被G取代，C2-C18雜芳基，其可被G取代，C1-C18烷基，被D間隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，或基團-X2’-R18’，其中X2’是間隔基，例如C6-C12芳基、或C6-C12雜芳基，特別是苯基、或萘基，其可以被C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基取代一次或多次，特別是一次或兩次， R17’是C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R18’是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基。
R10’優(yōu)選是C6-C12芳基，其可任選地被1-3個選自C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基的基團取代；特別為

和
其中R202’是C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，特別是C1-C18烷氧基； R202、R203和R204之一是R202’，而其它基團是H、或R202’。
R17’優(yōu)選是C1-C18烷基，特別是C4-C12烷基，例如正丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基和2-十六烷基。
下列聚合物是特別優(yōu)選的



其中Ar3是


或
其中c＝0.995-0.005，f＝0.005-0.995， R17是C4-C25烷基，例如正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、或二十五烷基，特別是2-乙基己基、正辛基、2-己基癸基、或1-己基癸基，并且R204為C4-C25烷基，例如正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、或二十五烷基，特別是2-乙基己基、正辛基、2-己基癸基、或1-己基癸基。
另外，上述聚合物可以包含下列重復單元之一

或
其中 R116和R117彼此獨立地為H，C1-C18烷基，其可任選被O間隔，或C1-C18烷氧基，其可任選被O間隔， R119和R120彼此獨立地為C1-C18烷基，其可任選被O間隔，特別為

或
在另外的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及下式的聚合物
其中R10是C6-C12芳基，其可任選地被1-3個選自C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基的基團取代；特別為

和
其中R202’是C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，特別是C1-C18烷氧基； R202、R203和R204之一是R202’，而其它基團是H、或R202’。
R116和R117是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，特別是C1-C18烷氧基； R17是C1-C18烷基，或C6-C12芳基，其可任選地被1-3個C1-C18烷氧基基團取代，其中R10和R17之一是式-(Sp)x1-HEI的基團，特別是



和
在另外的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及包含下式重復單元的聚合物
其中R10是式I，特別是X、XI和XII(XVI、XVII和XVIII)，非常特別是Xa、XIa、XIIa和XIIb((XVIa、XVIIa、XVIIIa和XVIIIb)的重復單元； q是0、1或2的整數(shù)，o是0、1或2，r是0或1； AR是C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基， Ra為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中E、D和G如上定義。
AR在每次出現(xiàn)時相同或不同。AR可以衍生自噻吩、2，7-N-烷基咔唑、2，7-N-芳基咔唑、3，6-N-烷基咔唑、3，6-N-芳基咔唑、苯、吡啶、芴、螺二芴、蒽、菲、芘、喹啉、或萘，其被0-2個取代基Ra取代。
另外的重復單元的實例特別選自鄰-、間-或?qū)?亞苯基、1，4-亞萘基、9，10-亞蒽基、2，7-亞菲基、1，6-芘、2，7-芘、4，9-芘、2，7-四氫芘、亞噁二唑基、2，5-亞噻吩基、2，5-亞吡咯基、2，5-亞呋喃基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基、5，8-亞喹啉基、芴、螺-9，9’-二芴、茚并芴、雜茚并芴、2，7-N-烷基咔唑、2，7-N-芳基咔唑、3，6-N-烷基咔唑、和3，6-N-芳基咔唑。另外的重復單元的優(yōu)選實例為


和
本發(fā)明的聚合物可以顯示高光致發(fā)光性和/或電致發(fā)光性。
僅涉及二鹵-官能反應物的聚合方法可以使用鎳偶聯(lián)反應進行。一個這種偶聯(lián)反應由Colon等在J.Pol.Sci.，Part A，Polymer Chemistry Edition28(1990)367中和由Colon等在J.Org.Chem.51(1986)2627中描述。該反應典型地在含有催化量的鎳鹽、相當大量的三苯基膦和大量過量的鋅粉的極性非質(zhì)子溶劑(例如二甲基乙酰胺)中進行。該方法的變化方法由Ioyda等在Bull.Chem.Soc.Jpn.63(1990)80中描述，其中有機-可溶性碘化物用作加速劑。
另一種鎳偶聯(lián)反應由Yamamoto在Progress in Polymer Science 17(1992)1153中公開，其中使用在惰性溶劑中的過量的鎳(1，5-環(huán)辛二烯)絡合物處理二鹵芳族化合物的混合物。當應用于兩種或多種芳族二鹵化物的混合物時，所有鎳-偶聯(lián)反應均產(chǎn)生基本無規(guī)的共聚物。這種聚合反應可以通過向聚合反應混合物中添加少量的水而終止，其將用氫基團取代終端鹵素基團?？蛇x擇地，可以使用單官能芳基鹵化物作為這種反應中的鏈終止劑，這將導致形成終端芳基基團。
鎳-偶聯(lián)聚合基本上產(chǎn)生均聚物或包含式I的單元和衍生自其它共聚單體的單元的無規(guī)共聚物。
式VII的均聚物，其中a＝1，c＝1，b＝0，d＝1，e＝0，f＝1，可以例如通過Suzuki反應獲得
其中X10和Ar3如上定義。
通常稱為“Suzuki反應”的芳族硼酸鹽和鹵化物，特別是溴化物的縮合反應能夠耐受多種有機官能團的存在，如由N.Miyaua和A.Suzuki在Chemical Reviews，Vol.95，pp.457-2483(1995)中報道?？梢詰迷摲磻苽涓叻肿恿烤酆衔锖凸簿畚铩?yōu)選的催化劑是2-二環(huán)己基膦基-2’，6’-二烷氧基聯(lián)苯/乙酸鈀(II)。特別優(yōu)選的催化劑是2-二環(huán)己基膦基-2’，6’-二甲氧基聯(lián)苯(sPhos)/乙酸鈀(II)。
為制備對應于式VIIc的聚合物，在Pd和膦配位體，特別是三苯基膦的催化作用下，二鹵化物，例如二溴化物或二氯化物，特別是對應于式

的二溴化物與等摩爾量的對應于下式的二硼酸或二硼酸鹽反應
其中X11在每次出現(xiàn)時獨立地為-B(OH)2、-B(OY1)2或

其中Y1在每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C10烷基，和Y2在每次出現(xiàn)時獨立地為C2-C10亞烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，特別是-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-。該反應典型地在約70℃-180℃在芳族烴溶劑如甲苯中進行。其它的溶劑如二甲基甲酰胺和四氫呋喃也可以單獨使用或以與芳族烴的混合物使用。含水堿，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、K3PO4或碳酸氫鹽用作HBr清除劑。根據(jù)反應物的反應性，聚合反應可以進行2-100小時。有機堿，例如四烷基氫氧化銨，和相轉(zhuǎn)移催化劑，例如TBAB可以促進硼的活性(參見例如Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中引用的參考文獻)。反應條件的其它變化由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；及M.Remmers、M.Schulze和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中給出。
如果需要，可以使用單官能芳基鹵化物或芳基硼酸鹽作為這種反應中的鏈終止劑，這將導致形成終端芳基基團。
通過控制Suzuki反應中單體進料的順序和組成，可以控制所得共聚物中單體單元的順序。
式VII的均聚物，其中a＝1，c＝1，b＝1，d＝0，e＝0，f＝0，可以例如通過Heck反應獲得
其中X10和T如上定義。
聚苯乙烯(polyphenylenethenylene)衍生物和聚苯乙炔(polyphenylenethynylene)衍生物可以通過二乙烯基或二乙炔基化合物與二鹵化合物的聚合經(jīng)過Heck反應(R.F.Heck，Palladium Reagents inOrganic Synthesis，Academic Press，New York 1985，pp.179；L.S.Hegedus，Organometalics in Synthesis，Ed.M.Schlosser，Wiley，Chichester，UK 1994，pp.383；Z.Bao，Y.Chen，R.Cai，L.Yu，Macromolecules 26(1993)pp.5281；W.-K.Chan，L.Yu，Macromolecules 28(1995)pp.6410；A.Hilberer，H.-J.Brouwer，B.-J.van der Scheer，J.Wildeman，G.Hadziioannou，Macromolecules 1995，28，4525)和Sonogaschira反應(Dmitri Gelman和Stephen L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.42(2003)5993-5996；Rik R.Tykwinski，Angew.Chem.115(2003)1604-1606；Jason M.Nolan和Daniel L.Comins，J.Org.Chem.68(2003)3736-3738；Jiang Cheng等，J.Org.Chem.69(2004)5428-5432；Zolta′n Nova′k等，Tetrahedron 59(2003)7509-7513)獲得
式VII的(無規(guī))共聚物，其中a為1，b為1，c為0.005-0.995，d為1，e為1，f為0.995-0.005，其中c和f的和為1，也可以通過Heck反應獲得
其中a、b、c、d、e、f、X10、Ar3和T如上定義。
包含式(I)基團的聚合物可以由任何合適的方法制備，但優(yōu)選由上述方法制備。
本發(fā)明的聚合物可以任選地包括終端部分E1，其中E1為可任選被能夠進行擴鏈或交聯(lián)的反應性基團或三(C1-C18)烷基甲硅烷氧基基團取代的芳基部分。如在此所用的，能夠進行擴鏈或交聯(lián)的反應性基團是指能夠與另一個相同的基團或另一個基團反應以形成一個鍵來制備聚合物的任何基團。優(yōu)選，這種反應性基團是羥基、縮水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、馬來酰亞胺、萘二甲酰亞胺(naphthimide)、稠合到E1的芳環(huán)上的三氟乙烯基醚部分或環(huán)丁烯部分。
本發(fā)明的聚合物能夠交聯(lián)以形成耐溶劑、在100℃或更高，更優(yōu)選在150℃或更高耐熱的膜，其中E1是如上定義的反應性基團。優(yōu)選，這種交聯(lián)在350℃或更低，優(yōu)選300℃或更低且最優(yōu)選250℃或更低發(fā)生。本發(fā)明的可交聯(lián)聚合物在100℃或更高和更優(yōu)選150℃或更高是穩(wěn)定的。在此使用的“穩(wěn)定的”表示這種聚合物在所述溫度或更低溫度不進行交聯(lián)或聚合反應。如果需要可交聯(lián)材料，則E1優(yōu)選為乙烯基苯基、乙炔基苯基、或4-(或3-)苯并環(huán)丁烯基基團。在另一個實施方案中，E1選自式-C6H4-O-Y的酚衍生物，其中Y為 -H，-CN，

或
如果需要，可交聯(lián)基團可以存在于聚合物鏈的其它部分。例如，共聚單體T的取代基之一可以是可交聯(lián)基團E1。
將封端劑E1-X12(E1如上定義并且X12為Cl或Br)在所得聚合物基本上被反應性基團E1封端的條件下引入到聚合物中?？捎糜谠撃康牡姆磻巧鲜龅逆嚺悸?lián)Heck反應和Suzuki反應。
平均聚合度由單體與封端劑的摩爾比控制。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以通過本領域技術人員熟悉的已知方法后處理，如例如在D.Braun，H.Cherdron，H.Ritter，Praktikum dermakromolekularen Stoffe，1st Edn.，Wiley VCH，Weinheim 1999，p.68-79或R.J.Young，P.A.Lovell，Introduction to Polymers，Chapman & Hall，London 1991中所述。例如，反應混合物可以過濾，用含水酸稀釋，提取，并且在干燥和汽提掉溶劑后獲得的粗產(chǎn)物可以進一步通過添加沉淀劑從合適的溶劑中再沉淀而純化。殘余的鈀可以通過使用活性炭、色譜法等除去。有利地，通過采用L-半胱氨酸的水溶液在室溫至有機溶劑的沸點洗滌包含聚合物的粗有機溶劑層，特別是通過采用L-半胱氨酸的水溶液在85-90℃洗滌包含聚合物的甲苯層，任選隨后采用L-半胱氨酸和硫代硫酸鈉的溶液在78-82℃洗滌，可將殘余的鈀減少到<3ppm(Mahavir Prashad，Yugang Liu，Oljan Repicoe，Adv.Synth.Catal.2003，345，533-536；Christine E.Garrett，Kapa Prasad，Adv.Synth.Catal.2004，346，889-900)。另外，Pd可以通過采用NaCN水溶液洗滌聚合物而除去，如在US-B-6,956,095中所述。聚合物-類似反應可以隨后進行以將聚合物進一步官能化。因此，例如，終端鹵素原子可以通過采用例如LiAlH4還原來還原地除去(參見例如J.March，Advanced Organic Chemistry，3rdEdn.McGraw-Hill，p.510)。
本發(fā)明的另一方面涉及包含1-99％至少一種包含式I單元的聚合物的聚合物共混物。共混物的其余1-99％由一種或多種選自鏈增長聚合物如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚環(huán)氧乙烷；逐步增長聚合物如苯氧基樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚酰亞胺；和交聯(lián)的聚合物如交聯(lián)的環(huán)氧樹脂、交聯(lián)的酚醛樹脂、交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂和交聯(lián)的聚氨酯樹脂的聚合物材料構(gòu)成。這些聚合物的實例可見Preparative Methods of Polymer Chemistry，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，第2版，Interscience Publishers(1968)。同樣可以用于共混物的是共軛聚合物如聚苯乙炔、取代的聚苯乙炔、取代的聚苯和聚噻吩。這些共軛聚合物的實例由Greenham and Friend in Solid State Physics，Vol.49，pp.1-149(1995)給出。
本發(fā)明的另外的實施方案由下式的單體代表

特別是

或
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和x如上定義，X11在每次出現(xiàn)時獨立地為鹵素原子、或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，特別是

-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、

-BF4Na、或-BF4K， 其中Y1在每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C10烷基，和Y2在每次出現(xiàn)時獨立地為C2-C10亞烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，特別是-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，條件是不包括下列化合物7:8(？)-二溴-3’-硝基菲并咪唑、5:10(？)-二溴-3’-硝基菲并咪唑、7:8(？)-二溴-4’-硝基菲并咪唑(J.Chem.Soc.(1923)1560)，


和

并且另外的條件是如果

是基團
則R10不同于基團-S(O)n9-R’，其中R’是CF2CF2H，并且n9是0-2(SU1001855)。
根據(jù)本發(fā)明，其中基團X11在2，7或3，6位的單體是優(yōu)選的。
優(yōu)選下式的單體

和/或

特別

和/或


特別為

和/或
其中X11在每次出現(xiàn)時獨立地為鹵素，特別是Br或I，特別是Br，或-OS(O)2CF3，-B(OH)2、-B(OY1)2或
其中Y1在每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C10烷基，和Y2在每次出現(xiàn)時獨立地為C2-C10亞烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，特別是-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，條件是 在式X的情況下，R8和R9的至少一個是式-(Sp)x1-HEI的基團，或 如果R8和R9一起形成下列基團
則R206和R207的至少一個是式-(Sp)x1-HEI的基團，或 如果R8和R9一起形成下列基團
則R209和R210的至少一個是式-(Sp)x1-HEI的基團； 在式XI的情況下，R10是式-(Sp)x1-HEI的基團； 在式XII的情況下，R10是式-(Sp)x1-HEI的基團，或 如果X是基團N-R17，則R10和R17的至少一個是式-(Sp)x1-HEI的基團。
下列單體是特別優(yōu)選的




和
其中R17為C4-C25烷基，例如正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、或二十五烷基，特別是2-乙基己基、正辛基、2-己基癸基、或1-己基癸基，并且R204為C4-C25烷基，例如正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、或二十五烷基，特別是2-乙基己基、正辛基、2-己基癸基、或1-己基癸基，并且X11如上定義。
鹵素是氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基典型地是線性的或支化的，當可能時。實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基典型地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基典型地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基基團是直鏈或支化的烷氧基基團，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基例如典型地為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。術語“烷硫基基團”表示與烷氧基相同的基團，只是醚鍵的氧原子被硫原子替代。
C2-C25烯基基團是直鏈或支化的烯基基團，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、異十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C2-C24炔基是直鏈或支化的，并且優(yōu)選C2-C8炔基，其可以是未取代或取代的，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C1-C18全氟烷基，特別是C1-C4全氟烷基是支化的或未支化的基團，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
術語“鹵代烷基、鹵代烯基和鹵代炔基”表示通過用鹵素部分或全部取代上述烷基、烯基和炔基所得到的基團，例如三氟甲基等。“醛基團、酮基團、酯基團、氨基甲酰基基團和氨基基團”包括被烷基基團、環(huán)烷基基團、芳基基團、芳烷基基團或雜環(huán)基團取代的那些，其中烷基基團、環(huán)烷基基團、芳基基團、芳烷基基團和雜環(huán)基團可以是未取代的或取代的。術語“甲硅烷基”表示式-SiR62R63R64的基團，其中R62、R63和R64彼此獨立地為C1-C8烷基，特別是C1-C4烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲硅烷基。術語“硅氧烷基”表示式-O-SiR62R63R64的基團，其中R62、R63和R64如上定義，例如三甲基硅氧烷基。
術語“環(huán)烷基基團”典型地為C5-C12環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，其可以是未取代的或取代的。術語“環(huán)烯基基團”表示含有一個或多個雙鍵的不飽和脂環(huán)烴基團，例如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等，其可以是未取代的或取代的。環(huán)烷基基團，特別是環(huán)己基基團，可以被苯基稠合一次或兩次，所述苯基可以被C1-C4烷基、鹵素和氰基取代1-3次。這種稠合環(huán)己基基團的實例為

或
特別為

或
其中R51、R52、R53、R54、R55和R56彼此獨立地為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素和氰基，特別是氫。
芳基通常是C6-C30芳基，優(yōu)選C6-C24芳基，其任選可被例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基，特別是1-萘基或2-萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芘基、2-或9-芴基、菲基、蒽基、并四苯基(tetracyl)、并五苯基(pentacyl)、并六苯基(hexacyl)、或四聯(lián)苯基(quaderphenylyl)，其可以是未取代的或取代的。
術語“芳烷基基團”典型地為C7-C24芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，優(yōu)選C7-C18芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，并且特別優(yōu)選C7-C12芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烴基團和芳族烴基團兩者均可以是未取代的或取代的。
術語“芳基醚基團”典型地為C6-C24芳氧基基團，即O-C6-24芳基，例如苯氧基或4-甲氧基苯基。術語“芳基硫醚基團”典型地為C6-C24芳硫基基團，即S-C6-24芳基，例如苯硫基或4-甲氧基苯硫基。術語“氨基甲酰基基團”典型地為C1-C18氨基甲酰基基團，優(yōu)選C1-C8氨基甲?；鶊F，其可以是未取代的或取代的，例如氨基甲?；?、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲?；?、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲?；?、二甲基氨基甲酰基、嗎啉代氨基甲?；蜻量┩樽踊被柞；?。
烷基氨基基團、二烷基氨基基團、烷基芳基氨基基團、芳基氨基基團和二芳基基團中的術語“芳基”和“烷基”典型地分別為C1-C25烷基和C6-C24芳基。
烷基芳基是指烷基取代的芳基基團，特別是C7-C12烷基芳基。實例為甲苯基，例如3-甲基-、或4-甲基苯基，或二甲苯基，例如3，4-二甲基苯基、或3，5-二甲基苯基。
雜芳基典型地為C2-C26雜芳基，即具有5-7個環(huán)原子的環(huán)或稠合或體系，其中氮、氧或硫是可能的雜原子，并且典型地為具有5-30個原子具有至少6個共軛π-電子的不飽和雜環(huán)基團，例如噻吩基、苯并[b，d]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，其可以是未取代的或取代的。
分別由例如R16和R17或R65和R66形成的五或六元環(huán)的實例為具有3-5個碳原子的雜環(huán)烷烴或雜環(huán)烯烴，其可以具有一個選自氮、氧和硫的另外的原子，例如

或
其可以是雙環(huán)體系的一部分，例如

或
上述基團的可能取代基是C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基團、酮基團、羧基基團、酯基團、氨基甲?；鶊F、氨基基團、硝基基團或甲硅烷基基團。
如果一個取代基，例如R7在一個基團中出現(xiàn)一次以上，則其在每次出現(xiàn)時可以不同。
表述“被G取代”表示可能存在一個或多個，特別是1-3個取代基G。
如上所述，上述基團可以被E取代，和/或如果需要被D間隔。當然間隔僅在基團含有至少2個通過單鍵彼此連接的碳原子的情況下是可能的；C6-C18芳基不被間隔；間隔的芳烷基或烷芳基在烷基部分含有單元D。被一個或多個E取代和/或被一個或多個單元D間隔的C1-C18烷基為例如(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx為H或C1-C10烷基或C2-C10烷?；?例如CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(ORy′)-CH2-O-Ry，其中Ry為C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、苯基、C7-C15苯基烷基，并且Ry′包括與Ry相同的定義或為H； C1-C8亞烷基-COO-Rz，例如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz為H、C1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9-Rx，并且Rx包括與上述相同的定義； CH2CH2-O-CO-CH＝CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。
優(yōu)選的亞芳基基團是1，4-亞苯基、2，5-亞甲苯基、1，4-亞萘基、1，9-亞蒽基、2，7-亞菲基和2，7-二氫菲基。
優(yōu)選的亞雜芳基基團為2，5-亞吡嗪基、3，6-亞噠嗪基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基、1，3，4-噻二唑-2，5-亞基、1，3-噻唑-2，4-亞基、1，3-噻唑-2，5-亞基、2，4-亞噻吩基、2，5-亞噻吩基、1，3-噁唑-2，4-亞基、1，3-噁唑-2，5-亞基和1，3，4-噁二唑-2，5-亞基、2，5-亞茚基和2，6-亞茚基。
本發(fā)明的另一方面為由本發(fā)明的聚合物形成的膜。這種膜可以用于聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)。優(yōu)選，這種膜用作發(fā)射層。這些膜也可以用作電子器件的保護涂層和用作熒光涂層。涂層或膜的厚度取決于最終用途。通常該厚度可以為0.01-200微米。在其中涂層用作熒光涂層的實施方案中，涂層或膜的厚度為10-200微米。在其中涂層用作電子保護層的實施方案中，涂層的厚度為5-20微米。在其中涂層用作聚合物發(fā)光二極管的實施方案中，形成的層的厚度為0.01-0.5微米。本發(fā)明的聚合物形成良好的無針孔和無缺陷膜。這種膜可以通過本領域公知的方法制備，包括旋涂、噴涂、浸涂和輥涂。這種涂層通過下述方法制備，所述方法包括將組合物施涂到基材上，和將施涂的組合物暴露于能夠形成膜的條件下。形成膜的條件取決于施涂技術。優(yōu)選，溶液包含0.1-10wt％的聚合物。通過需要的方法將該組合物施涂到適當?shù)幕纳?，并允許溶劑蒸發(fā)。殘留的溶劑可以通過真空和/或通過熱干燥除去。膜的厚度優(yōu)選基本是均勻的，并且基本上無針孔。在另一個實施方案中，聚合物可以部分固化。這被稱為B-階段。
本發(fā)明的聚合物適合作為磷光化合物的基質(zhì)材料，其中磷光化合物與聚合物共混或共價結(jié)合。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及電子器件及其組件，其包括基材和根據(jù)本發(fā)明的聚合物。
在這種器件中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物用作電致發(fā)光材料。為本發(fā)明的目的，術語“電致發(fā)光材料”用來表示可以用作或用于電致發(fā)光器件中的有源層的材料。術語“有源層”表示當施加電場時該層能夠發(fā)光(發(fā)光層)和/或其改進正和/或負電荷的注入和/或傳輸(電荷注入或電荷傳輸層)。因此本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為電致發(fā)光材料的用途。本發(fā)明另外涉及包含本發(fā)明聚合物的電致發(fā)光材料。電致發(fā)光器件例如用作自發(fā)光顯示器元件，例如控制燈、字母數(shù)字顯示器、標記和用于光電耦合器。
根據(jù)本發(fā)明的器件可以根據(jù)WO99/48160的公開內(nèi)容制備，引入其內(nèi)容作為參考。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以作為唯一的發(fā)光聚合物或作為還包含空穴和/或電子傳輸聚合物的共混物中的組分存在于器件中?？蛇x擇地，器件可包括本發(fā)明聚合物、空穴傳輸聚合物和/或電子傳輸聚合物的不同層。
在一個實施方案中，電子器件包括電致發(fā)光器件，其包括 (a)用于注入正載流子的電荷注入層， (b)用于注入負載流子的電荷注入層， (c)位于層(a)和(b)之間的包含本發(fā)明聚合物的發(fā)光層。
層(a)可以是正載流子傳輸層，其位于發(fā)光層(c)與陽極電極層之間，或可以是陽極電極層。
層(b)可以是負載流子傳輸層，其位于發(fā)光層(c)與陰極電極層之間，或可以是陰極電極層。任選地，有機電荷傳輸層可以位于發(fā)光層(c)與載流子注入層(a)和(b)之一之間。
EL器件在可見光電磁譜400nm-780nm之間發(fā)光，優(yōu)選在430nm-470nm之間發(fā)藍光，優(yōu)選在520nm-560nm之間發(fā)綠光，優(yōu)選在600nm-650之間發(fā)紅光。通過在聚合物骨架中引入特殊的重復單元，發(fā)射甚至可以移至近紅外區(qū)(NIR，>780nm)。
應該理解，發(fā)光層可以由包括一種或多種本發(fā)明聚合物和任選的另外的不同聚合物的材料的共混物或混合物形成。另外的不同聚合物可以是所謂的空穴傳輸聚合物(即改進向發(fā)光材料傳輸空穴的效率)或電子傳輸聚合物(即改進向發(fā)光材料傳輸電子的效率)。優(yōu)選共混物或混合物將包含至少0.1wt％的本發(fā)明聚合物，優(yōu)選0.2-50wt％，更優(yōu)選0.5-30wt％。
有機EL器件典型地由夾在陽極和陰極之間的有機膜組成，使得當對器件施加正偏壓時，空穴被從陽極注入到有機膜中，并且電子被從陰極注入到有機膜中?？昭ê碗娮拥慕M合可產(chǎn)生激發(fā)子，其可以通過釋放光子而進行到基態(tài)的輻射衰變。在實踐中陽極通常是為了其導電性和透明性的錫和銦的混合氧化物?；旌涎趸?ITO)沉積在透明基材例如玻璃或塑料上，以便可以觀察到由有機膜發(fā)射的光。有機膜可以是幾種單個層的復合層，每層設計用于不同的功能。由于空穴從陽極注入，所以緊鄰陽極的層需要具有傳輸空穴的功能。類似地，緊鄰陰極的層需要具有傳輸電子的功能。在許多情況下，空穴-(電子)傳輸層也用作發(fā)射層。在一些情況下，一層可以執(zhí)行空穴和電子傳輸及發(fā)光的組合功能。有機膜的各層實際上可以都是聚合物的，或聚合物膜與通過熱蒸發(fā)沉積的小分子膜的組合。優(yōu)選的是有機膜的總厚度小于1000納米(nm)。更優(yōu)選的是總厚度小于500nm。最優(yōu)選的是總厚度小于300nm。優(yōu)選的是有源(發(fā)光)層的厚度小于400納米(nm)。更優(yōu)選的是該厚度在40-160nm的范圍。
用作基材和陽極的ITO-玻璃可以在通常用清潔劑、有機溶劑和UV-臭氧處理清潔之后用于涂布。其也可以首先涂布一薄層導電物質(zhì)以促進空穴注入。這種物質(zhì)包括銅酞菁、聚苯胺(PANI)和聚(3，4-亞乙基二氧基-噻吩)(PEDOT)；后兩者以它們的(摻雜的)導電形式摻雜有例如FeCl3或Na2S2O8。它們含有聚苯乙烯磺酸(PSS)作為抗衡離子以確保水溶解性。優(yōu)選該層的厚度為200nm或更??；更優(yōu)選該厚度為100nm或更小。
在其中使用空穴傳輸層的情況下，可以使用U.S.P.5,728,801中描述的聚合芳基胺。也可以使用其它已知的空穴傳輸聚合物，例如聚乙烯基咔唑。該層對下一步將施涂的共聚物膜的溶液的腐蝕的抵抗性顯然對成功制造多層器件是至關重要的。該層的厚度可以為500nm或更小，優(yōu)選為300nm或更小，最優(yōu)選為150nm或更小。
在其中使用電子傳輸層的情況下，可以通過熱蒸發(fā)低分子量材料或通過溶液涂布含有溶劑的聚合物來施涂它，所述溶劑不會引起對下層膜的顯著損害。
低分子量材料的實例包括8-羥基喹啉的金屬絡合物(如Burrows等在Appl.Phys.Lett.64(1994)2718-2720中所述)、10-羥基苯并喹啉的金屬絡合物(如Hamada等在Chem.Lett.(1993)906-906中所述)、1，3，4-噁二唑(如Hamada等在Optoelectronics-Devices and Technologies 7(1992)83-93中所述)、1，3，4-三唑(如Kido等在Chem.Lett.(1996)47-48中所述)、和苝的二甲酰亞胺(如Yoshida等在Appl.Phys.Lett.69(1996)734-736中所述)。
聚合電子傳輸材料例如為含1，3，4-噁二唑的聚合物(如Li等在J.Chem.Soc.(1995)2211-2212，Yang和Pei在J.Appl.Phys.77(1995)4807-4809中所述)、含1，3，4-三唑的聚合物(如Strukelj等在Science 267(1995)1969-1972中所述)、含喹喔啉的聚合物(如Yamamoto等在Jpn.J.Appl.Phys.33(1994)L250-L253，O′Brien等在Synth.Met.76(1996)105-108中所述)、和氰基-PPV(如Weaver等在Thin Solid Films 273(1996)39-47中所述)。該層的厚度可以為500nm或更小，優(yōu)選為300nm或更小，最優(yōu)選為150nm或更小。
可以通過熱蒸發(fā)含通過濺射沉積陰極材料。陰極的厚度可以為1nm-10,000nm，優(yōu)選5nm-500nm。
根據(jù)本發(fā)明制備的OLEDs可以包括分散在器件的發(fā)射層的、能夠獲得接近100％的內(nèi)量子效率的磷光摻雜劑。如在此所用，術語“磷光”是指來自有機或金屬有機分子的三重激發(fā)態(tài)的發(fā)射。已經(jīng)證明使用磷光摻雜劑的高效率有機發(fā)光器件使用了幾種不同的導電基質(zhì)材料(M.A.Baldo等，Nature，Vol 395，151(1998)，C.Adachi等，Appl.Phys.Lett.，Vol.77，904(2000))。
在優(yōu)選的實施方案中，電致發(fā)光器件包含由本發(fā)明的聚合物構(gòu)成的至少一種空穴傳輸聚合物膜和發(fā)光聚合物膜，排列在陽極材料與陰極材料之間，以便在施加的電壓下，空穴從陽極材料注入到空穴傳輸聚合物膜中，而當器件被施加正向偏壓時電子從陰極材料注入到發(fā)光聚合物膜中，導致從發(fā)光層發(fā)光。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，空穴傳輸聚合物的層的排列使得最接近陽極的層具有較低的氧化電勢，其中鄰近的層具有逐漸增高的氧化電勢。通過這些方法，可以制備具有較高每單位電壓光輸出的電致發(fā)光器件。
在此使用的術語“空穴傳輸聚合物膜”是指聚合物膜的層，當將其布置在對其施加電場并且空穴從陽極注入的兩個電極之間時，該層允許適當將空穴傳輸?shù)桨l(fā)射聚合物中?？昭▊鬏斁酆衔锏湫偷赜扇蓟凡糠纸M成。在此使用的術語“發(fā)光聚合物膜”是指聚合物膜的層，通過發(fā)射光子，允許對應于可見光范圍內(nèi)的波長，其激發(fā)態(tài)可衰減到基態(tài)。在此使用的術語“陽極材料”是指功函數(shù)為4.5電子伏特(eV)至5.5eV的半透明或透明的導電膜。實例為金、銀、銅、鋁、銦、鐵、鋅、錫、鉻、鈦、釩、鈷、鎳、鉛、錳、鎢等，金屬合金如鎂/銅、鎂/銀、鎂/鋁、鋁/銦等，半導體如Si、Ge、GaAs等，金屬氧化物如氧化銦錫(“ITO”)、ZnO等，金屬化合物如CuI等，和另外的導電聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚對亞苯基等。銦和錫、及金的氧化物及混合氧化物是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是ITO，特別是在作為基材的玻璃或塑料材料，如聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)上的ITO。
在此使用的術語“陰極材料”是指功函數(shù)為2.0eV至4.5eV的導電膜。實例為堿金屬、堿土金屬、13族元素、銀和銅及其合金或混合物如鈉、鋰、鉀、鈣、氟化鋰(LiF)、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鎂-銅合金、鎂-鋁合金、鎂-銦合金、鋁、鋁-氧化鋁合金、鋁-鋰合金、銦、鈣和EP-A499,011中例舉的材料，如導電聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等。優(yōu)選使用鋰、鈣、鎂、銦、銀、鋁，或上述的共混物和合金。在使用金屬或金屬合金作為用于電極的材料的情況下，電極也可以通過真空沉積方法形成。在使用金屬或金屬合金作為形成電極的材料的情況下，電極可以另外通過化學鍍方法形成(參見例如Handbook ofElectrochemistry，pp 383-387，Mazuren，1985)。在使用導電聚合物的情況下，電極可以通過借助陽極氧化聚合方法將它形成到膜中而在基材上制備，所述基材預先提供有導電涂層。
作為形成所述薄膜的方法，存在例如真空沉積方法、旋涂方法、流延方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法、噴墨印刷方法等。在這些方法中，就操作容易性和成本而言，真空沉積方法、旋涂方法、噴墨印刷方法和流延方法是特別優(yōu)選的。
在通過使用旋涂方法、流延方法和噴墨印刷方法形成層的情況下，涂層可以使用一種溶液進行，所述溶液通過將組合物以0.0001-90wt％的濃度溶解在適當?shù)挠袡C溶劑如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亞砜及其混合物中而制備。
本發(fā)明的有機EL器件被看作壁掛式電視機的平板顯示器、平面發(fā)光器件如壁紙、復印件或打印機的光源、液晶顯示器或計算器的光源、顯示器標志牌和信號燈的未來的替代技術，并且甚至可能替代白熾燈和熒光燈。本發(fā)明的聚合物和組合物可以用于有機EL器件、光電器件、電子照相感光器、光電轉(zhuǎn)換器、太陽能電池、圖像傳感器等領域。
因此，本發(fā)明也涉及包含一種或多種本發(fā)明的聚合物的PLEDs、有機集成電路(O-ICs)、有機場效應晶體管(OFETs)、有機薄膜晶體管(OTFTs)、有機太陽能電池(O-SCs)、熱電器件、電致變色器件或有機激光二極管。
提供下列實施例僅用于舉例說明的目的，而非限制權利要求的范圍。除非另外規(guī)定，所有份和百分比按重量計。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定[儀器GPCmax+TDA 302，來自Viscotek(Houston，TX，USA)，產(chǎn)生來自折射率(RI)、小角光散射(LALS)、直角光散射(RALS)和差示粘度(DP)測量的響應。色譜條件柱PL凝膠混合C(300 x 7.5mm，5μm顆粒)，覆蓋分子量范圍為約1 x 103-約2.5 x 106Da，來自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)；流動相含有5g/l三氟乙酸鈉的四氫呋喃；流動相流速0.5或0.7ml/min；溶質(zhì)濃度約1-2mg/ml；注射體積100μl；檢測RI，LALS，RALS，DP。分子量校準步驟相對校準是通過采用一組10個獲自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)的分子量范圍跨度為1’930’000 Da-5’050Da，即PS 1’930’000、PS 1’460’000、PS1’075’000、PS 560’000、PS 330’000、PS 96’000、PS 52’000、PS 30’300、PS 10’100、PS 5’050Da的聚苯乙烯校準標準物進行的。絕對校準是基于LALS、RALS和DP的響應進行的。通過大量研究，該組合提供了最佳分子量數(shù)據(jù)校準。通常PS 96’000用作分子量校準標準物，但一般而言屬于待測分子量范圍的每一個其它PS均可以選擇用于該目的。
以下實施例中給出的所有聚合物結(jié)構(gòu)是通過所述聚合步驟獲得的聚合物產(chǎn)物的理想代表。如果兩個以上組分彼此共聚，則聚合物中的序列可以是交替或無規(guī)的，取決于聚合條件。
實施例 實施例1
a)將5.00g(40.3mmol)3，4-二氨基苯酚加入到7.06g(33.6mmol)偶苯酰在乙醇(200ml)中的懸浮液中。在回流下攪拌反應混合物。3h后加入水(200ml)，并將反應混合物冷卻到室溫，過濾，并用乙醇洗滌，得到產(chǎn)物，為灰棕色固體(產(chǎn)率9.89g(99％))。

b)將4.14g(18.1mmol)4-(2-溴-乙氧基)-苯甲醛、5.21g(37.7mmol)碳酸鉀和60ml二甲基甲酰胺加入到4.50g(15.1mmol)實施例1a的產(chǎn)物中。在氮氣下在100℃攪拌反應混合物。3.5h后加入水(60ml)，將混合物冷卻到室溫，過濾，并用水洗滌，得到產(chǎn)物，為淺棕色固體(產(chǎn)率6.61g(98％))。

c)將2.31g(6.31mmol)2，7-二溴-菲-9，10-二酮、4.86g(63.1mmol)乙酸銨和43ml乙酸加入到2.68g(6.01mmol)實施例1b的產(chǎn)物中。在氮氣下在120℃攪拌反應混合物。22h后將混合物冷卻到室溫，過濾，并用水洗滌，得到產(chǎn)物，為米色固體(產(chǎn)率4.81g(96％)。

d)將6.06g(19.8mmol)1-溴-2-己基癸烷、3.13g(22.6mmol)碳酸鉀和45ml二甲基甲酰胺加入到4.50g(5.68mmol)實施例1c的產(chǎn)物中。在氮氣下在120℃攪拌反應混合物。48h后將混合物冷卻到室溫，倒入水中，并用CH2Cl2提取3次。有機層經(jīng)Na2SO4干燥，過濾，并在真空下濃縮。通過快速色譜(環(huán)己烷/EtOAc 6:1)純化，得到產(chǎn)物，為淺黃色固體(產(chǎn)率3.62g(63％))。
實施例2
將521.5mg(1.5801mmol，1eq.)3和321.4g(0.3216mmol，0.2eq.)實施例1d)的產(chǎn)物及1.2225g(1.2641mmol，0.8eq.)2溶解在5ml甲苯和5ml二噁烷中。采用氬氣對該混合物脫氣。加入38.9(0.0948mmol)2-二環(huán)己基膦基-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯，然后加入35mg(0.0158mmol)乙酸鈀(II)。加入1.915g(7.900mmol)磷酸三鉀一水合物在3ml水中的脫氣溶液。在氬氣氣氛下在90℃攪拌反應混合物27h。在反應期間采用45ml甲苯稀釋反應混合物。加入0.443g(2.3702mmol)脫氣的4-溴苯甲醚，并攪拌反應混合物17h。加入在3ml脫氣甲苯中的0.925g(3.95mmol)2-(4-甲氧基-苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊烷。攪拌反應混合物2h，并且在加入100ml 1％氰化鈉溶液后攪拌3h。分離出有機相并將其倒入甲醇中。過濾掉聚合物并用甲醇洗滌。重復該步驟一次。將聚合物溶解在四氫呋喃(THF)中，倒入甲醇中，并過濾。Mw(GPC，聚苯乙烯步驟)＝348000g/mol；PD＝2.10。
實施例3
2-(4-溴-苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-[1，3，4]噁二唑可以如Macromolecules 2002，35，3，850-856所述制備。
a)在氬氣下將5.00g(14mmol)2-(4-溴-苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-[1，3，4]噁二唑溶解在230ml四氫呋喃(THF)中。將該溶液冷卻至-78℃并加入5.9ml(14.7mmol)2.5M的正丁基鋰在己烷中的溶液。將反應混合物攪拌10min。加入5.12g(70.0mmol)二甲基甲酰胺(DMF)。將反應混合物溫熱至25℃。加入水和二氯甲烷。分離有機相并用硫酸鎂干燥。真空下除去溶劑。加入乙醚并使混合物回流。將混合物冷卻至25℃后過濾產(chǎn)物(產(chǎn)率2.83g(66％))。

b)向2.50g(6.83mmol)2，7-二溴-菲-9，10-二酮、2.51g(8.20mmol)實施例3a的產(chǎn)物和2.63g(34.2mmol)乙酸銨中加入150ml乙酸。在氮氣下使反應混合物回流1h，冷卻至25℃，并過濾產(chǎn)物。采用乙酸、水、碳酸氫鈉溶液和甲醇洗滌產(chǎn)物(產(chǎn)率3.89g(89％))。

c)在氮氣下在120℃加熱在20ml二甲基甲酰胺(DMF)中的3.90g(5.98mmol)實施例3b的產(chǎn)物、1.65g(12.0mmol)碳酸鉀和1.83g(5.98mmol)7-溴甲基-十五烷48h。將反應混合物冷卻到25℃，加入二氯甲烷，并在硅膠上過濾該溶液。真空下除去溶劑并加入環(huán)己烷。過濾掉噁唑衍生物(形成的副產(chǎn)物)。蒸餾掉溶劑(產(chǎn)率1.94g(69％)的咪唑型產(chǎn)物和0.43g下式的噁唑衍生物
實施例4 重復實施例2，不同之處在于使用實施例3c的產(chǎn)物替代實施例1d的產(chǎn)物。

實施例5 向500mg(1.37mmol)2，7-二溴-菲-9，10-二酮、500mg(1.64mmol)實施例3a的產(chǎn)物和530mg(6.83mmol)乙酸銨中加入40ml乙醇。在氮氣下使反應混合物回流5h。將反應混合物冷卻至25℃，過濾產(chǎn)物，并采用乙酸、水、碳酸氫鈉溶液和甲醇洗滌(產(chǎn)率700mg(78％))。
實施例6 重復實施例2，不同之處在于使用實施例5的產(chǎn)物替代實施例1d的產(chǎn)物。
權利要求
1.包含下式的重復單元的聚合物
特別是
或
其中A是5-、6-或7-元雜芳環(huán)，包含至少一個選自氮、氧和硫的雜原子，特別是一個氮原子和至少一個選自氮、取代的氮、氧和硫的另外的雜原子，
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此獨立地是氫、鹵素、或有機取代基、或兩個取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6，特別是
R1和R2、R4和R6、R2和R3、R5和R3和/或R5和R6，其彼此相鄰，一起形成芳環(huán)、或雜芳環(huán)、或環(huán)體系，其可任選被取代，
R7是有機取代基，其中在相同分子中兩個或多個取代基R7可以具有不同含義，或可以一起形成芳環(huán)、或雜芳環(huán)、或環(huán)體系，和
x是0或1-5的整數(shù)，或
R1、R2、R3、R4、R5、R6和/或R7是基團-(Sp)x1-HEI，其中
Sp是間隔基單元，
HEI是基團(HEII)，其提高聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能；或基團(HEIII)，其提高聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能；或基團(HEIIII)，其提高聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能以及聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能，
x1是0或1，條件是取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI，條件是不包括根據(jù)WO06/097419的實施例104、105、106、109和110獲得的聚合物。
2.根據(jù)權利要求1的聚合物，包含下式的重復單元
和/或
和/或
其中R1和R4彼此獨立地是氫、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、CN、或-CO-R28，
R2、R3、R5和R6彼此獨立地是H、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28，
R8和R9彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28，或
R8和R9一起形成下列基團
或
其中R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28，
R10是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-CO-R28，
R11和R14彼此獨立地是氫、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、CN、或-CO-R28，
R12、R13、R15和R16彼此獨立地是H、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28，
X是O、S、或NR17，其中R17是H；C6-C18芳基；C2-C20雜芳基；C6-C18芳基、或C2-C20雜芳基，其被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；
或兩個取代基R1和R2、R4和R6、R11和R12、和/或R14和R16、R2和R3、R5和R6、R12和R13、和/或R15和R16，其彼此相鄰，一起形成下列基團
或
或兩個取代基R15和R13和/或R5和R3，其彼此相鄰，一起形成下列基團
或
其中X3是O、S、C(R119)(R120)、或NR17，其中R17如上定義，R105、R106、R107、R108、R106’和R108’彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，
R119和R120一起形成式＝CR121R122的基團，其中
R121和R122彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基、或被G取代的C2-C20雜芳基，或
R119和R120一起形成五或六元環(huán)，其任選可以被C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C(＝O)-R127取代，和
R127是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-SiR30R31-；-POR32-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；和
E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或鹵素；G是E、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中
R23、R24、R25和R26彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或
R25和R26一起形成五或六元環(huán)，特別是
或
R27和R28彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
R29是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
R30和R31彼此獨立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
R32是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，或
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、和/或R17是基團-(Sp)x1-HEI，其中
Sp、x1和HEI如權利要求1所定義，條件是取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R105、R106、R107、R108、R106’、R108’、R8、R9、R10、或R17的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI。
3.根據(jù)權利要求2的聚合物，包含式X或XI的重復單元，其中R1和R4為氫，
R2、R3、R5和R6彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或基團-X2-R18，
R8和R9彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或基團-X2-R18，或
兩個取代基R2和R3和/或R5和R6，其彼此相鄰，一起形成下列基團
或兩個取代基R5和R3，其彼此相鄰，一起形成下列基團
其中R105、R106、R107和R108彼此獨立地是H、或C1-C18烷基，或
R8和R9一起形成下列基團
或
其中R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基，
R10是H，C6-C18芳基，其可被G取代，C2-C18雜芳基，其可被G取代，C1-C18烷基，被D間隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，或基團-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基、或C6-C12雜芳基，特別是苯基、或萘基，其可以被C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基取代一次或多次，特別是一次或兩次，和R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或-NR25R26；
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；其中
R23、R24、R25和R26彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C8烷基；或被-O-間隔的C1-C8烷基，或R25和R26一起形成五或六元環(huán)，特別是
或
或
R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、和/或R10是基團-(Sp)x1-HEI，其中Sp、x1和HEI如權利要求1所定義，條件是取代基R105、R106、R107、R108、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、或R10的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI。
4.根據(jù)權利要求2的聚合物，包含下式的重復單元
和/或
其中R10是H，C6-C18芳基，其可被G取代，C2-C18雜芳基，其可被G取代，C1-C18烷基，被D間隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，或基團-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基、或C6-C12雜芳基，特別是苯基、或萘基，其可以被C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基取代一次或多次，特別是一次或兩次，和R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、或-NR25R26；
R11和R14是氫，
R12、R13、R15和R16是氫，
R17是C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或
兩個取代基R12和R13、和/或R15和R16，其彼此相鄰，一起形成下列基團
或兩個取代基R15和R13，其彼此相鄰，一起形成下列基團
其中R105、R106、R107和R108彼此獨立地是H、或C1-C8烷基，
D是-S-；-O-；或-NR25-；
E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-CN；或F；G是E、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中
R25和R26彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C8烷基；或被-O-間隔的C1-C8烷基，或
R25和R26一起形成五或六元環(huán)，特別是
或
和
R29是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或
R10和/或R17是基團-(Sp)x1-HEI，其中Sp、x1和HEI如權利要求1所定義，條件是取代基R10或R17的至少一個是基團-(Sp)x1-HEI。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的聚合物，其中基團HEII為下式的基團
其中BU是橋連單元，例如
或
或
其中
R41在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代，或
兩個或多個基團R41形成環(huán)體系；
R42在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為CN、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代，或
兩個或多個基團R42形成環(huán)體系；
R44在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為氫原子、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41、或CN取代，或
彼此相鄰的兩個或多個R44形成環(huán)；
R118為H、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代；
m在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為0、1、2或3，特別為0、1或2，非常特別為0或1；
n在每次出現(xiàn)時可以相同或不同，并且為0、1、2或3，特別為0、1或2，非常特別為0或1；
A1和A1’彼此獨立地為C6-C24芳基、C2-C30雜芳基，其可以被一個或多個非芳族基團R41、或NO2取代，特別為苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、2-芴基、菲基、或苝基，其可以被一個或多個非芳族基團R41取代，例如
和
A2是C6-C30亞芳基，或C2-C24亞雜芳基，其可以任選地被取代，特別為
或
或A1和A1’與它們連接的氮原子一起形成雜芳環(huán)或環(huán)體系，例如
或A1和A1’與它們連接的氮原子一起形成雜芳環(huán)或環(huán)體系，例如
其中
R116和R117彼此獨立地是H、鹵素、-CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127、-C(＝O)OR127、或-C(＝O)NR127R126，
R119和R120彼此獨立地是C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或
R119和R120一起形成式＝CR121R122的基團，其中
R121和R122彼此獨立地是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基、或被G取代的C2-C20雜芳基，或
R119和R120一起形成五或六元環(huán)，其任選可以被C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C(＝O)-R127取代，和
R126和R127彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-、或-C≡C-、和
E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、或鹵素，
G是E、或C1-C18烷基，
R63、R64、R65和R66彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或
R65和R66一起形成五或六元環(huán)，特別是
或
R65’是R65，
R67和R68彼此獨立地是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
R69是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
R70和R71彼此獨立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
R72是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
HEIII為下式的基團
或
和
其中X20是O、S、或NR118；R118、R41及m和n如上定義，并且p為0、1或2，特別為0或1，R42’為H、或R42；和
HEIIII為下式的基團
或
其中X4是O、S或NR45，
R43為氫原子、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41、或CN取代，或
彼此相鄰的兩個或多個基團R43和/或R44形成環(huán)；
o為1、2或3，特別為1或2，u為1、2、3或4，
A1、R41、R42、R44、R45、R118、m、n和p如上定義；并且R45為H、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以被-NR45’-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-取代，和/或其中一個或多個氫原子可以被F、C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基取代，其中一個或多個碳原子可以被O、S、或N取代，和/或其可以被一個或多個非芳族基團R41取代；
R45’為H、C1-C25烷基、或C4-C18環(huán)烷基。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的聚合物，其中Sp選自-Ar-、-ArY-、-YAr-、-YAr(CR147R148)n20-、-Alk-，例如-(CR147R148)n20-、-(Y(CR147R148)n21)n20-、或-((CR147R148)n21Y)n20-、-Ar-Alk-、-Alk-Ar-、或-Alk-Ar-Alk-，其中
Y是NR149、O、S、C＝O、C(＝O)O，其中R149是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；
R147和R148彼此獨立地是氫、氟、或C1-C20烷基，
n20是1-20的整數(shù)，n21是1、2或3；
Ar是亞環(huán)烷基、亞芳基、亞芳烷基、或亞雜芳基，其可以任選被取代，
Alk是亞烷基；特別是
-OCH2CH2O-HEI，-O(CH2CH2O)2-HEI，-O(CH2CH2O)3-HEI，和-OCH2CH(OR69)CH2O-HEI，其中m、R41、R119和HEI如權利要求5所定義，并且R69是C1-C18烷氧基。
7.電子器件或其組件，其包含根據(jù)權利要求1-6任一項的聚合物。
8.根據(jù)權利要求1-6任一項的聚合物在聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)，特別是電致發(fā)光材料中的用途。
9.包含一種或多種根據(jù)權利要求1-6任一項的聚合物的PLEDs、有機集成電路(O-ICs)、有機場效應晶體管(OFETs)、有機薄膜晶體管(OTFTs)、有機太陽能電池(O-SCs)、熱電器件、電致變色器件或有機激光二極管。
10.下式的化合物
特別是
或
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和x如權利要求1所定義，
X11在每次出現(xiàn)時獨立地為鹵素原子、或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，特別是
-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、
-BF4Na、或-BF4K，
其中Y1在每次出現(xiàn)時獨立地為C1-C10烷基，和Y2在每次出現(xiàn)時獨立地為C2-C10亞烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，特別是-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-；條件是不包括下列化合物7:8(？)-二溴-3’-硝基菲并咪唑、5:10(？)-二溴-3’-硝基菲并咪唑、7:8(？)-二溴-4’-硝基菲并咪唑、
和
并且另外的條件是如果
是基團
則R10不同于基團-S(O)n9-R’，其中R’是CF2CF2H，并且n9是0-2。
全文摘要
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及包含式(I)的重復單元的新型聚合物，其中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的至少一個是基團一(Sp)x1-HEI，其中Sp是間隔基單元，HEI是基團(HEII)，其提高聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能；或基團(HEIII)，其提高聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能；或基團(HEIIII)，其提高聚合物的空穴注入和/或空穴傳輸性能以及聚合物的電子注入和/或電子傳輸性能，x1是0或1，及其在電子器件中的用途。根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)異的在有機溶劑中的溶解性和優(yōu)異的成膜性能。另外，如果根據(jù)本發(fā)明的聚合物用于聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)，則可以觀察到高載流子遷移率和發(fā)射顏色的高溫穩(wěn)定性。
文檔編號C08G61/00GK101490125SQ200780026594
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月4日 優(yōu)先權日2006年7月14日
發(fā)明者T·沙弗, P·穆勒, T·欣特曼, B·施米達爾特 申請人:西巴控股有限公司