專利名稱：：一種用于發(fā)泡材料的組合物和發(fā)泡材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種用于發(fā)泡材料的組合物和發(fā)泡材料。
背景技術(shù)：
：乙烯醋酸乙烯酯(EVA)即乙烯和醋酸乙烯酯的無規(guī)共聚物，是一種具有橡膠彈性的熱塑性塑料。EVA發(fā)泡材料具有質(zhì)量輕、防震、柔軟、回彈性優(yōu)良、壓縮形變小等優(yōu)良性能，但是單一的EVA發(fā)泡材料也有很大的缺陷，比如密度不夠小(0.23-0.30克/立方厘米)、柔性不夠好、形變較大等，從而限制了它的使用。因此開發(fā)一種復合型的EVA泡沫材料是現(xiàn)在企業(yè)生產(chǎn)中亟待解決。例如，李學鋒等提供了一種發(fā)泡材料的配方和生產(chǎn)技術(shù)，該配方中的主要成分是EVA和低密度聚乙烯，具體的制備過程是將100份LDPE加入雙輥煉膠機(輥溫為ll(TC)，熔化后加入適當比例的混勻，然后依次加入l份過氧化二異丙苯(DCP)、5.5份偶氮二甲酰胺(AC)、3份ZnO、1.5份硬脂酸(SA)，混勻后下片。將適量料片加到預熱的模具中，于平板硫化機上17(TC下加壓至8MPa，保壓15min，去壓發(fā)泡(改性低密度聚乙烯發(fā)泡材料的配方和生產(chǎn)技術(shù)，塑料科技，No.1，January2001，34-38)。將EVA和低密度聚乙烯混合制得發(fā)泡材料，可以在一定程度上克服各自的缺點并發(fā)揮各自的優(yōu)點，但是上述含有EVA的配方發(fā)泡得到的發(fā)泡材料的性能(例如，密度、拉伸強度、斷裂延伸率、永久壓縮形變和硬度)仍然不太理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的由含有EVA的配方制成的發(fā)泡材料的性能不太好的缺點，提供一種用于發(fā)泡材料的組合物，由該組合物制得的發(fā)泡材料具有良好的性能，如密度、拉伸強度、斷裂延伸率、永久壓縮形變和硬度。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種發(fā)泡材料。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的含有EVA的配方發(fā)泡得到的發(fā)泡材料的性能不太好的原因在于，EVA和低密度聚乙烯的相容性不好。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，對聚乙烯(PE)進行改性后，可以提高聚乙烯與EVA的相容性，從而改善發(fā)泡材料的性能。本發(fā)明提供了一種用于發(fā)泡材料的組合物，該組合物含有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和發(fā)泡劑，其中，所述聚乙烯為氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、鹵化改性聚乙烯和磺化鹵化改性聚乙烯中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種發(fā)泡材料，該發(fā)泡材料是通過將所述用于發(fā)泡材料的組合物發(fā)泡而制得的。本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物中含有的聚乙烯為氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、鹵化改性聚乙烯和磺化鹵化改性聚乙烯中的一種或幾種，這些改性聚乙烯與EVA的相容性好，因此由該組合物制得的發(fā)泡材料具有良好的性能，如密度、拉伸強度、斷裂延伸率、永久壓縮形變和硬度。圖1為本發(fā)明實施例5制得的發(fā)泡材料的截面的掃描電鏡(SEM)照片；圖2為對比例2制得的發(fā)泡材料的截面的SEM照片。具體實施例方式本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物含有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和發(fā)泡劑，其特征在于，所述聚乙烯為氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、鹵化改性聚乙烯和磺化鹵化改性聚乙烯中的一種或幾種。相對于100重量份的聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯的含量可以為80-800重量份，優(yōu)選為100-500重量份；發(fā)泡劑的含量可以為5-50重量份，優(yōu)選為8-30重量份。所述EVA可以為常規(guī)的用于制備發(fā)泡材料的EVA，本發(fā)明中，EVA的熔體流動速率(MI)優(yōu)選為1-3克/10分鐘，更優(yōu)選為1.5-2.5克/10分鐘；醋酸乙烯酯(VA)優(yōu)選占EVA的10-20重量％，更優(yōu)選12-16重量％。所述氧化改性聚乙烯可以通過常規(guī)的聚合物氧化改性方法制得，優(yōu)選情況下，所述氧化改性聚乙烯是通過將未改性的聚乙烯與臭氧接觸而制得的。接觸方式優(yōu)選為將未改性的聚乙烯放置在臭氧氣氛中。接觸的條件包括接觸溫度可以為40-7(TC，優(yōu)選為50-60。C;接觸時間可以為5-120分鐘，優(yōu)選為10-90分鐘，更優(yōu)選20-40分鐘。所用的臭氧與未改性的聚乙烯的重量比為3.5-32:1，優(yōu)選為7-14:1。所述磺化改性聚乙烯可以通過常規(guī)的聚合物磺化改性方法制得，優(yōu)選情況下，所述磺化改性聚乙烯是通過將未改性的聚乙烯與磺化劑接觸而制得的。所述磺化劑可以為二氧化硫、硫酸和硫酸酯，硫酸酯的例子包括但不限于乙酰硫酸酯。硫酸的例子包括但不限于硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫。根據(jù)所用的磺化劑的種類不同，可以選擇適當?shù)慕佑|方式。例如，使用二氧化硫作為磺化劑時，可以將未改性的聚乙烯放置在二氧化硫氣氛中；使用硫酸酯作為磺化劑時，可以將硫酸酯和未改性的聚乙烯在有機溶劑(如1，2-二氯乙垸、二氯甲烷和三氯甲烷中的一種或幾種)中接觸。未改性的聚乙烯與磺化劑接觸的條件包括接觸溫度可以為20-100°C，優(yōu)選為20-80'C;接觸時間可以為10-200分鐘，優(yōu)選為30-150分鐘，更優(yōu)選為40-60分鐘。所用的磺化劑與未改性的聚乙烯的重量比為0.2-0.6:1。所述磺化鹵化改性聚乙烯可以通過常規(guī)的聚合物磺化鹵化改性方法制得，優(yōu)選情況下，所述磺化鹵化改性聚乙烯是通過將未改性的低密度聚乙烯與磺化劑和鹵素單質(zhì)接觸而制得的。所述磺化和鹵化的順序沒有特別的限定，可以先磺化再鹵化，或先鹵化再磺化，或者磺化和鹵化同時進行。所述磺化劑的種類和磺化方法在上文中已做詳細描述。所述鹵化劑可以為鹵素單質(zhì)，優(yōu)選為氯氣。優(yōu)選情況下，將未改性的聚乙烯放置在二氧化硫和氯氣的混合氣氛中，以同時進行磺化和氯化(反應(yīng)可由自由基引發(fā)劑過氧化二酰類或AIBN(偶氮二異丁腈)引發(fā))。未改性的低密度聚乙烯與磺化劑和鹵素單質(zhì)接觸的條件包括接觸溫度可以為30-160。C，優(yōu)選為45-140°C;接觸時間為可以為20-240分鐘，優(yōu)選為50-180分鐘，更優(yōu)選為60-100分鐘。所用的磺化劑與未改性的聚乙烯的重量比為0.08-0.20:1，優(yōu)選為0.1-0.155:1;所用的鹵化劑與未改性的聚乙烯的重量比為0.2-0.5:1，優(yōu)選為0.30-0.45:1。所述卣化改性聚乙烯可以通過常規(guī)的聚合物鹵化改性方法制得，優(yōu)選情況下，所述鹵化改性聚乙烯是通過將未改性的低密度聚乙烯與鹵素單質(zhì)接觸而制得的。所述鹵化劑可以為鹵素單質(zhì)，優(yōu)選為氯氣。優(yōu)選情況下，將未改性的聚乙烯放置在氯氣氣氛中(反應(yīng)可由自由基活性引發(fā)劑過氧化二酰類或AIBN(偶氮二異丁腈)引發(fā))。未改性的低密度聚乙烯與鹵素單質(zhì)接觸的條件包括接觸溫度可以為20-7(TC，優(yōu)選為35-55°C;接觸時間為可以為20-240分鐘，優(yōu)選為50-180分鐘，更優(yōu)選為50-80分鐘。所用的鹵化劑與未改性的聚乙烯的重量比為0.05-0.45:1，優(yōu)選為0.15-0.3:1。所述未改性聚乙烯可以為常規(guī)的各種聚乙烯，例如，可以為低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。所述未改性聚乙烯的融體流動速率優(yōu)選為0.08-0.20克/10分鐘，密度優(yōu)選為0.941-0.960克/立方厘米。所述發(fā)泡劑為化學發(fā)泡劑，化學發(fā)泡劑的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如選自N-亞硝化合物發(fā)泡劑、偶氮化合物發(fā)泡劑、酰肼類化合物發(fā)泡劑中的一種或幾種。N-亞硝化合物發(fā)泡劑的例子包括N，N-二亞硝基五次7甲基四胺(DTP)、N，N-二甲基-N，N-二亞對苯二甲酰胺(NTA);偶氮化合物的例子包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氮基苯、偶氮二甲酸鋇；酰肼類化合物的例子包括4,4-二磺酰肼二苯醚(DBSH)、對苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼。優(yōu)選使用AC發(fā)泡劑、DPT發(fā)泡劑或DBSH發(fā)泡劑。本發(fā)明提供的組合物還可以含有增容劑、交聯(lián)劑和無機填料，相對于100重量份的聚乙烯，增容劑的含量可以為0-20重量份，優(yōu)選為0.5-10重量份；交聯(lián)劑可以為0-20重量份，優(yōu)選為0.5-10重量份；無機填料的含量可以為0-100重量份，優(yōu)選為10-80重量份。所述增容劑優(yōu)選為硬脂酸鹽、硬脂酸和氧化鋅中的一種或幾種。所述硬脂酸鹽可以選自鈣、鎂、鋅、鋇、鈰及鐵的硬脂酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鐵中的一種或幾種。所述交聯(lián)劑優(yōu)選為過氧化二異丙苯(DCP)。所述無機填料優(yōu)選為納米級碳酸鈣，例如，平均粒徑為20-100納米。本發(fā)明提供的組合物可以采用常規(guī)的制備方法制得，例如將聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、發(fā)泡劑以及選擇性含有的增容劑、交聯(lián)劑和無機填料混合均勻即可?；旌系臏囟瓤梢詾?0-130°C，優(yōu)選為100-120°C;混合時間可以為5-60分鐘，優(yōu)選為10-30分鐘。可以采用常規(guī)的混合設(shè)備，例如雙輥混煉機，雙輥混煉機已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。各種原料的混合順序沒有特別的限定，優(yōu)選先將聚乙烯和EVA混合，然后再加入發(fā)泡劑以及選擇性含有的增容劑、交聯(lián)劑和無機填料。上述各種原料的種類和含量在上文中已做詳細描述，在此不再贅述。本發(fā)明提供的發(fā)泡材料可以通過將上述組合物發(fā)泡而制得的。所述發(fā)泡的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以釆用硫化發(fā)泡法。發(fā)泡的條8件包括溫度優(yōu)選為160-175°C、壓力優(yōu)選為13-20兆帕，時間優(yōu)選為20-25分鐘。下面通過實施例來更詳細地描述本發(fā)明。實施例1該實施例用于本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物。(1)將高密度聚乙烯(牌號6100M,大慶化工公司，密度0.954克/立方厘米，M^0.14克/10分鐘)在臭氧環(huán)境中在5(TC下氧化30分鐘，得到氧化改性聚乙烯。其中，臭氧與高密度聚乙烯的重量比為10:1。(2)將100重量份步驟(1)得到的氧化改性聚乙烯、230重量份EVA(牌號EVA462(462)，VA含量21。/。，美國DuPont公司)、12重量份AC、2重量份DCP、1.5重量份硬脂酸鋅和40重量份碳酸鈣(平均粒徑為50納米)，在雙輥混煉機(型號SK-160B，上海橡膠機械廠)上進行混煉，得到用于發(fā)泡材料的組合物Z1?；鞜挏囟葹閘l(TC，混煉時間為15分鐘。實施例2該實施例用于本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物。按照與實施例1相同的方法制得組合物Z2，不同的是，在步驟(1)中，高密度聚乙烯6100M在臭氧環(huán)境中在60。C下氧化50分鐘臭氧與高密度聚乙烯的重量比為14:1。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有的用于發(fā)泡材料的組合物。按照與實施例1相同的方法制得組合物CZ1，不同的是，沒有進行所述步驟(1)的氧化。9實施例3該實施例用于本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物。(1)將高密度聚乙烯6100M在二氧化硫和氯氣的混合氣體中在過氧化二乙酰存在下，在4(TC下放置80分鐘，得到磺化氯化改性聚乙烯。其中，過氧化二乙酰、二氧化硫、氯氣與高密度聚乙烯的重量比為0.0018:0.125:0.35:1。(2)將100重量份步驟(1)得到的改性聚乙烯、400重量份EVA462和25重量份AC，在雙輥混煉機上進行混煉，得到用于發(fā)泡材料的組合物Z3?；鞜挏囟葹閘l(TC，混煉時間為20分鐘。實施例4該實施例用于本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物。按照與實施例3相同的方法制得組合物Z4，不同的是，在步驟(1)中，高密度聚乙烯6100M在二氧化硫和氯氣的混合氣體中在過氧化二乙酰存在下，在12(TC下放置IOO分鐘，得到磺化氯化改性聚乙烯。其中，過氧化二乙酰、二氧化硫、氯氣與高密度聚乙烯的重量比為0.0018:0.15:0.3:1。實施例5該實施例用于本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物。(1)將高密度聚乙烯6100M溶入一氯乙烷溶劑中，然后在400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下加入乙酰硫酸酯，并在5(TC下反應(yīng)50分鐘，得到磺化改性聚乙烯。其中，乙酰硫酸酯、溶劑與高密度聚乙烯的重量比為0.4:20:1。(2)將IOO重量份步驟(1)得到的改性聚乙烯、150重量份EVA462、25重量份AC、6重量份DCP、5重量份硬脂酸鋅和20重量份碳酸鈣(平均粒徑為30納米)，在雙輥混煉機上進行混煉，得到用于發(fā)泡材料的組合物Z5?；鞜挏囟葹?15°C，混煉時間為20分鐘。實施例6該實施例用于本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物。按照與實施例5相同的方法制得組合物Z6，不同的是，在步驟(1)中，高密度聚乙烯6100M在二氧化硫氣體中在過氧化二乙酰存在下，在7(TC下放置40分鐘，得到氯化改性聚乙烯。其中，過氧化二乙酰、二氧化硫與高密度聚乙烯的重量比為0.0018:0.3:1。實施例7該實施例用于本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物。(1)將高密度聚乙烯6100M在氯氣中在過氧化二乙酰存在下，在50。C下放置70分鐘，得到氯化改性聚乙烯。其中，過氧化二乙酰、氯氣與高密度聚乙烯的重量比為0.0018:0.25:1。(2)將100重量份步驟(1)得到的改性聚乙烯、200重量份EVA462、25重量份AC、2重量份DCP、1.5重量份硬脂酸鋅和40重量份碳酸鈣(平均粒徑為50納米)，在雙輥混煉機上進行混煉，得到用于發(fā)泡材料的組合物Z7?；鞜挏囟葹?15°C，混煉時間為20分鐘。實施例8該實施例用于本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物。按照與實施例7相同的方法制得組合物Z8，不同的是，在步驟(1)中，高密度聚乙烯6100M在氯氣中在過氧化二乙酰存在下，在40。C下放置55分鐘，得到氯化改性聚乙烯。其中，過氧化二乙酰、氯氣與高密度聚乙烯的重量比為0.0018:0.4:1。11實施例9-16實施例9-16用于制備發(fā)泡材料并測定它們的性質(zhì)。分別將實施例1-8制得的組合物Zl至Z8放入模具中，然后在在溫度為170°C、壓力為15兆帕的平板硫化機(型號HP-63(D)，上海西瑪偉力橡膠機械有限公司)上硫化發(fā)泡20分鐘，分別得到尺寸為150mmX150mmX20mm的發(fā)泡材料。按照以下方法測定發(fā)泡材料的性能，測定結(jié)果如表1所示。密度按GB/T6343-1995測試；拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T6344-1996測試；永久壓縮形變按GB/683-1981測試；硬度使用邵氏硬度計測試。使用電子掃描顯微鏡(日立HitachiX-650型掃描電子顯微鏡曰本HITACHI公司)觀察由組合物Z1制得的發(fā)泡材料的截面，如圖1所示。對比例2按照與實施例9-16相同的方法將對比例1制得的組合物CZ1制成發(fā)泡材料并測定該發(fā)泡材料的性能，結(jié)果如表1所示。使用電子掃描顯微鏡(日立HitachiX-650型掃描電子顯微鏡日本HITACHI公司)觀察由組合物CZ1制得的發(fā)泡材料的截面，如圖2所示。12表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表l所示的結(jié)果可以看出，與對比例2得到的發(fā)泡材料相比，實施例9-16得到的發(fā)泡材料的拉伸強度、斷裂延伸率和硬度顯著提高并且密度和永久壓縮形變明顯降低，說明由本發(fā)明的組合物制得的發(fā)泡材料具有良好的性能，如密度、拉伸強度、斷裂延伸率、永久壓縮形變和硬度。其中實施例9和10的發(fā)泡材料所使用的聚乙烯經(jīng)過臭氧氧化處理，拉伸強度、斷裂延伸率和永久壓縮形變的性能改善尤其顯著。此外，如圖1所示，由組合物Z1制得的發(fā)泡材料具有均勻細小分布的閉孔。如圖2所示，由組合物CZ1制得的發(fā)泡材料的閉孔的大小和分布不均勻。權(quán)利要求1、一種用于發(fā)泡材料的組合物，該組合物含有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和發(fā)泡劑，其特征在于，所述聚乙烯為氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、鹵化改性聚乙烯和磺化鹵化改性聚乙烯中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對于100重量份的聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯的含量為80-800重量份，發(fā)泡劑的含量為5-50重量份。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述氧化改性聚乙烯是通過將未改性的聚乙烯與臭氧接觸而制得的，接觸的條件包括接觸溫度為40-70°C、接觸時間為5-120分鐘。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述磺化改性聚乙烯是通過將未改性的聚乙烯與磺化劑接觸而制得的，接觸的條件包括接觸溫度為20-100°C、接觸時間為10-200分鐘。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述磺化鹵化改性聚乙烯是通過將未改性的低密度聚乙烯與磺化劑和鹵素單質(zhì)接觸而制得的，接觸的條件包括接觸溫度為30-160°C、接觸時間為20-240分鐘。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述鹵化改性聚乙烯是通過將未改性的低密度聚乙烯與鹵素單質(zhì)接觸而制得的，接觸的條件包括接觸溫度為20-70。C、接觸時間為20-240分鐘。7、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的組合物，其中，所述磺化劑為二氧化硫、硫酸和硫酸酯中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的組合物，其中，所述鹵素單質(zhì)為氯氣。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述發(fā)泡劑為N-亞硝化合物發(fā)泡劑、偶氮化合物發(fā)泡劑和酰肼類化合物發(fā)泡劑中的一種或幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中，該組合物還含有增容劑、交聯(lián)劑和無機填料，相對于100重量份的聚乙烯，增容劑的含量為0.5-10重量份，交聯(lián)劑的含量為0.5-10重量份，無機填料的含量為10-80重量份；增容劑為硬脂酸鹽、硬脂酸和氧化鋅中的一種或幾種；交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯；無機填料為納米級碳酸鈣。11、一種發(fā)泡材料，該發(fā)泡材料是通過將權(quán)利要求1-10中任意一項所述的組合物發(fā)泡而制得的。全文摘要一種用于發(fā)泡材料的組合物，該組合物含有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和發(fā)泡劑，其中，所述聚乙烯為氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、鹵化改性聚乙烯和磺化鹵化改性聚乙烯中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種發(fā)泡材料，該發(fā)泡材料是通過將所述用于發(fā)泡材料的組合物發(fā)泡而制得的。本發(fā)明提供的用于發(fā)泡材料的組合物中含有的聚乙烯為氧化改性聚乙烯、磺化改性聚乙烯、鹵化改性聚乙烯和磺化鹵化改性聚乙烯中的一種或幾種，這些改性聚乙烯與EVA的相容性好，因此由該組合物制得的發(fā)泡材料具有良好的性能，如密度、拉伸強度、斷裂延伸率、永久壓縮形變和硬度。文檔編號C08J9/00GK101423632SQ20071016547公開日2009年5月6日申請日期2007年10月29日優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日發(fā)明者燕朱,李成章,林江申請人:比亞迪股份有限公司