專利名稱：抗菌沸石和抗菌樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌沸石顆粒和包含該顆粒的抗菌樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及抗菌沸石顆粒和包含該顆粒的抗菌樹脂組合物，其具有耐變色特性。
背景技術(shù)：
已經(jīng)公知存在抗菌沸石顆粒，其通過由抗菌金屬離子(例如銀、銅和/或鋅離子)代替沸石顆粒中存在的可離子交換的金屬離子而制得，還公知包含這樣的沸石顆粒的抗菌組合物。然而，就這一點(diǎn)來說，已公知的是通過將這樣的抗拒沸石顆粒引入樹脂而獲得的抗菌樹脂組合物隨著時(shí)間的流逝經(jīng)歷變色。作為解決此類與常規(guī)的抗菌沸石顆粒有關(guān)的顏色隨著時(shí)間改變這一問題的手段，已經(jīng)研發(fā)出了一種技術(shù)，其中將銨離子引入抗菌沸石顆粒(參見隨后說明的專利文獻(xiàn)1)。
在該專利文獻(xiàn)1中公開的抗菌沸石顆粒確實(shí)可以用作優(yōu)異的抗菌劑，且更具體地，后者在其被放置在空氣中或者水中時(shí)，其在抗菌性能或強(qiáng)度上具有優(yōu)異的耐久性，并且其不會(huì)經(jīng)歷任何質(zhì)量退化，即使是其通過捏合被引入到樹脂中。在普通的使用條件下，該抗菌沸石顆粒不會(huì)有任何過大的顏色變化，但是當(dāng)其暴露于嚴(yán)苛的條件時(shí)，例如，由強(qiáng)烈的紫外光射線進(jìn)行長時(shí)期的輻射，則所述沸石顆粒將遭受如下問題其將隨著時(shí)間經(jīng)歷顏色改變。盡管沸石本身不會(huì)由于這些顏色變化而失去其抗菌性能，但加入了該抗菌沸石顆粒的樹脂產(chǎn)品可能常常會(huì)經(jīng)歷顏色改變。這又會(huì)導(dǎo)致取決于其種類的樹脂產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值發(fā)生相當(dāng)大的降低。
專利文獻(xiàn)1日本未審專利公開Sho 63-265809。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的之一是提供具有抗變色特性的抗菌沸石顆粒，并且其又可以引入樹脂中以提供隨著時(shí)間流逝較少經(jīng)歷顏色改變的抗菌樹脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供包括上述抗菌沸石顆粒的抗菌樹脂組合物。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了各種研究以實(shí)現(xiàn)上述目的，并且結(jié)果是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異的耐變色特性的抗菌沸石顆?？梢酝ㄟ^如下獲得控制抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度(B)的比率，其中所述抗菌沸石顆粒的可離子交換的離子已經(jīng)全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其替換方式使得所述比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。本發(fā)明已基于這樣的發(fā)現(xiàn)完成。
本發(fā)明因此在此處提供了如下的抗菌沸石顆粒和包含該顆粒的抗菌樹脂組合物(1)抗菌沸石顆粒，該顆粒的可離子交換的離子已經(jīng)全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其中抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加；(2)抗菌沸石顆粒，該顆粒的可離子交換的離子已經(jīng)全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其中它們具有如下的比率(X/Y)小于1，其中(X)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率；(3)如以上第(2)項(xiàng)所設(shè)定的抗菌沸石顆粒，其中所述比率(X/Y)為0.6-0.4，其中(X)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率；(4)一種抗菌樹脂組合物，其包括如前述(1)-(3)項(xiàng)中任何一項(xiàng)所設(shè)定的抗菌沸石顆粒；和(5)如前述第(4)項(xiàng)設(shè)定的抗菌樹脂組合物，其中所述組合物包括0.05-80質(zhì)量％的抗菌沸石顆粒，基于樹脂組合物的總質(zhì)量。
本發(fā)明的抗菌沸石顆粒顯示出優(yōu)異的如將在隨后的實(shí)施例中所描述的優(yōu)異的耐變色特性。因此，本發(fā)明可以適宜地應(yīng)用于需要具有抗菌性能的所有種類的產(chǎn)品(抗菌產(chǎn)品)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將在下文中更加具體地描述。
本發(fā)明涉及抗菌沸石顆粒，該顆粒的可離子交換的離子已經(jīng)全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其中抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
構(gòu)成本發(fā)明抗菌顆粒的所述“沸石”可以是任何天然沸石或合成沸石。
一般地，沸石是具有三維框架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽(alumonosilicate)，并由如下通式表示xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O。在該通式中，M代表可離子交換的n價(jià)離子并且其通常為單價(jià)或二價(jià)金屬離子；x代表金屬氧化物的摩爾數(shù)；y代表二氧化硅的摩爾數(shù)；以及z代表結(jié)晶水的摩爾數(shù)。
沸石材料的具體實(shí)例為沸石A、沸石X、沸石Y、沸石T、具有高二氧化硅含量的沸石、鈉沸石、絲光沸石、方沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石和毛沸石，然而本發(fā)明并不限于這些具體的沸石材料。
本發(fā)明抗菌沸石顆粒的粒度并不限于任何特定的范圍，但是從由于其提高的表面積而帶來的增強(qiáng)的抗菌效果以及其引入樹脂的便利性角度來看，所述沸石顆粒具有0.1-20μm的粒度，優(yōu)選0.4-9.0μm且特別優(yōu)選0.7-3.5μm。就這一點(diǎn)來說，沸石的粒度可以根據(jù)使用了激光的粒度分布測定技術(shù)來確定。
這些沸石材料的離子交換容量典型地為對(duì)沸石A來說為7meq/g，對(duì)沸石X來說為6.4meq/g，對(duì)沸石Y來說為5meq/g，對(duì)沸石T來說為3.4meq/g，對(duì)鈉沸石來說11.5為meq/g，對(duì)絲光沸石來說2.6為meq/g，對(duì)方沸石來說為5meq/g，以及對(duì)毛沸石來說為3.8meq/g。所有這些沸石材料所擁有的離子交換容量完全足以經(jīng)歷與銀和鋅離子的離子交換。
沸石材料中存在的可離子交換離子的實(shí)例為鈉離子、鈣離子、鉀離子、鎂離子和/或鐵離子。
在本發(fā)明中，沸石中存在的全部或部分可離子交換的離子全部或部分地由用作抗菌金屬離子的銀和鋅離子替換(離子交換)，以由此為沸石材料賦予抗菌性能。
抗菌沸石顆粒中的銀離子濃度大于或等于0.02質(zhì)量％是足夠的，但考慮到沸石顆粒的抗菌性能，其優(yōu)選范圍為0.1-15質(zhì)量％。在本發(fā)明說明書中，用于表達(dá)沸石顆粒中存在的離子濃度的單位“％”意味著“質(zhì)量％”，其基于在110℃的溫度下干燥的沸石的質(zhì)量。
類似地，抗菌沸石顆粒中鋅離子濃度大于或等于0.05質(zhì)量％是足夠的，但考慮到沸石顆粒的抗菌性能，其優(yōu)選范圍為0.1-8質(zhì)量％。
在本發(fā)明的抗菌沸石顆粒中，顆粒中銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度(B)的比率(A/B)(下文中也稱作“銀/鋅離子濃度比率”)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。因此，所述抗菌沸石顆粒可獲得更加優(yōu)異的耐變色特性。就這點(diǎn)來說，此處使用的術(shù)語“沿著顆粒的深度方向”意味著從顆粒表面朝向其內(nèi)部的方向。
銀/鋅離子濃度比率的增加可以通過在抗菌沸石顆粒內(nèi)建立兩個(gè)區(qū)域來評(píng)估，這兩個(gè)區(qū)域在距離顆粒表面彼此不同的深度上，在這兩個(gè)區(qū)域中測定銀/鋅離子濃度比率并對(duì)其進(jìn)行比較。例如，銀/鋅離子濃度比率的增加可以如下評(píng)估將這兩個(gè)區(qū)域限定為其中一個(gè)自沸石顆粒的表面在0-1nm深度范圍內(nèi)延伸，而另一個(gè)自沸石顆粒的表面在5-10nm深度范圍內(nèi)延伸，測定這兩個(gè)區(qū)域內(nèi)的銀和鋅離子濃度，計(jì)算這兩個(gè)區(qū)域中的銀/鋅離子濃度比率并隨后將所得濃度比率彼此間進(jìn)行比較。
在該情況中，比率(X/Y)應(yīng)該小于1，其中(X)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率。比率(X/Y)優(yōu)選地為0.6-0.2且特別優(yōu)選地為0.6-0.4。
當(dāng)以如下方式調(diào)節(jié)比率(X/Y)時(shí)抗菌沸石顆?？色@得特別優(yōu)異的耐變色性能使得該比率處于0.6-0.3內(nèi)的范圍，其中(X)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率。
位于每一抗菌沸石顆粒內(nèi)的特定區(qū)域(從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域和從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域)中的離子濃度可以通過由酸處理所述抗菌沸石顆粒由此熔解每一相應(yīng)區(qū)域并隨后測定存在于所得液相中每一離子濃度而確定。該方法利用了如下的現(xiàn)象通過離子交換操作引入沸石顆粒的離子由于構(gòu)成該沸石的鋁組分相對(duì)容易受到酸的侵蝕這一沸石性能而溶解于液相中。
測定這些離子濃度的步驟將在下文中詳細(xì)地描述，通過實(shí)施例的方式。
每一抗菌沸石顆粒內(nèi)從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域中的銀和鋅離子可以根據(jù)包括如下步驟的方法測定(1)向50mL硝酸的0.0001N水溶液加入5g粉末狀抗菌沸石顆粒(平均粒徑為2.5μm)，然后在20℃攪拌所得混合物一小時(shí)，以由此將自沸石顆粒表面從0到1nm深度范圍延伸的地區(qū)從顆粒溶解出來；(2)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并用水洗滌膜濾器以由此產(chǎn)生液相(濾液+洗液)；(3)分別定量地檢驗(yàn)所得液相的銀和鋅離子濃度。
此外，每一抗菌沸石顆粒內(nèi)從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域中的銀和鋅離子可以根據(jù)包括如下步驟的方法測定(1)向50mL硝酸的0.0003N水溶液加入5g粉末狀抗菌沸石顆粒(平均粒徑為2.5μm)，然后在20℃攪拌所得混合物4小時(shí)，以由此將自沸石顆粒表面從0到5nm深度范圍延伸的地區(qū)從顆粒溶解出來；(2)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并進(jìn)一步由水洗滌膜濾器以由此產(chǎn)生抗菌沸石顆粒，該顆粒從沸石顆粒表面0-5nm深度范圍延伸的區(qū)域已溶解掉；(3)將上述步驟(2)獲得的沸石顆粒引入50mL硝酸的0.001N水溶液并隨后在20℃攪拌所得混合物1.5小時(shí)；(4)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并由水進(jìn)一步洗滌膜濾器以由此產(chǎn)生液相(濾液+洗液)；和(5)分別定量地檢驗(yàn)所得液相的銀和鋅離子濃度。
以上所描述的步驟不僅可對(duì)上述具有2.5μm平均粒徑的沸石顆粒實(shí)施，而且可用于其它具有不同粒徑的顆粒(例如，具有0.1-20μm粒徑的顆粒)。
在這一點(diǎn)上，液相中的銀離子濃度可以根據(jù)例如原子吸收光譜測定。液相中的鋅離子濃度同樣可以根據(jù)例如原子吸收光譜測定。
上述方法使得能夠?qū)姆惺w粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域和從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域中的所需離子濃度分別進(jìn)行精確測定。這將在以下各處的參考實(shí)施例中得以展示。
其銀/鋅離子濃度比率沿著顆粒的深度方向增加的抗菌沸石顆?？梢酝ㄟ^使用以下三種方法中的任何一種進(jìn)行制備，通過由所需離子對(duì)沸石顆粒中存在的可離子交換離子進(jìn)行替換。但是，用于制造抗菌沸石顆粒的方法并不限于這些具體的種類。
1.一種方法，其包括如下步驟由銀和鋅離子替換可離子交換離子，同時(shí)使用銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率隨著時(shí)間逐漸改變的反應(yīng)溶液；2.一種用銀和鋅離子替換可離子交換離子的方法，其包括如下步驟首先在僅有銀離子存在下進(jìn)行離子交換處理，并隨后在銀和鋅離子同時(shí)存在下進(jìn)行離子交換處理；和3.一種用銀和鋅離子替換可離子交換離子的方法，其中根據(jù)如下兩個(gè)階段進(jìn)行離子交換處理使用含銀離子的反應(yīng)溶液進(jìn)行的第一離子交換階段；以及使用含鋅離子的反應(yīng)溶液進(jìn)行的第二離子交換階段。
在第一種方法中，由銀和鋅離子替換存在于沸石顆粒中可離子交換離子使用一種反應(yīng)溶液進(jìn)行，該反應(yīng)溶液中銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率隨著時(shí)間逐漸改變。
例如，如將在隨后給出的實(shí)施例1中所述的，第一種方法可以通過如下實(shí)施使用具有所需的銀和鋅離子濃度的反應(yīng)溶液引發(fā)離子交換反應(yīng)，并隨后繼續(xù)進(jìn)行離子交換反應(yīng)，同時(shí)隨著時(shí)間僅僅升高反應(yīng)溶液的鋅離子濃度。
可以在連續(xù)或間歇過程中使沸石顆粒與反應(yīng)溶液接觸，溫度為10-70℃，優(yōu)選30-60℃，時(shí)間為3-24小時(shí)，優(yōu)選10-24小時(shí)。
在本發(fā)明中，適當(dāng)?shù)氖菍⒎磻?yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)為3-10，且優(yōu)選5-8。反應(yīng)溶液的pH調(diào)節(jié)是優(yōu)選的，因?yàn)檫@可以防止沸石顆粒表面上和/或顆粒中存在的細(xì)孔中例如氧化銀的沉淀。
一般地，每種離子均可以其鹽的形式提供至反應(yīng)溶液?？梢允褂美缦跛徙y、硫酸銀、高氯酸銀、乙酸銀、硝酸二胺銀和硫酸二胺銀將銀離子供應(yīng)給反應(yīng)溶液?？梢允褂美缦跛徜\、硫酸鋅、高氯酸鋅、乙酸鋅和硫代鐵酸(thioironate)鋅將鋅離子供應(yīng)給反應(yīng)溶液。
在第二種方法中，離子交換處理首先在僅有銀離子存在下進(jìn)行，和然后離子交換處理在銀和鋅離子的同時(shí)存在下進(jìn)行。就這點(diǎn)來說，對(duì)于兩次離子交換反應(yīng)的條件(時(shí)間和溫度)彼此可以相同或不同。
在銀離子存在下的第一次離子交換可以在10-95℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選50-85℃，時(shí)間為3-24小時(shí)，優(yōu)選8-16小時(shí)。
在銀和鋅離子同時(shí)存在下的第一次離子交換可以在10-95℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選35-65℃，時(shí)間為3-24小時(shí)，優(yōu)選3-10小時(shí)。
如將在隨后給出的實(shí)施例2中所描述的，第二種方法可以通過如下進(jìn)行(1)最初使含沸石顆粒的漿料與含銀離子的溶液(條件是所述溶液不含鋅離子)在80℃下混合10小時(shí)以引起它們之間的反應(yīng)，并因此由銀離子替換沸石中的可離子交換離子；和然后(2)向所得漿料中加入含鋅離子的溶液以在銀和鋅離子同時(shí)存在下于50℃引起它們之間的反應(yīng)6小時(shí)，并因此由銀和鋅離子替換沸石中的可離子交換離子。
在這點(diǎn)上，每種離子可以使用相應(yīng)離子的鹽供應(yīng)至反應(yīng)溶液，例如以上關(guān)于第一種方法所述的那些。
在第三種方法中，沸石顆粒中存在的可離子交換離子可以根據(jù)以下兩個(gè)階段由銀和鋅離子替換使用含銀離子的反應(yīng)溶液進(jìn)行的第一離子交換階段；以及使用含鋅離子的反應(yīng)溶液進(jìn)行的第二離子交換階段。
例如，如將在隨后給出的實(shí)施例3中所描述的，第三種方法可以通過如下進(jìn)行分別制備含有銀離子的第一種反應(yīng)溶液和含有鋅離子的第二種反應(yīng)溶液，首先在沸石顆粒中使用第一種反應(yīng)溶液由銀離子替換可離子交換離子，并隨后在沸石顆粒中使用第二種反應(yīng)溶液由鋅離子替換可離子交換離子。
沸石顆粒與每種反應(yīng)溶液進(jìn)行接觸的溫度為10-70℃，優(yōu)選30-60℃，時(shí)間為3-24小時(shí)，優(yōu)選10-24小時(shí)，根據(jù)連續(xù)或間歇過程。
每種反應(yīng)溶液的pH值被適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)為3-10的水平，且優(yōu)選5-7。反應(yīng)溶液的pH調(diào)節(jié)是優(yōu)選的，因?yàn)檫@可以防止沸石顆粒表面上和/或顆粒中存在的細(xì)孔中例如氧化銀的沉淀。
在這點(diǎn)上，每種離子可以使用含有相應(yīng)離子的鹽供應(yīng)至反應(yīng)溶液，例如以上關(guān)于第一種方法所述的那些。
在離子交換處理之后獲得的沸石顆粒由水進(jìn)行充分的洗滌并隨后干燥。沸石顆粒優(yōu)選在常壓和105-115℃的溫度下進(jìn)行干燥，或者在133Pa(1托)-4000Pa(30托)的降低的壓力和70-90℃的溫度下進(jìn)行。
為了提高抗菌沸石顆粒的抗菌性能，除了上述銀和鋅離子之外還可以漿其它抗菌金屬離子引入沸石顆粒中，并且其具體例子為銅離子、汞離子、鉛離子、錫離子、鉍離子、鎘離子、鉻離子和鉈離子。
通常，這些離子可以以其鹽的形式引入反應(yīng)溶液。銅離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液硝酸銅、硫酸銅、高氯酸銅、乙酸銅和四氰基銅酸鉀(potassium tetracyano-cuprate)。汞離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液硝酸汞、高氯酸汞和乙酸汞。鉛離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液硫酸鉛和硝酸鉛。錫離子可以使用例如硫酸錫引入反應(yīng)溶液。鉍離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液氯化鉍和碘化鉍。鈣離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液高氯酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣和乙酸鈣。鉻離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液高氯酸鉻、硫酸鉻銨和硝酸鉻。此外，鉈離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液高氯酸鉈、硫酸鉈、硝酸鉈和乙酸鉈。
就這點(diǎn)來說，當(dāng)使用諸如錫和鉍離子之類的離子(其僅僅具有較少數(shù)目的適合的水溶性鹽)進(jìn)行離子交換處理時(shí)，離子交換處理可以使用有機(jī)溶劑(例如醇或丙酮)中的溶液進(jìn)行，并由此可以完成離子交換處理而不會(huì)伴隨著難溶堿性鹽的沉淀。
為了改善沸石顆粒的耐變色特性，除了銀和鋅離子之外，還可以將銨離子、胺離子和氫離子等引入沸石顆粒。
通常，這些離子可以以其鹽的形式引入反應(yīng)溶液。銨離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液硝酸銨、硫酸銨、乙酸銨、高氯酸銨、硫代硫酸銨和磷酸銨。氫離子可以使用例如以下形式引入反應(yīng)溶液硝酸、硫酸、乙酸、高氯酸和磷酸。此外，氫離子同樣可以通過銨離子的熱分解引入反應(yīng)溶液。
從改善所得抗菌沸石顆粒的耐變色特性的觀點(diǎn)來說，沸石顆粒中銨離子的濃度范圍合意地是0.10-2.0質(zhì)量％，并且其中氫離子的濃度范圍合意地是0.10-2.0質(zhì)量％。
由此獲得的本發(fā)明抗菌沸石顆粒具有對(duì)于多種常見細(xì)菌、真菌和酵母的抗菌活性(包括預(yù)防和控制這些細(xì)胞的產(chǎn)生和增殖并將其消滅)。就這點(diǎn)來說，此處使用的術(shù)語“抗菌性能(效果)”還包括預(yù)防和控制真菌和/或藻類的產(chǎn)生和增殖的效果以及將其殺死的效果(霉菌防護(hù)和抗藻類效果)。
沸石顆粒的抗菌活性可以通過對(duì)各種常見細(xì)菌、真菌和酵母的最低生長抑制濃度(MIC)的測定進(jìn)行評(píng)估。MIC值可以定義為例如如下測定的值將用于接種細(xì)菌的溶液涂抹到平皿培養(yǎng)介質(zhì)的表面上，該介質(zhì)含有任意濃度的每種候選抗菌沸石，然后培育接種的介質(zhì)以由此測定對(duì)于抑制這些微生物的任何生長所需的抗菌沸石最低濃度。
本發(fā)明的抗菌沸石顆?？梢砸霕渲杂纱颂峁┛咕鷺渲M合物。就這點(diǎn)來說，此處可用的這樣的樹脂實(shí)例包括熱塑性和可熱固化樹脂，例如聚乙烯、聚丙稀、氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、含氟塑料、人造纖維、銅銨人造纖維、乙酸酯樹脂、各種彈性體以及天然和合成橡膠材料。
本發(fā)明的抗菌樹脂組合物可以例如通過如下制備將前述抗菌沸石顆粒直接引入上述樹脂中的一種，或者由所述抗菌沸石顆粒涂覆樹脂的表面?？咕鷺渲M合物中抗菌沸石顆粒的含量合意地為0.05-80質(zhì)量％且優(yōu)選地為0.1-80質(zhì)量％，基于抗菌樹脂組合物的總質(zhì)量，考慮到對(duì)于樹脂的抗細(xì)菌、抗真菌和/或抗藻類功能的貢獻(xiàn)。在這點(diǎn)上，抗菌樹脂組合物的MIC值可以通過與上述相同的方法進(jìn)行評(píng)估。
此外，考慮到防止樹脂的任何顏色改變，抗菌樹脂組合物抗菌沸石的含量優(yōu)選地為0.1-3質(zhì)量％。
除了上述樹脂之外，本發(fā)明的上述抗菌沸石顆粒還可以引入纖維性材料中。這樣的纖維材料的實(shí)例為紙。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的上述抗菌沸石顆粒和抗菌樹脂組合物可用于廣泛的領(lǐng)域中。特別地，本發(fā)明的抗菌樹脂組合物將很難隨著時(shí)間引起變色，并因而其可以適合用于具有灰白色(白得較為柔和(white topastel))初始外觀的產(chǎn)品中。
例如，在含水體系領(lǐng)域中，它們可以用作抗菌和/或抗藻類劑，以在例如水凈化劑或用于水冷卻塔及各種冷卻水中使用，并且它們也可用作生物酏劑用于摘花。
在涂料和清漆領(lǐng)域，它們可以為涂覆層的表面帶來抗菌、抗真菌和/或抗藻類功能，例如，通過直接將它們引入各種涂料和清漆中，例如油基的、瓷漆(lacquer)、清漆(varnish)、烷基樹脂類型的、環(huán)氧樹脂類型的、尿烷樹脂類型的、水性乳化樹脂類型的、粉末涂料、氯化橡膠涂料和酚醛樹脂類型的，或者通過將沸石顆?；驑渲M合物施加到涂覆層的表面。
在建筑領(lǐng)域，其可以為建筑材料(例如連接材料、墻壁材料和磚瓦)的表面帶來抗菌、抗真菌和/或抗藻類功能，通過將它們引入這些建筑材料或?qū)⑺鼈兪┘拥竭@些建筑材料的表面完成。
在造紙或紙工業(yè)領(lǐng)域，其可以為各種紙材料(例如濕綿紙、紙包裝材料、瓦楞紙板、用于擴(kuò)展的紙片材和保鮮紙)帶來抗菌、抗真菌和/或抗藻類功能，通過將所述沸石顆?；驑渲M合物在制造紙材料的過程中引入這些紙材料，或?qū)⑺鼈兪┘拥竭@些紙材料的表面完成?；蛘?，特別是還可以使用沸石顆?；蛘邩渲M合物作為腐漿(slime)控制劑。
除了上述領(lǐng)域之外，本發(fā)明的抗菌沸石顆粒和抗菌樹脂組合物還可以被應(yīng)用到要求抑制和/或防止各種微生物(例如各種常見細(xì)菌、真菌、酵母和藻類)的產(chǎn)生和生長或增殖，和/或?qū)⑵湎麥纭?br> 本發(fā)明將隨后參考以下實(shí)施例更加詳細(xì)地描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例參考實(shí)施例在敘述實(shí)施例之前，首先確認(rèn)通過酸的抗菌沸石顆粒處理是否使得能夠測定鹽沸石顆粒的深度延伸一定范圍的特定區(qū)域中的離子濃度(從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域和從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域)。
作為用于測定的樣品，使用了通過如下獲得的沸石顆粒由銀離子完全替換沸石A顆粒中存在的可離子交換離子(換句話說，銀離子均勻地分布于顆粒內(nèi))(銀離子濃度47.5質(zhì)量％；密度2.1g/cm3；形狀立方體；平均粒度(每一側(cè)的長度)1.5μm)(該樣品在下文中稱作“銀-沸石顆粒”)。
該驗(yàn)證通過如下進(jìn)行將經(jīng)過酸處理測得的銀離子含量(測定或發(fā)現(xiàn)值)與基于化學(xué)理論計(jì)算得到的值(理論值)進(jìn)行比較。
1.通過酸處理進(jìn)行銀-沸石顆粒中Ag離子含量的測定(1)從顆粒表面0-1nm深度范圍內(nèi)延伸的區(qū)域中的Ag離子含量向50mL硝酸的0.0001N水溶液中加入5g銀-沸石顆粒(以粉末形式)，然后在20℃攪拌所得混合物一小時(shí)(攪拌速度150rpm)。將所得固-液混合物通過膜濾器(孔隙直徑005μm)過濾并進(jìn)一步由水洗滌膜濾器以由此產(chǎn)生液相(濾液+洗液)。按照原子吸收光譜法定量地檢驗(yàn)所得液相的銀離子濃度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)銀離子含量(測定值)是9.34mg。
(2)從顆粒表面5-10nm深度范圍內(nèi)延伸的區(qū)域中的Ag離子含量向50mL硝酸的0.0003N水溶液中加入5g銀-沸石顆粒(以粉末形式)，然后在20℃攪拌所得混合物4小時(shí)(攪拌速度150rpm)。通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并進(jìn)一步由水洗滌膜濾器。將殘留在膜濾器上的全部顆粒引入50mL硝酸的0.001N水溶液并隨后在20℃攪拌所得混合物1.5小時(shí)(攪拌速度150rpm)。將所得固-液混合物通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾并進(jìn)一步由水洗滌膜濾器以由此產(chǎn)生液相(濾液+洗液)。按照原子吸收光譜法定量地檢驗(yàn)所得液相的銀離子濃度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)銀離子含量(測定值)是46.7mg。
2.基于化學(xué)理論的銀-沸石顆粒中Ag離子含量的計(jì)算銀離子均勻地分布在銀-沸石顆粒內(nèi)。因此，在從顆粒表面沿深度延伸的區(qū)域中存在的銀離子的量可以基于從顆粒表面沿深度延伸的區(qū)域的體積相對(duì)于顆?！翱傮w積”的比率進(jìn)行計(jì)算。
從顆粒表面沿深度0-1nm范圍內(nèi)延伸的區(qū)域的體積相對(duì)于銀-沸石顆粒的總體積是0.4％且計(jì)算出在該區(qū)域內(nèi)存在的銀離子是9.5mg。
從顆粒表面沿深度5-10nm范圍內(nèi)延伸的區(qū)域的體積相對(duì)于銀-沸石顆粒的總體積是2.0％且計(jì)算出在該區(qū)域內(nèi)存在的銀離子的量是47.5mg。
下表顯示了通過將根據(jù)酸處理測定的銀離子的量(測定值)與基于化學(xué)理論的計(jì)算值(理論值)進(jìn)行比較所獲得的結(jié)果。

列于上表中的結(jié)果清楚地表明，根據(jù)酸處理所測定的銀離子的量幾乎與基于化學(xué)理論的計(jì)算值一致。因此，基于該結(jié)果可以得到以下結(jié)論抗菌沸石顆粒的沿一定深度范圍(從顆粒表面沿深度0-1nm范圍內(nèi)延伸的區(qū)域和從顆粒表面沿深度5-10nm范圍內(nèi)延伸的區(qū)域)中某一具體區(qū)域內(nèi)的每一特定的離子濃度可以根據(jù)上述酸處理方法測定。
在以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，使用了以下原料使用的沸石材料為沸石A(Na2O·Al2O3·1.9SiO2·xH2O，具有1.5μm的平均粒徑和7meq/g的離子交換容量)；沸石X(Na2O·Al2O3·2.3SiO2·xH2O，具有2.5μm的平均粒徑和6.4meq/g的離子交換容量)；以及沸石Y(Na2O·Al2O3·4SiO2·xH2O，具有0.7μm的平均粒徑和5meq/g的離子交換容量)。
硝酸銀(AgNO3)用于向反應(yīng)溶液供應(yīng)銀離子。
硝酸鋅(Zn(NO3)2)用于向反應(yīng)溶液供應(yīng)鋅離子。
此外，為了提高抗菌沸石顆粒的耐變色性能，使用了銨離子。硝酸銨(NH4NO3)用于向反應(yīng)溶液供應(yīng)銨離子。
在以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，每一抗菌沸石顆粒內(nèi)從沸石顆粒表面沿深度0-1nm范圍延伸的區(qū)域中的銀和鋅離子濃度根據(jù)包括以下步驟的方法測定(1)向50mL硝酸的0.0001N水溶液加入5g抗菌沸石顆粒(以粉末形式)，然后在20℃攪拌所得混合物一小時(shí)，以由此將自沸石顆粒表面從0到1nm深度范圍延伸的區(qū)域從顆粒溶解出來；(2)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并用水洗滌膜濾器以由此產(chǎn)生液相(濾液+洗液)；和(3)分別定量地檢驗(yàn)所得液相的銀和鋅離子濃度。
根據(jù)原子吸收光譜法定量地測定所得液體樣品中的銀和鋅離子濃度。
在以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，每一抗菌沸石顆粒內(nèi)從沸石顆粒表面沿深度5-10nm范圍延伸的區(qū)域中的銀和鋅離子濃度通過包括以下步驟的方法測定(1)向50mL硝酸的0.0003N水溶液加入5g抗菌沸石顆粒(以粉末形式)，然后在20℃攪拌所得混合物4小時(shí)，以由此將自沸石顆粒表面從0到5nm深度范圍延伸的區(qū)域從顆粒溶解出來；(2)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并進(jìn)一步由水洗滌膜濾器以由此產(chǎn)生抗菌沸石顆粒，該顆粒從沸石顆粒表面0-5nm深度范圍延伸的區(qū)域已被溶解掉；(3)將上述步驟(2)獲得的沸石顆粒引入50mL硝酸的0.001N水溶液并隨后在20℃攪拌所得混合物1.5小時(shí)；(4)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并由水進(jìn)一步洗滌膜濾器以由此產(chǎn)生液相(濾液+洗液)；和(5)分別定量地檢驗(yàn)所得液相的銀和鋅離子濃度。
根據(jù)原子吸收光譜法定量地測定所得液體樣品中的銀和鋅離子濃度。
實(shí)施例1在該實(shí)施例1中，使用其中銀和鋅離子濃度隨時(shí)間變化的反應(yīng)溶液制備了5種抗菌沸石顆粒樣品(1-5號(hào)樣品)。
1號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.5mole/L硝酸銨和0.01mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時(shí)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.15mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶液的pH值為7.3.
(4)階段(3)中制備的反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。在離子交換反應(yīng)期間，將硝酸鋅溶于反應(yīng)溶液以由此提高該反應(yīng)溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應(yīng)溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為1號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
2號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.0mole/L硝酸銨和0.08/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時(shí)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.10mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)溶液的pH值為7.1。
(4)階段(3)中制備的反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。在離子交換反應(yīng)期間，將硝酸鋅溶于反應(yīng)溶液以由此提高該反應(yīng)溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應(yīng)溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為2號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
3號(hào)樣品的制備
(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含0.15mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時(shí)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.15mol/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)溶液的pH值為7.3。
(4)階段(3)中制備的反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。在離子交換反應(yīng)期間，將硝酸鋅溶于反應(yīng)溶液以由此提高該反應(yīng)溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應(yīng)溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為3號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
4號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石X顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.2mole/L硝酸銨和0.10mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時(shí)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.10mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)溶液的pH值為7.4。
(4)階段(3)中制備的反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。在離子交換反應(yīng)期間，將硝酸鋅溶于反應(yīng)溶液以由此提高該反應(yīng)溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應(yīng)溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為4號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
5號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石Y顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含0.30mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時(shí)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.30mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)溶液的pH值為7.1。
(4)階段(3)中制備的反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。在離子交換反應(yīng)期間，將硝酸鋅溶于反應(yīng)溶液以由此提高該反應(yīng)溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應(yīng)溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為5號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
涉及由此獲得的1-5號(hào)樣品的各種數(shù)據(jù)概括在下表1中
表1

表1(續(xù))

*這表示比率(X/Y)，其中X代表對(duì)于沸石顆粒內(nèi)從該沸石顆粒表面沿深度0-1nm范圍內(nèi)延伸的區(qū)域中測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度比率，和Y代表對(duì)于沸石顆粒內(nèi)從該沸石顆粒表面沿深度5-10nm范圍內(nèi)延伸的區(qū)域中測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度比率。
所有這些1-5號(hào)樣品每一個(gè)具有小于1的X/Y值。這清楚地表明銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
實(shí)施例2在該實(shí)施例2，通過首先在銀離子的存在下和隨后在銀和鋅離子的同時(shí)存在下對(duì)起始沸石顆粒實(shí)施離子交換處理制備三種抗菌沸石顆粒樣品(6-8號(hào)樣品)。
6號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.5mole/L硝酸銨和0.01mole/L硝酸銀的溶液(80℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌10小時(shí)，以由此使沸石顆粒在可離子交換平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 2.0mole/L的硝酸鋅溶液以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體。發(fā)現(xiàn)該漿料液體的pH值為7.4。
(4)階段(3)中制備的漿料液體在50℃和150rpm的攪拌速度下攪拌6小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的漿料液體分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為6號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
7號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石X顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.2mole/L硝酸銨和0.10mole/L硝酸銀的溶液(80℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌10小時(shí)，以由此使沸石顆粒在可離子交換平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 1.0mole/L的硝酸鋅溶液以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體。發(fā)現(xiàn)該漿料液體的pH值為7.4。
(4)階段(3)中制備的漿料液體在50℃和150rpm的攪拌速度下攪拌6小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的漿料液體分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為7號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
8號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石Y顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含0.30mole/L硝酸銀的溶液(80℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌10小時(shí)，以由此使沸石顆粒在可離子交換平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 3.0mole/L的硝酸鋅溶液以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體。發(fā)現(xiàn)該漿料液體的pH值為7.1。
(4)階段(3)中制備的漿料液體在50℃和150rpm的攪拌速度下攪拌6小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的漿料液體分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為8號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
涉及由此獲得的6-8號(hào)樣品的各種數(shù)據(jù)概括在下表2中表2

表2(續(xù))

所有這些6-8號(hào)樣品每一個(gè)具有小于6的X/Y值。這清楚地表明銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
實(shí)施例3在該實(shí)施例3中，通過以下兩階段離子交換反應(yīng)制備了三種抗菌沸石顆粒樣品(9-11號(hào)樣品)由包含銀離子的反應(yīng)溶液(第一反應(yīng)溶液)的第一離子交換反應(yīng)；和由包含鋅離子的反應(yīng)溶液(第二反應(yīng)溶液)的第二離子交換反應(yīng)。
9號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒輔助的水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水輔助的后者以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入3.0L包含1.5mole/L硝酸銨和0.01mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L總體積的漿料液體(第一反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)第一反應(yīng)溶液的pH值為7.4。
(3)第一反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(4)通過過濾從在上述階段(3)中獲得的第一反應(yīng)溶液分離出沸石相。
(5)向上述階段(4)回收的沸石相中加入3.0L 2.0mole/L的硝酸鋅溶液以產(chǎn)生漿料液體(第二反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)第二反應(yīng)溶液的pH值為7.4.
(6)第二反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(7)通過過濾從第二反應(yīng)溶液中分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(8)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(7)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為9號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
10號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石X顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入3.0L包含1.2mole/L硝酸銨和0.10mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L總體積的漿料液體(第一反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)第一反應(yīng)溶液的pH值為6.8。
(3)第一反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(4)通過過濾從在上述階段(3)中獲得的第一反應(yīng)溶液分離出沸石相。
(5)向上述階段(4)回收的沸石相中加入3.0L 1.0mole/L的硝酸鋅溶液以產(chǎn)生漿料液體(第二反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)第二反應(yīng)溶液的pH值為6.8。
(6)第二反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(7)通過過濾從第二反應(yīng)溶液中分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(8)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(7)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為10號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
11號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石Y顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向上述階段(1)制備的漿料液體中加入3.0L包含0.30mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體(第一反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)第一反應(yīng)溶液的pH值為6.5。
(3)第一反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(4)通過過濾從在上述階段(3)中獲得的第一反應(yīng)溶液分離出沸石相。
(5)向上述階段(4)回收的沸石相中加入3.0L 3.0mole/L的硝酸鋅溶液以產(chǎn)生漿料液體(第二反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)第二反應(yīng)溶液的pH值為6.5。
(6)第二反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(7)通過過濾從第二反應(yīng)溶液中分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(8)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(7)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為11號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
涉及由此獲得的9-11號(hào)樣品的各種數(shù)據(jù)概括在下表3中
表3

表3(續(xù))

所有這些9-11號(hào)樣品的每一個(gè)具有小于1的X/Y值。這清楚地表明銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
對(duì)比實(shí)施例0號(hào)樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產(chǎn)生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進(jìn)一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產(chǎn)生1.8L漿料，其pH值被調(diào)節(jié)至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.5mole/L硝酸銨和0.01mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產(chǎn)生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時(shí)。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 2.0mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產(chǎn)生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應(yīng)溶液)。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)溶液的pH值為7.3。
(4)階段(3)中制備的反應(yīng)溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時(shí)以由此使沸石顆粒經(jīng)受在可離子交換的平衡條件下經(jīng)受離子交換反應(yīng)。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應(yīng)溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內(nèi)的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為0號(hào)樣品的抗菌沸石顆粒。
涉及由此獲得的0號(hào)樣品的各種數(shù)據(jù)概括在在下表4中表4

表4(續(xù))

0號(hào)樣品具有等于1的比率(X/Y)，其中X代表對(duì)于沸石顆粒內(nèi)從該沸石顆粒表面沿深度0-1nm范圍內(nèi)延伸的區(qū)域中測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度比率，和Y代表對(duì)于沸石顆粒內(nèi)從該沸石顆粒表面沿深度5-10nm范圍內(nèi)延伸的區(qū)域中測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度比率。因此，該0號(hào)樣品相當(dāng)于對(duì)本發(fā)明來說的對(duì)比樣品。
測試實(shí)施例1在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的抗菌沸石顆粒對(duì)霉菌的耐受性基于針對(duì)以下三種霉菌的MIC值(ppm)進(jìn)行評(píng)估。
所用的菌株如下Aspergillus niger(NBRC6341)；桔青霉(Penicillium citrinum)(NBRC6352)；和球毛殼菌(Chaetomiumglobosum)(NBRC6347)。由此獲得的結(jié)果概括在下表5中。
表5

表5中列舉的數(shù)據(jù)清楚地表明實(shí)施例中制備的所有抗菌沸石顆粒(1-11號(hào)樣品)的每一個(gè)均具有小于或等于500ppm的MIC值。因此從該事實(shí)應(yīng)該理解的是本發(fā)明的抗菌沸石顆粒顯示出對(duì)霉菌杰出的耐受性。
測試實(shí)施例2在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的抗菌沸石顆粒的抗菌活性通過針對(duì)以下二種細(xì)菌的MIC值(ppm)的測定進(jìn)行檢驗(yàn)。
在這里使用的菌株如下大腸桿菌(菌株保藏編號(hào)NBRC3972)和金黃色葡萄球菌(菌株保藏編號(hào)NBRC12732)。
在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的抗菌沸石顆粒通過加熱(在200℃下3小時(shí))干燥，然后將每一沸石產(chǎn)品通過捏合以1質(zhì)量％的量引入列于下表6中的各種樹脂，且將包含該沸石的所得樹脂注射模塑(使用注射模塑機(jī)PLUS250，可以從TOSHIBA MACHINE CO.，LTD獲得)為各自對(duì)應(yīng)的樹脂模制品樣品。
在測試中使用由此形成的樹脂模制品的每一樣品以根據(jù)JIS Z2801檢驗(yàn)抗菌活性。下表6顯示了被用來形成模制品的各種樹脂以及在抗菌活性測試中獲得的結(jié)果。
表6


注聚乙烯可以從Tosoh Corporation獲得的Petrocene 207R聚丙烯可以從Grand Polymer Co.Ltd.獲得的J707WTABS可以從Asahi Kasei Corporation獲得的Srylack 220聚酰胺可以從Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation獲得的Novamid 1010聚乙烯可以從Nippon Unicar Company Limited獲得的NUC8009如列于表6中的數(shù)據(jù)表明的，從實(shí)施例的抗菌沸石顆粒(1-11號(hào)樣品)制備的全部樹脂模制品均顯示出大于或等于2.0的抗菌活性(高于或等于99％的滅絕率)。因此從該事實(shí)應(yīng)該理解的是，包含本發(fā)明抗菌沸石顆粒的樹脂組合物具有杰出的抗菌活性(抗菌性能)。
測試實(shí)施例3(為檢驗(yàn)變色進(jìn)行的測試)在該測試實(shí)施例中，使混入了實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的抗菌沸石顆粒產(chǎn)物的樹脂遭受長時(shí)間的強(qiáng)烈紫外光輻射以由此檢驗(yàn)樹脂的耐變色性能。
在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的抗菌沸石顆粒通過加熱(在200℃下3小時(shí))干燥，然后將每一沸石產(chǎn)品通過捏合以1質(zhì)量％的量引入列于下表7中的各種樹脂，且將包含該沸石的所得樹脂注射模塑(使用注射模塑機(jī)PLUS250，可以從TOSHIBA MACHINE CO.，LTD獲得)為各自對(duì)應(yīng)的樹脂模制品樣品。
所得樹脂模制品的每一樣品由紫外光照射100小時(shí)，所述紫外光自黑光(100w；可以從TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGYCORPORATION獲得)射出，該黑光排列在距離樣品15厘米的點(diǎn)。
對(duì)觀察到的變色進(jìn)行評(píng)估，同時(shí)使用在光輻射處理前后觀察到的L*-a*-b*計(jì)色系統(tǒng)中各色值之間的色差ΔE。在這方面，使用MINOLTA比色分析色差儀CR-300對(duì)放置在白色制圖紙(Kent)上的每一樣品測定各自的色值。
下表7顯示了被用來形成模制品的各種樹脂和變色測試中獲得的結(jié)果。
表7

使用對(duì)比實(shí)施例的0號(hào)樣品制備的樹脂模制品經(jīng)歷了變色，并因此具有大的色差ΔE。另一方面，使用實(shí)施例的1-11號(hào)樣品制備的所有樹脂模制品沒有經(jīng)歷任何變色，并具有非常小的色差ΔE。因此按照該事實(shí)應(yīng)該理解的是，包含本發(fā)明抗菌沸石顆粒的樹脂組合物具有杰出的耐變色性能。
同樣應(yīng)該理解的是，根據(jù)在上述測試實(shí)施例1-3中獲得的結(jié)果，包含本發(fā)明顆粒的抗菌沸石顆粒和樹脂組合物顯示出了杰出的耐變色性能，同時(shí)保持著杰出的抗菌性能。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的抗菌沸石顆?？梢杂米髦苽淇咕a(chǎn)品的原料。
權(quán)利要求
1.抗菌沸石顆粒，其可離子交換的離子完全地或部分地由銀離子和鋅離子替換，其中抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
2.抗菌沸石顆粒，該顆粒的可離子交換的離子已經(jīng)全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其中它們具有如下的比率(X/Y)小于1，其中(X)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率。
3.如權(quán)利要求2所限定的抗菌沸石顆粒，其中所述比率(X/Y)為0.6-0.4，其中(X)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對(duì)于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區(qū)域所測定的銀離子濃度對(duì)鋅離子濃度的比率。
4.一種抗菌樹脂組合物，其包括如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所限定的抗菌沸石顆粒。
5.如權(quán)利要求4限定的抗菌樹脂組合物，其中所述組合物包括0.05-80質(zhì)量％的抗菌沸石顆粒，基于樹脂組合物的總質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明提供了抗菌沸石顆粒，其可離子交換離子完全地或部分地由銀離子和鋅離子替換，其中抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對(duì)鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。該抗菌沸石顆粒顯示出杰出的耐變色性特征，同時(shí)保持杰出的抗菌活性。因此，該抗菌沸石顆?？梢院线m地用于要求具有抗菌性能的所有種類的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08K3/34GK101092493SQ200710126219
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者栗原靖夫, 三宅公光子, 內(nèi)田真志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社品燃潔而美客