專利名稱：極性可控聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種極性可控聚合物微球的制備方法。
背景技術(shù)：
單分散聚合物微球因其具有較大的比表面積，微球粒徑大小均一且可控制，聚合物來源廣泛等諸多優(yōu)點，引起了人們的高度重視和極大的興趣。目前，功能化的聚合物微球在醫(yī)用乳膠試劑，藥物定向輸送，生物分子標記與示蹤，有機、無機復(fù)合材料，微膠囊化，聚合物微孔材料，催化、吸附及分離載體(如色譜柱填料)等方面的應(yīng)用已有較多的研究，展現(xiàn)了其在這些領(lǐng)域中廣泛的應(yīng)用前景。聚合物微球的研究已成為近年來在材料，高分子化學(xué)與物理學(xué)，生物學(xué)及化學(xué)等交叉學(xué)科領(lǐng)域的前沿命題。
傳統(tǒng)的制備微球的方法是懸浮聚合，它要求單體、引發(fā)劑不溶于分散介質(zhì)，通過攪拌使溶有引發(fā)濟的單體以液滴形式分散在介質(zhì)中，單體液滴就是一個聚合反應(yīng)器，單體聚合后便可以形成微球。然而，這種聚合方法得到的微球粒徑分布很寬。
分散聚合也可以制備微球，在分散聚合中，單體與溶劑互溶，但聚合物不能融解在溶劑中，在聚合過程中，生成的聚合物在分散劑的保護下形成微球。
乳液聚合和種子溶脹聚合是最基本的制備微球的方法，通常，用一步乳液法得到的微球小于1微米，通過多步乳液聚合可以得到幾微米的微球。但一般的乳液聚合和種子溶脹聚合方法十分繁瑣，制備的微球限制于實心微球，表面極性固定不可調(diào)控，且粒徑較難控制在一個數(shù)量級。
我們首次提出極性可控概念，采用乳液聚合和溶脹模版聚合法，以均一的納米空心聚合物微球為模版，可以對微球表面的進行設(shè)計與修飾，以達到調(diào)節(jié)微球表面極性的目的。通過調(diào)整微球表面極性與非極性物質(zhì)的比例等手段，操控微球的整體極性，可以使微球表面具有偏向親水或偏向親油的雙親性，最終得到表面極性可控的聚合物微球。這樣的微球可以在水油或油相運動，為進一步成為多相催化劑的載體奠定基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種極性可控聚合物微球的制備方法，其一實現(xiàn)了將親水的含氮類聚合物與聚合物微球模版復(fù)合，制備出表面雙親的聚合物復(fù)合微球，兩者通過超分子力、靜電力或氫鍵相連。
其二是提供表面極性可控的聚合物微球，其表面極性在一定范圍內(nèi)可以進行調(diào)控，并且微球具有進一步可修飾加工的性能。
其三是提供一種可以利用空心微球為模版制備極性可控微球的方法，較實心微球相比，空心微球可以密度與水相仿，均勻分散于水中形成乳液。
其四是提供一種可以供負載金屬絡(luò)合物催化活性中心的聚合物微球，能夠應(yīng)用于催化材料領(lǐng)域。
本發(fā)明通過乳液聚合的方法將水性含氮聚合物復(fù)合到親油聚合物微球表面，從而得到多功能性聚合復(fù)合微球，親水聚合物與基體之間是通過超分子力或靜電力相連，親水聚合物不會從基體析出。復(fù)合聚合物微球表面帶有或供配位的原子，通過配位鍵作用可以方便的將催化活性中心耦聯(lián)到微球表面，從而進行催化反應(yīng)。工藝步驟為以0.5～5％質(zhì)量份的空心或?qū)嵭木酆衔镂⑶驗槟０媾c含氮單體的質(zhì)量份比例為10∶1～1∶10混合，0.01～0.1％質(zhì)量份的引發(fā)劑，1～10質(zhì)量份的去離子水，在室溫混合攪拌6～12h，再升溫至60～70℃反應(yīng)12-36h，再緩慢2～10h降溫，得到不同雙親性的復(fù)合微球。
所述的聚合物復(fù)合微球的粒徑在10納米到5微米之間。
所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂、聚乙酸乙烯脂、聚丙烯脂類、聚甲基丙烯酸脂類的一種或二種的共聚物。
所述的單體，選自含氮單體，如乙烯吡啶類、苯胺類。
所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁氰，過氧化苯甲?；蚱渌腿苄砸l(fā)劑的一種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，制備過程簡單，操作方便，能夠?qū)⒑獑误w通過聚合與聚合物微球復(fù)合，得到多功能性的極性可控聚合物微球。含氮聚合物與聚合物微球通過超分子力或靜電作用力相連。聚合物微球可以進一步修飾，便于同催化活性中心配位，該微球可均勻分散于水相或油相中，在催化反應(yīng)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。


圖1.空心聚合物微球模版。
圖2.聚苯乙烯-聚乙烯吡啶復(fù)合微球。
圖3.聚苯乙烯-聚苯胺復(fù)合微球。
具體實施例方式
實施例1稱取2g聚苯乙烯(1μm)空心微球，1，4-二乙烯基苯，加入到250mL除氧的二次水中，室溫溶漲8小時，然后升溫至70度，此時加入總量1％的偶氮異丁腈引發(fā)劑，以及4-乙烯吡啶單體1g，機械攪拌反應(yīng)8小時，逐步降溫8小時，得到的產(chǎn)物用去離子水洗凈離心，得到聚苯乙烯-聚乙烯吡啶比例為2∶1的復(fù)合微球。圖2為復(fù)合微球透射電鏡圖片。
實施例2稱取2g聚苯乙烯(500nm)空心微球，1，4-二乙烯基苯，加入到250mL除氧的二次水中，室溫溶漲8小時，然后升溫至70度，此時加入總量2％的偶氮異丁腈引發(fā)劑，以及4-乙烯吡啶單體2g，機械攪拌反應(yīng)8小時，逐步降溫8小時，得到的產(chǎn)物用去離子水洗凈離心，得到聚苯乙烯-聚乙烯吡啶比例為1∶1的復(fù)合微球。
實施例3將0.02mol苯胺(An)加入30mL(1M)HCl溶液中，磁力攪拌30分鐘。稱取53mg聚苯乙烯(1μm)空心微球加入上述溶液中，磁力攪拌至形成均勻的溶液。然后，100mL氧化劑FeCl3·6H2O(2.703g，0.1M)的橘黃色透明溶液加入上述反應(yīng)體系中，(誘導(dǎo)An的氧化聚合反應(yīng))，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)24小時，得到墨綠色的產(chǎn)物。吸取溶液中的沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，再用乙醇洗至濾液為無色，最后用乙醚洗2-3次，真空干燥12小時后得到聚苯乙烯-聚苯胺復(fù)合微球，圖3為復(fù)合微球透射電鏡圖片。
實施例4將0.01mol苯胺(An)加入30mL(1M)HCl溶液中，磁力攪拌30分鐘。稱取53mg聚苯乙烯(500nm)空心微球加入上述溶液中，磁力攪拌至形成均勻的溶液。然后，100mL氧化劑FeCl3·6H2O(2.703g，0.1M)的橘黃色透明溶液加入上述反應(yīng)體系中，(誘導(dǎo)An的氧化聚合反應(yīng))，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)24小時，得到墨綠色的產(chǎn)物。吸取溶液中的沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，再用乙醇洗至濾液為無色，最后用乙醚洗2-3次，真空干燥12小時得到聚苯乙烯-聚苯胺復(fù)合微球。
權(quán)利要求
1.一種極性可控聚合物微球的制備方法，其特征在于工藝步驟為以0.5～5％質(zhì)量份的空心或?qū)嵭木酆衔镂⑶驗槟０媾c含氮單體的質(zhì)量份比例為10∶1～1∶10混合，0.01～0.1％質(zhì)量份的引發(fā)劑，1～10質(zhì)量份的去離子水，在室溫混合攪拌6～12h，再升溫至60～70℃反應(yīng)12-36h，得到不同雙親性的復(fù)合微球。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物復(fù)合微球的粒徑在10納米到5微米之間。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂、聚乙酸乙烯脂、聚丙烯脂類、聚甲基丙烯酸脂類的一種或二種的共聚物。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的單體，選自含氮單體乙烯吡啶類、苯胺類。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁氰、過氧化苯甲?；蛴腿苄砸l(fā)劑的一種。
全文摘要
一種極性可控聚合物微球的制備方法，屬于新型高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。工藝步驟為以0.5～5％質(zhì)量份的空心或?qū)嵭木酆衔镂⑶驗槟０媾c含氮單體的質(zhì)量份比例為10∶1～1∶10混合，0.01～0.1％質(zhì)量份的引發(fā)劑，1～10質(zhì)量份的去離子水，在室溫混合攪拌6～12h，再升溫至60～70℃反應(yīng)12－36h，得到不同雙親性的復(fù)合微球，該微球可均勻分散于水相或油相中。優(yōu)點在于，聚合物微球表面極性可以調(diào)控，微球大小均一，粒徑可以分布在10nm～1000nm之間，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。
文檔編號C08F4/00GK101033268SQ200710064988
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者王戈, 欒奕, 王穎楠, 黨濤, 丁杭軍 申請人:北京科技大學(xué)