專利名稱：一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯醇的制備方法，特別是涉及一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，以本發(fā)明的制備方法可以得到聚合度為50～500的低聚合度聚乙烯醇。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是一種重要的水溶性高分子聚合物，其用途主要分為纖維和非纖維兩大方面。聚乙烯醇最初的用途主要是用于合成纖維，但近年來(lái)聚乙烯醇的作用逐漸向非纖維方向發(fā)展，特別是高低兩極，即聚合度和醇解度向更高與更低兩個(gè)方向發(fā)展。這些不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇產(chǎn)品因其具有特殊性能、高附加值和緊缺的特點(diǎn)而倍受人們關(guān)注。
目前國(guó)內(nèi)外新開(kāi)發(fā)出的聚乙烯醇以高聚合度、高醇解度產(chǎn)品為主，在高標(biāo)號(hào)膠粘劑、高強(qiáng)高膜纖維、水泥增強(qiáng)劑等領(lǐng)域有著良好的表現(xiàn)，主要用于建筑和高分子化工領(lǐng)域。而相對(duì)于化妝品、制藥、食品和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的低聚合度聚乙烯醇產(chǎn)品則顯得較為單調(diào)，因此，制備低聚合度聚乙烯醇就顯得十分迫切。
低聚合度、醇解度的聚乙烯醇除具有常規(guī)聚乙烯醇的一般特性如吸濕性、透氣性、耐光性、成膜性、無(wú)毒和高溫下溶解性穩(wěn)定外，還具有冷水中溶解性好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，特別是近年來(lái)應(yīng)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，對(duì)可生物降解材料的研究日益受到越來(lái)越多的關(guān)注。聚乙烯醇在理論上雖然為環(huán)境可降解材料，但其聚合度、醇解度、結(jié)晶度和立體規(guī)整度等都對(duì)生物降解性有直接的影響，聚乙烯醇的聚合度和醇解度越低，其降解率就越高。
由于乙烯醇不能以游離狀態(tài)穩(wěn)定存在，聚乙烯醇不可能直接從乙烯醇聚合得到，目前多由醋酸乙烯聚合制成聚醋酸乙烯酯，再于堿催化下，醇解制備聚乙烯醇。因此，欲制備低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇，必須先制備低聚合度的聚醋酸乙烯酯。
許東穎等(合成纖維，2005，No38～11)以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基聚合法合成了低聚合度的聚醋酸乙烯酯，通過(guò)調(diào)節(jié)原料醋酸乙烯酯與甲醇的體積比，可以調(diào)節(jié)聚醋酸乙烯酯的相對(duì)分子質(zhì)量。在偶氮二異丁腈用量為0.2％，醋酸乙烯酯與甲醇的體積比為50∶50時(shí)，反應(yīng)4h，聚合率達(dá)到80％，聚合度為511；當(dāng)將醋酸乙烯酯與甲醇的體積比調(diào)整為60∶40時(shí)，聚合率可以達(dá)到87％，聚合度為600。
王久芬等(華北工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，No4285～288)采用溶液聚合法，以醋酸乙烯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲醇為溶劑，并加入適當(dāng)?shù)娜燃淄樽鳛榉肿恿空{(diào)節(jié)劑，首先合成低相對(duì)分子質(zhì)量的聚醋酸乙烯，后者經(jīng)醇解得到了外觀為白色粉末狀、平均聚合度為600，醇解度為80％的低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯醇產(chǎn)品。
雖然通過(guò)采用較低的單體與溶劑配比，或采用三氯甲烷作為分子量調(diào)節(jié)劑，都可以制備出低聚合度的聚乙烯醇，但其聚合度一般只能降至500～600左右，如果想要再進(jìn)一步制備更低聚合度(50～300)的聚乙烯醇，單單靠采用降低單體的比例，增大溶劑甲醇配比的方法已經(jīng)是不切實(shí)際的做法了，不僅溶劑甲醇的回收量過(guò)大，生產(chǎn)效率過(guò)低，而且單體的轉(zhuǎn)化率也太低，不適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，該方法通過(guò)加入合適的鏈轉(zhuǎn)移劑，制備出聚合度為50～500的聚乙烯醇產(chǎn)品。
聚醋酸乙烯酯是制備聚乙烯醇的前軀體，要制備低聚合度聚乙烯醇，首先要制備出低聚合度的聚醋酸乙烯酯。本發(fā)明采用較高的單體與溶劑配比，選用適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑，合成出轉(zhuǎn)化率較高、聚合度較低的聚醋酸乙烯酯，再進(jìn)一步醇解得到聚合度為50～500的低聚合度聚乙烯醇，從而滿足不同范圍低聚合度聚乙烯醇的使用要求。
本發(fā)明的低聚合度聚乙烯醇制備方法是以醋酸乙烯酯為單體，選用甲醇作溶劑，偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，二巰基乙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，將單體醋酸乙烯酯與溶劑甲醇以60～80∶20的質(zhì)量比混合，加入占單體質(zhì)量0.1～0.5％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈和占單體質(zhì)量0.2～4％的鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇，于45～70℃反應(yīng)2～4h，以溶液聚合法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再將低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15～25％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，在35～45℃下加入占溶液體積10～25％的0.5～3％NaOH甲醇溶液，醇解1～3h，得到低聚合度聚乙烯醇。
其中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇是以勻速滴加的方式加入到反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間控制為0.5～2h。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，用二巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，既可以降低聚醋酸乙烯酯的聚合度，又可以保持較高的轉(zhuǎn)化率，可以制備出聚合度為50～500的聚乙烯醇。在溶液聚合中，鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇的用量和加入方式在很大程度上影響著聚合物的聚合度。
實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)采用在聚合前一次性加入鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇的方式時(shí)，隨著二巰基乙醇用量的增加，聚醋酸乙烯酯的聚合度呈下降趨勢(shì)，這是聚合過(guò)程中鏈自由基向二巰基乙醇發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。但當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量從2％增加到4％時(shí)，聚醋酸乙烯酯的聚合度變化很小。這是因?yàn)榱虼碱?lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較大，二巰基乙醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)遠(yuǎn)大于1，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)遠(yuǎn)大于1時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合早期就可能耗盡，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，由于聚合體系中鏈轉(zhuǎn)移劑與單體的比值小于初始值，此時(shí)生成聚合物的聚合度也就大于初始生成的聚合物，因?yàn)榫酆隙仁遣煌瑫r(shí)刻生成的聚合物共同作用的結(jié)果，所以總體表現(xiàn)為聚合度無(wú)明顯變化。因此，如果采用在聚合前一次性加入鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇，其用量最多加至單體用量的2％，再加大加入量，對(duì)降低聚醋酸乙烯酯的聚合度意義也不會(huì)太大。
但是，在物料配比和聚合條件不變的情況下，分別采用一次性加入和勻速滴加兩種方式加入二巰基乙醇時(shí)，對(duì)聚醋酸乙烯酯的聚合度影響卻很大。例如在加入醋酸乙烯酯80g，甲醇20g，偶氮二異丁腈0.16g，二巰基乙醇1.2g，聚合溫度保持60±0.5℃的反應(yīng)條件下，在聚合前一次性加入二巰基乙醇時(shí)，聚合物的聚合度為681；而將二巰基乙醇在1.5h內(nèi)滴加完畢，再聚合1.5h時(shí)，聚合物的聚合度為285；將二巰基乙醇在2.5h內(nèi)滴加完畢，再聚合0.5h時(shí)，聚合物的聚合度為270。采用勻速滴加方式較采用一次性加入方式得到的聚醋酸乙烯酯的聚合度顯著降低。這是因?yàn)楫?dāng)連續(xù)均勻滴加二巰基乙醇時(shí)，相當(dāng)于在聚合過(guò)程中保持鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率與單體的消耗速率基本接近，這樣就保證了鏈轉(zhuǎn)移在整個(gè)聚合過(guò)程中均勻進(jìn)行，起到了均勻轉(zhuǎn)移的作用，使得聚合物的聚合度可以大幅度下降。
當(dāng)采用勻速滴加方式加入二巰基乙醇時(shí)，隨著二巰基乙醇用量的增加，聚醋酸乙烯酯的聚合度呈明顯的下降趨勢(shì)。當(dāng)二巰基乙醇的用量從1％增加到4％時(shí)，聚醋酸乙烯酯的聚合度可以從909下降到66。
然而，采用勻速滴加方式加入二巰基乙醇時(shí)，其加入量對(duì)聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率基本上沒(méi)有影響。隨著其用量的增加，聚合轉(zhuǎn)化率雖然呈下降趨勢(shì)，但從1％增加到4％時(shí)，轉(zhuǎn)化率的下降趨勢(shì)并不明顯，當(dāng)二巰基乙醇的用量為4％時(shí)，轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到70％。
因此，用二巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用連續(xù)滴加的方式，隨著二巰基乙醇加入量的不同，可以制備出不同低聚合度的聚醋酸乙烯酯。用上述方法聚合所得聚醋酸乙烯酯采用低堿醇解法可制備出聚合度范圍為50～500的低聚合度聚乙烯醇，而且還可以保持較高的聚合轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明在采用較高的單體與溶劑配比條件下，通過(guò)選用適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑，采用恰當(dāng)?shù)奈锪霞尤敕绞?，合成出了聚合度范圍?0～500的低聚合度聚乙烯醇，不僅溶劑甲醇的回收量小，生產(chǎn)效率高，而且單體的轉(zhuǎn)化率也非常高，十分適合于工業(yè)化生產(chǎn)低聚合度聚乙烯醇。
目前低聚合度聚乙烯醇產(chǎn)品的產(chǎn)量和品種極少，特別是聚合度低于300的聚乙烯醇，由于可用于生產(chǎn)機(jī)械性能好的水溶性聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇極性薄膜，可濾除紫外光線和可見(jiàn)光的偏振薄膜以及具有暫時(shí)防水性、可用作隨意性手巾和衛(wèi)生餐巾面料的復(fù)合性薄膜，在食品、醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都占有重要的地位。本發(fā)明的低聚合度聚乙烯醇制備方法將可以滿足市場(chǎng)對(duì)低聚合度聚乙烯醇產(chǎn)品日益增長(zhǎng)的需求。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250mL四口燒瓶中加入30g醋酸乙烯酯和10g甲醇，再加入0.06g偶氮二異丁腈，將四口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌下加熱升溫至70℃，滴加二巰基乙醇0.8mL，滴加90min，維持聚合反應(yīng)3.5h，停止反應(yīng)，將聚合物緩慢置于水中制成膜，再進(jìn)行真空干燥。制得的聚醋酸乙烯酯聚合度為66，收率為73％。
取20g聚醋酸乙烯酯，碎成小塊后加入250mL四口燒瓶中，加入110mL甲醇，加熱使聚醋酸乙烯酯全部溶解，降低溫度至35℃，用30min滴加2％的氫氧化鈉甲醇溶液12mL，維持醇解時(shí)間1.5h，停止反應(yīng)，將醇解后的聚乙烯醇產(chǎn)物于布氏漏斗減壓抽濾后進(jìn)行干燥，所得產(chǎn)物的聚合度為53。
實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入20g醋酸乙烯酯和8g甲醇，再加入0.05g偶氮二異丁腈，將四口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌下加熱升溫至60℃，滴加二巰基乙醇0.3mL，滴加60min，維持聚合反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，將聚合物緩慢置于水中制成膜，再進(jìn)行真空干燥。制得的聚醋酸乙烯酯聚合度為264，收率76％。
取15g聚醋酸乙烯酯，碎成小塊后加入250mL四口燒瓶中，加入110mL甲醇，加熱使聚醋酸乙烯酯全部溶解，降低溫度至38℃，用30min滴加1％的氫氧化鈉甲醇溶液20mL，維持醇解時(shí)間2h，停止反應(yīng)，將醇解后的聚乙烯醇產(chǎn)物于布氏漏斗減壓抽濾后進(jìn)行干燥，所得產(chǎn)物的聚合度為248。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250mL四口燒瓶中加入25g醋酸乙烯酯和6g甲醇，再加入0.05g偶氮二異丁腈，將四口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌下加熱升溫至65℃，滴加二巰基乙醇0.6mL，滴加90min，維持聚合反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，將聚合物緩慢置于水中制成膜，再進(jìn)行真空干燥。制得的聚醋酸乙烯酯聚合度為149，收率為78％。
取15g聚醋酸乙烯酯，碎成小塊后加入250mL四口燒瓶中，加入110mL甲醇，加熱使聚醋酸乙烯酯全部溶解，降溫至40℃，用30min滴加1.5％的氫氧化鈉甲醇溶液15mL，維持醇解時(shí)間2.5h，停止反應(yīng)，將醇解后的聚乙烯醇產(chǎn)物于布氏漏斗減壓抽濾后進(jìn)行干燥，所得產(chǎn)物的聚合度為130。
實(shí)施例4在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入27g醋酸乙烯酯和7g甲醇，再加入0.03g偶氮二異丁腈，將四口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌下加熱升溫至55℃，滴加二巰基乙醇0.1mL，滴加30min，維持聚合反應(yīng)2.5h，停止反應(yīng)，將聚合物緩慢置于水中制成膜，再進(jìn)行真空干燥。制得的聚醋酸乙烯酯聚合度為520，收率80％。
取15g聚醋酸乙烯酯，碎成小塊后加入250mL四口燒瓶中，加入110mL甲醇，加熱使聚醋酸乙烯酯全部溶解，降溫至35℃，用30min滴加0.5％的氫氧化鈉甲醇溶液25mL，維持醇解時(shí)間3h，停止反應(yīng)，將醇解后的聚乙烯醇產(chǎn)物于布氏漏斗減壓抽濾后進(jìn)行干燥，所得產(chǎn)物的聚合度為480。
權(quán)利要求
1.一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，是先由單體醋酸乙烯酯聚合制成低聚合度聚醋酸乙烯酯，再醇解制備低聚合度聚乙烯醇，其特征是將單體醋酸乙烯酯與溶劑甲醇以60～80∶20的質(zhì)量比混合，加入占單體質(zhì)量0.1～0.5％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈和占單體質(zhì)量0.2～4％的鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇，于45～70℃反應(yīng)2～4h，制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；將低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15～25％的聚醋酸乙烯酯溶液，在35～45℃下加入占溶液體積10～25％的0.5～3％NaOH甲醇溶液，醇解1～3h，得到低聚合度聚乙烯醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征是所述的鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇是以勻速滴加的方式加入到反應(yīng)體系中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征是所述的鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇的滴加時(shí)間為0.5～2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低聚合度聚乙烯醇的制備方法，其特征是得到的低聚合度聚乙烯醇的聚合度范圍為50～500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，是將單體醋酸乙烯酯與溶劑甲醇以60～80∶20的質(zhì)量比混合，加入占單體質(zhì)量0.1～0.5％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈和占單體質(zhì)量0.2～4％的鏈轉(zhuǎn)移劑二巰基乙醇，以溶液聚合法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再將低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，加入NaOH甲醇溶液醇解得到低聚合度聚乙烯醇。采用本發(fā)明的方法可以制備出聚合度為50～500的低聚合度聚乙烯醇。
文檔編號(hào)C08F118/08GK101054426SQ20071006183
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者張巧玲, 程原, 謝龍 申請(qǐng)人:中北大學(xué)