專利名稱：：一種交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)，具體地說(shuō)，涉及一種交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜及其制備技術(shù)。NT豕抆不聚合物鋰離子電池除了具有液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)鋰離子電池的特點(diǎn)外，還具有能量密度高、無(wú)電解液泄漏問(wèn)題、安全性好、設(shè)計(jì)靈活、易于大規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。特別是聚合物鋰離子電池的安全可靠性能更高，在遇到非正常使用、過(guò)充過(guò)放、撞擊、碾壓、穿刺等情況下，聚合物鋰離子電池不會(huì)發(fā)生爆炸，因此，它更適合在軍事、空間技術(shù)、動(dòng)力電池等方面的應(yīng)用。所以，自從聚合物鋰離子電池一出現(xiàn)就倍受關(guān)注，國(guó)內(nèi)外的鋰電池科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家都把它作為研發(fā)的重點(diǎn)。伴隨著聚合物性能的改善，制膜工藝的成熟以及密封技術(shù)的提高，聚合物鋰離子電池的的研究發(fā)展很快。目前采用偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯睛(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等為骨架基質(zhì)材料的凝膠聚合物電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率雖然己達(dá)10-2-10—3S/cm。但從國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來(lái)看，現(xiàn)有聚合物鋰離子電池的性能仍不夠理想，還不能完全滿足實(shí)用化生產(chǎn)的要求。聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)是一種全降解的高分子材料，價(jià)格便宜，應(yīng)用前景廣闊。低分子量的聚甲基乙撐碳酸酯作為膠粘劑:[US5744907，1998，US6017404，2000]、阻隔材料[WO9606877，1996，WO9925751,199]、光刻劑[WO9900444，1999]的的研究專利已見(jiàn)報(bào)道。雖曾有專利報(bào)道，含醚鍵的聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)與LiC104的固體電解質(zhì)具有良好的成膜性和柔性，在室溫下具有導(dǎo)電性[JP08217868，JP08217868]。但是二元聚合物聚甲基乙撐碳酸酯的熱性能和機(jī)械性能相對(duì)較差，離子電導(dǎo)率較低，在液體電解液中有一定的溶解性，使其應(yīng)用受到了限制。本實(shí)驗(yàn)室在二氧化碳與環(huán)氧丙垸二元共聚合制備聚甲基乙撐碳酸酯的具有成熟的工藝和催化體系，先后獲得了兩項(xiàng)中國(guó)專利授權(quán)ZL01130099.X和ZL03114303.2，這兩個(gè)催化體系都是基于羧酸鋅的二氧化碳與環(huán)氧丙烷二元共聚合的高效催化體系。所以我們通過(guò)二氧化碳、環(huán)氧丙垸和不飽和環(huán)狀酸酐三元共聚合，引入雙鍵，再交聯(lián)等方法對(duì)PPC進(jìn)行改性，希望通過(guò)對(duì)PPC基聚合物電解質(zhì)的研發(fā)，有利于解決當(dāng)前PPC基聚合物電解質(zhì)用于鋰離子電池存在的問(wèn)題，從而有助于推動(dòng)聚合物鋰離子電池工業(yè)化進(jìn)程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中聚甲基乙撐碳酸酯存在機(jī)械性能和熱性能相對(duì)較差、離子電導(dǎo)率較低以及溶解性差的問(wèn)題，提供一種機(jī)械性能、熱性能和離子電導(dǎo)率大大改善的交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明的交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜由聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜和電解質(zhì)溶液組成。上述電解質(zhì)溶液由導(dǎo)電鋰鹽和非質(zhì)子性溶劑組成，導(dǎo)電鋰鹽的濃度為0.91.5mol，dm—3。所述導(dǎo)電鋰鹽為六氟磷酸鋰LiPF6、高氯酸鋰LiC104、四氟硼酸鋰LiBF4、三氟甲基磺酸鋰LiCF3S03、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰LiN(CF3S02)2、二(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰LiN(RfOS02)2、環(huán)狀全氟烷基雙(磺酰)亞胺鋰LiN(RfS02)2、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰LiC(CF3S02)3或有機(jī)螯合硼酸鋰鹽。有機(jī)螯合硼酸鋰鹽優(yōu)選Li[B(02Cn)H6)]、Li[B(C6H4-A02)]等。所述非質(zhì)子性溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中兩種或兩種以上混合溶劑。上述交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，包括如下步驟(1)聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物的合成將環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐在負(fù)載催化劑二元羧酸鋅作用下通入二氧化碳進(jìn)行三元共聚合反應(yīng)生成含有特定官能團(tuán)的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物；環(huán)狀酸酐和環(huán)氧丙垸的摩爾比為0.020.200，聚合反應(yīng)溫度5070。C，聚合反應(yīng)壓力為4.06.0MPa，聚合反應(yīng)時(shí)間1072小時(shí)；(2)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜的制備將所獲得的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，獲得聚甲基乙撐碳酸酯聚合物，交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯，交聯(lián)劑用量為聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物重量的0.6%1.5%，交聯(lián)溫度130170°C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間310分鐘，在空氣中烘干后真空干燥，制得聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜；(3)將聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜浸入電解質(zhì)溶液活化，即得交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜。上述環(huán)狀酸酐優(yōu)選馬來(lái)酸酐，2-甲基丁烯酸酐或十二烯基丁二酸酐(上述交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜的制備路線如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>與現(xiàn)有的技術(shù)相比本發(fā)明有如下有益效果與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果l.本發(fā)明提供的制備方法合成的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物主鏈上有雙鍵，可以通過(guò)雙鍵交聯(lián)，解決PPC聚合物基體材料在電解液中的溶解性問(wèn)題，保持了完全降解性能，提高了目的材料的熱性能、機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率(10-2-l(T3s/Cm)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，具有良好的應(yīng)用前景；2.本發(fā)明中，環(huán)狀酸酐作為第三單體加入到環(huán)氧丙烷中和二氧化碳進(jìn)行共聚合反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)狀酸酐在聚合反應(yīng)體系中的加入量得到一系列三元聚合物，通過(guò)后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)獲得了不同熱性能、機(jī)械性能和溶解性的交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯基體材料，再經(jīng)活化得到了一系列新型交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)；3.本發(fā)明的制備方法由三元共聚合工藝和后續(xù)交聯(lián)工藝組成，原料成本低廉，工藝流程簡(jiǎn)單，工業(yè)上容易實(shí)施。具體實(shí)施例方式聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物的制備在0.5L的高壓釜中加入l.Og負(fù)載催化劑二元羧酸鋅，將反應(yīng)釜與真空系統(tǒng)連接，然后在真空8(TC下干燥已加入催化劑的高壓釜，干燥結(jié)束，冷卻至室溫，加入環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐于高壓釜中，并通二氧化碳，加熱，啟動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)二氧化碳的壓力為4.06.0MPa，反應(yīng)溫度為5070。C，反應(yīng)時(shí)間為1072小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，冷卻反應(yīng)釜，釋放二氧化碳，取出反應(yīng)釜中粘稠的聚合物，所得聚合物溶解在氯仿中，用5%的稀鹽酸溶液除去體系中的催化劑，并用蒸餾水洗滌，所得共聚物的氯仿溶液，濃縮后，用乙醇沉淀，所得的白色產(chǎn)物為二氧化碳、環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐三元聚合物。待白色沉淀物中的溶劑揮發(fā)完后，真空8(TC烘聚合物48小時(shí)以上至恒重，備用。聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物基體材料的交聯(lián)反應(yīng)的步驟在燒杯中加入帶雙鍵的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物和交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯，其中過(guò)氧化二異丙苯和聚合物的重量比為0.6%1.5%，再加入氯仿或丙酮攪拌溶解，氯仿或丙酮溶液室溫?fù)]發(fā)后，真空5(TC干燥至恒重，然后將干燥聚合物在平板硫化機(jī)中13017(TC熱壓310分鐘直接成膜，備用。聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜的活化在充滿氬氣的手套箱中，將真空干燥后的交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物基體材料浸于鋰離子電池電解液中，吸附一定量的電解液，制得具有離子導(dǎo)電性能的交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜。電解液由導(dǎo)電鋰鹽和非質(zhì)子性溶劑組成，導(dǎo)電鋰鹽的濃度為l.OmoUdm—3。根據(jù)上述制備方法，實(shí)施例110的具體比例和條件如表1所示。所得交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜的性能測(cè)試結(jié)果，如表2所示。其中當(dāng)交聯(lián)劑用量為1.0%時(shí)交聯(lián)的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為9.11X10—3s/cm，以LiCo02為正極材料，鋰為負(fù)極，交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物為電解質(zhì)膜組裝成鋰離子電池，0.1C倍率下，其首次放電容量為138mAh/g。表1實(shí)施例110的具體比例和實(shí)驗(yàn)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于由聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜和電解質(zhì)溶液組成。2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述電解質(zhì)溶液由導(dǎo)電鋰鹽和非質(zhì)子性溶劑組成，導(dǎo)電鋰鹽的濃度為0.91.5mol,dm—3。3.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述導(dǎo)電鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、二(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰、環(huán)狀全氟垸基雙(磺酰)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰或有機(jī)螯合硼酸鋰鹽。4.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述非質(zhì)子性溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中兩種或兩種以上混合溶劑。5.權(quán)利要求1所述交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物的合成將環(huán)氧丙垸和環(huán)狀酸酐在負(fù)載催化劑二元羧酸鋅作用下通入二氧化碳進(jìn)行三元共聚合反應(yīng)生成含有特定官能團(tuán)的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物；環(huán)狀酸酐和環(huán)氧丙垸的摩爾比為0.020.200，聚合反應(yīng)溫度5070°C，聚合反應(yīng)壓力為4.06.0MPa，聚合反應(yīng)時(shí)間1072小時(shí)；(2)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜的制備將所獲得的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，獲得聚甲基乙撐碳酸酯聚合物，交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯，交聯(lián)劑用量為聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物重量的0.6%1.5%，交聯(lián)溫度13017CrC，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間3IO分鐘，真空干燥后，制得聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜；(3)將聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜浸入電解質(zhì)溶液活化，即得交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜。6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)狀酸酐是馬來(lái)酸酐，丁烯酸酐，2-甲基丁烯酸酐或十二烯基丁二酸酐。全文摘要本發(fā)明公開了一種交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。該聚合物電解質(zhì)膜由交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物和包含有導(dǎo)電鋰鹽以及非質(zhì)子有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液組成。其制備方法是采用二氧化碳、環(huán)氧丙烷和不飽和環(huán)狀酸酐在催化劑二元羧酸鋅作用下合成含有特定官能團(tuán)的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物，并將該三元共聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)成膜，得到聚甲基乙撐碳酸酯聚合物干膜。然后將干膜浸入液態(tài)電解質(zhì)溶液活化，即得交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明制備的聚合物電解質(zhì)膜，機(jī)械性能高，熱性能好，離子電導(dǎo)率高。本發(fā)明成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C08J5/18GK101200554SQ20071003163公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日發(fā)明者劉國(guó)慶,孟躍中,宋鵬飛,招啟強(qiáng),王拴緊,禹筱元,敏肖申請(qǐng)人:中山大學(xué)