專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注開(kāi)發(fā)環(huán)境 友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放， C02大量排放導(dǎo)致了全球氣候變暖等一系列的問(wèn)題，并且直接威脅人 類的生存。如何替代和減少使用石油作為原材料，是人們面臨重要研究 問(wèn)題之一。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是目前世界產(chǎn)量最大的五種合成工 程塑料品種之一，是一項(xiàng)重要的化工產(chǎn)品。由于生產(chǎn)PBT的原料都是 來(lái)源于石油的加工品。如何使用非石油原料開(kāi)發(fā)PBT產(chǎn)品也是一個(gè)重 要的研究課題。人們使用可再生的生物資源，開(kāi)發(fā)出了各種新型的聚酯，例如杜邦 公司通過(guò)對(duì)玉米進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過(guò)生物和化工過(guò)程，制備得到l， 3-PDO， 并開(kāi)發(fā)出了含有約36wt。/。來(lái)源于生物材料而非石油材料的聚對(duì)苯二甲 酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以農(nóng)作物為原料，經(jīng) 過(guò)生物和化工過(guò)程，生產(chǎn)出了純生物來(lái)源和易于生物降解的聚乳酸 (PLA)聚合物。二元醇即1， 4-丁二醇是合成PBT的重要原料，在PBT中的重量比 約為40%，目前工業(yè)上多采用乙炔為原料或環(huán)氧丙烷為基礎(chǔ)原料來(lái)生 產(chǎn)。生產(chǎn)步驟繁瑣，成本高導(dǎo)致了 1， 4-丁二醇的價(jià)格一直居高不下， 并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副產(chǎn)物。本發(fā)明中二元醇是 由生物材料生產(chǎn)，是將生物材料中碳源轉(zhuǎn)移到1， 4-丁二醇中。農(nóng)作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過(guò)光合作用，轉(zhuǎn) 化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實(shí)及其秸稈中儲(chǔ)存 起來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供 種原料1， 4-丁二醇的碳元素來(lái)源于生物 原料的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸與二醇經(jīng)過(guò)酯化或酯交 換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制得，其特征是其制備原料一一l， 4-丁二醇，為 其中碳元素是來(lái)源于生物材料的l， 4-丁二醇。所述生物材料為玉米、甘蔗、小麥農(nóng)作物或農(nóng)作物的秸稈。1， 4-丁二醇是生物材料經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵和/或化工加工過(guò)程制得。原料一一1，4-丁二醇中l(wèi)， 4-丁二醇含量為95%-99.9%。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制 品中還含有碳元素來(lái)源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯制品的特性粘度為0.60—0.95。本發(fā)明的生物材料是玉米、甘蔗、小麥和農(nóng)作物的秸稈。經(jīng)過(guò)生物 和/或化工過(guò)程得到丁二醇。例如玉米經(jīng)過(guò)生物過(guò)程分離淀粉，經(jīng)過(guò)加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經(jīng)過(guò)加氫催化的工藝可以制備出多組 分二元醇，經(jīng)過(guò)純化分離常用步驟后，就可以得到本發(fā)明的原料二元醇1， 4-丁二醇組分。產(chǎn)品中1， 4-丁二醇的碳元素來(lái)源于生物原料。在本發(fā)明中使用的1， 4-丁二醇原料中可以含有其他二元醇成分， 例如有乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 2-丁二醇、2， 3-丁二醇和1， 2-戊二 醇其他的二醇成分。本發(fā)明中使用的l， 4-丁二醇的純度為95%-99.9%，其他成分的碳 元素也是來(lái)源于生物材料。本發(fā)明中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯是經(jīng)過(guò)由二酸和二醇反應(yīng)得到。 其中二酸是對(duì)苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二 甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯等。本發(fā)明中的二酸單元還可以含有間 苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、鄰苯二甲酸、甲基對(duì)苯二甲酸、萘 二酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯類衍生物的芳基二羧酸類及丁二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及 其酯類衍生物以及環(huán)己垸二羧酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲 酸等脂環(huán)族二羧酸及其酯類衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級(jí) 烷基酯、酸酐、酰氯等物質(zhì)。這些二羧酸可以單獨(dú)或組合兩種以上使用。本發(fā)明中的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯還可以含有其他的碳元素來(lái)源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以舉例為已二醇、 丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素個(gè)數(shù)為2-30的飽和和不飽和二元醇； 聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯可以通過(guò)現(xiàn)存的設(shè)備工藝，首先通過(guò)酯化或酯交換反應(yīng)，在此過(guò)程中可以使用公知的催化劑，可以列舉的 由鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、正丁基錫酸、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎂中一種或幾種的混合物。酯化或酯交換反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)率為95%或95%以上時(shí)候，轉(zhuǎn)移進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚所用的催化劑為金屬鈦類催化劑，鈦<formula>formula see original document page 6</formula>化合物為具有^一o 2的結(jié)構(gòu)，其中R、 &、 R:,、 R為飽和碳的烷基、不飽和碳的烷基、羥基垸基、乙?；?，其中R'、 R2、 R:,、 &可以是相同基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)組合。具體可以是鈦酸四丁酯、異丙基鈦酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯。本發(fā)明中可以加入各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物，是三價(jià)或五價(jià)磷的 有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，可以簡(jiǎn)單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯， 可以是市售的磷系的三價(jià)和五價(jià)的抗氧化劑，如市售PEP36、 AP1500、 AX-71。在此不進(jìn)行更具體的列舉?？s聚反應(yīng)在溫度在200 "C-260 "C條件下進(jìn)行，逐漸達(dá)到200帕斯 卡及以下的真空條件下縮聚，脫出小分子二醇，當(dāng)聚合物的粘度為0.60 - 0.95范圍內(nèi)，即可結(jié)束反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯可以使用間斷式的釜式聚合、半連 續(xù)聚合、連續(xù)聚合的方法進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明得到的PBT，可以通過(guò)各種常規(guī)方法進(jìn)行使用，如與無(wú)機(jī)增 強(qiáng)材料的復(fù)合使用，無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料可以是各種長(zhǎng)纖、短纖或納米粒子。 本發(fā)明中的PBT可以使用各種常規(guī)的聚酯加工方法對(duì)PBT進(jìn)行加工，如 單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)。本發(fā)明中PBT可以使用于樹(shù)脂、 薄膜、纖維等各種領(lǐng)域，制成各種后續(xù)產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品中的二元醇成分中的碳元素成分來(lái)源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的C02的量。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式生物來(lái)源l, 4-丁二醇長(zhǎng)春大成集團(tuán)生產(chǎn)，碳元素來(lái)源為玉米， 純度97%。對(duì)苯二甲酸中國(guó)揚(yáng)子石化生產(chǎn)，聚合級(jí)。對(duì)苯二甲酸二甲酯伊朗Fiber Intermediate Products Co.生產(chǎn) 石油來(lái)源1， 4-丁二醇BASF公司生產(chǎn)，碳元素來(lái)源為石油， 純度99%以上。對(duì)比例在帶有攪拌與精餾塔的裝置內(nèi)投入石油來(lái)源1， 4-丁二醇9.2千 克、對(duì)苯二甲酸11.3千克的混合漿料，加入6.3克的丁基錫酸和6.8克 的鈦酸四丁酯，逐漸升溫到200 - 235^范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，收集副 產(chǎn)物水；但酯化反應(yīng)率為95%以上時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)，加入2.6克的磷 酸后，加入6.8克的鈦酸四丁酯，在230-25()GC范圍下進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 達(dá)到設(shè)定的聚合物粘度IV二0.85時(shí)，吐出聚合物，切粒后備用。 實(shí)施例h同對(duì)比例l的裝置，1， 4-丁二醇更換為生物來(lái)源l， 4-丁二醇，和 其他原料、催化劑的添加量都保持不變，在同樣的溫度范圍內(nèi)完成酯化和縮聚反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品。特性粘度為0.85。實(shí)施例2:同對(duì)比例1的裝置，投入13.4千克的對(duì)苯二甲酸二甲酯和11.6千克的生物來(lái)源的l， 4-丁二醇原料，加入醋酸鈷6克，在200 - 235 QC 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，脫出甲醇，酯交換反應(yīng)率達(dá)到95%以上 時(shí)，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的鈦酸四丁酯，在溫度為230-250 ^迸行縮聚反應(yīng)，達(dá)到設(shè)定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒備用。 特性粘度為0.85。評(píng)價(jià)方法熔點(diǎn)(Tm).-使用差熱掃描量熱儀(DSC)從20eC以20GC每分鐘升溫到250GC 后恒溫3分鐘，消除熱歷史；再以2(^C每分鐘降溫到2()GC，恒溫3分 鐘；再以2()GC每分鐘升溫到250V，結(jié)束。以第二次升溫中得到熔融 溫度為熔點(diǎn)。機(jī)械性能按照ASTMD-648標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定材料的拉伸、彎曲性能。 熱變性溫度(HDT):按照ASTM790 (1.82MPa)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試。
權(quán)利要求
1、一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸與二醇經(jīng)過(guò)酯化或酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制得，其特征是其制備原料--1，4-丁二醇，為其中碳元素是來(lái)源于生物材料的1，4-丁二醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品，其特征是: 所述生物材料為玉米、甘蔗、小麥農(nóng)作物或農(nóng)作物的秸稈。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品，其特征是1， 4-丁二醇是生物材料經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵和/或化工加工過(guò)程制得。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是原料一一l， 4-丁二醇中l(wèi)， 4-丁二醇含量為95%-99.9%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品中還含有碳元素來(lái)源于石油原料的 二元酸和二元醇的共聚成分。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品的特性粘度為0.60—0.95。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸與二醇經(jīng)過(guò)酯化或酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制得，其制備原料——1，4-丁二醇，為其中碳元素是來(lái)源于生物材料的1，4-丁二醇。本發(fā)明產(chǎn)品中的二元醇成分中碳元素成分來(lái)源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的CO₂的量。
文檔編號(hào)C08G63/46GK101328258SQ20071002385
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者吳興立, 本田圭介, 旭 李 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司