專(zhuān)利名稱(chēng)：：二烯聚合反應(yīng)的制作方法二烯聚合反應(yīng)本發(fā)明涉及二烯聚合物和共聚物以及用某些基于過(guò)渡金屬的催化劑制備此聚合物和共聚物的方法。2004年9月30日以BPChemicals名義公開(kāi)的WO2004/083263涉及過(guò)渡金屬絡(luò)合物聚合催化劑和使l-烯烴、環(huán)烯烴或二烯聚合和共聚的方法，所述方法包括使單體與催化劑接觸。其中公開(kāi)的適用于制備均聚物的單體為乙烯、丙烯、丁烯、己烯、苯乙蹄或共軛或非共軛二烯。優(yōu)選的單體為乙烯和丙烯。其中公開(kāi)的適用于制備共聚物的單體為乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基戊烯-l、l-辛烯、降冰片烯、取代的降冰片烯、二烯如丁二烯、亞乙基降水片烯、曱基丙烯酸甲酉旨、丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和苯乙烯。實(shí)際上需要在聚合物中具有明確順/反聚合單元比率的聚二烯。這種需要一般可例如通過(guò)以下方法得到滿(mǎn)足，使丁二烯聚合生成具有已知順式和反式含量的單獨(dú)聚合物，并且將這些聚合物共混，以制備所需產(chǎn)物。然而，共混聚合物從能量使用、設(shè)備成本和時(shí)間上講耗費(fèi)大，并且可能在技術(shù)上困難，尤其是當(dāng)聚合物具有高分子量、不良相容性或?qū)C(jī)械共混敏感時(shí)。因此，實(shí)際上需要提供具有預(yù)定順式和反式單元含量的聚二烯，而不需后期反應(yīng)器機(jī)械共混聚二烯組分。本發(fā)明的目的是提供一種制備共軛二烯例如丁二烯或異戊二烯的聚合物的方法。本發(fā)明的另一目的是在不需后期反應(yīng)器共混下提供共扼二烯的聚合物，其中聚合物具有可控量的順式-聚二烯和反式-聚二烯。因此，本發(fā)明提供一種制備共軛二烯的均聚物或共聚物的方法，所述方法包括使含至少一種共軛二烯的單體物質(zhì)與含兩種或多種不同過(guò)渡金屬化合物和任選的一種或多種活化劑的催化劑系統(tǒng)接觸。現(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可用兩種或多種不同過(guò)渡金屬催化劑制備具有合乎需要范圍的性能的聚二烯。雖然不限于本說(shuō)明的一般原則，但已發(fā)現(xiàn)，例如改變催化劑組合物中兩種不同過(guò)渡金屬化合物的比率使制備的二烯聚合物的微結(jié)構(gòu)發(fā)生有益改變。因此，已發(fā)現(xiàn)，例如通過(guò)改變鈷/鉻混合催化劑系統(tǒng)中Co:Cr的摩爾比，可有益地改變所制備聚二烯的順:反含量。所述單體物質(zhì)包含至少一種二烯和任選的一種或多種l-烯烴。本發(fā)明聚合方法中所用的二烯優(yōu)選具有通式1^1120=013014=015016，其中Rl至RS獨(dú)立選自氫、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。例如，它們可以為氯基、甲基、乙基、正丙基、異丙基或戊基、己基、辛基和癸基的異構(gòu)形式的單一物質(zhì)或混合物；或選自例如苯基、2-氯苯基、鄰聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基的芳基；或選自例如苯基甲基、苯基乙基、苯基-正丙基、萘基曱基的烷芳基；或芳烷基，例如曱苯基、二甲苯基、菜基或2-曱基萘基。然而，當(dāng)二烯被龐大的基團(tuán)過(guò)重取代時(shí)，可能由于位阻難以或不可能使二烯聚合。所用的二烯優(yōu)選具有通式RH-C二CR、CH二CH2，其中R1和R獨(dú)立選自氫、氯和d至C,。烴基。優(yōu)選的二烯為1,3-丁二烯、2-曱基-l,3-丁二烯(異戊二烯)和2-氯-l,3-丁二烯(氯丁二烯)。本發(fā)明聚合方法使用的單體物質(zhì)可包含一種或多種l-烯烴。適合的1-烯烴為任何能夠與共軛二烯共聚的烯烴。適合的1-烯烴的實(shí)例為乙烯、丙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯-l、l-辛烯、降水片烯、取代的降冰片烯和苯乙烯。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供制備一種或多種共軛二烯和一種或多種l-烯烴的共聚物的方法，所述方法包括使單體物質(zhì)與含兩種或多種不同過(guò)渡金屬化合物和任選的一種或多種活化劑的催化劑系統(tǒng)4矣觸。優(yōu)選由所述方法制備的共聚物包含共軛二烯和最多99.0%摩爾Q至C2。1-烯烴的聚合單元。例如，共聚物可具有2:98至98:2、優(yōu)選5:95至95:5摩爾比的二烯:l-烯烴。本發(fā)明所用的聚合催化劑包含兩種或多種不同的過(guò)渡金屬化合物，不同的過(guò)渡金屬化合物是指過(guò)渡金屬可以不同，或者過(guò)渡金屬可以相同，但過(guò)渡金屬化合物的與金屬締合的陰離子或配位體不同，或者化合物在這兩方面均不相同。優(yōu)選使用兩種或多種不同的過(guò)渡金屬。例如，第一過(guò)渡金屬選自Cr、Mo和W,第二過(guò)渡金屬選自Fe、Co和Ni。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中使用單一活化劑。本發(fā)明方法中所用的這些過(guò)渡金屬化合物的每種的量?jī)?yōu)選使這些化合物的任何一種的濃度基于用作催化劑的過(guò)渡金屬化合物的總摩爾數(shù)>0.01%摩爾，更優(yōu)選>0.02%摩爾，最優(yōu)選至少0.10%摩爾。過(guò)渡金屬化合物所用的過(guò)渡金屬適合選自第3-10族過(guò)渡金屬或鑭系元素或錒系元素。過(guò)渡金屬化合物可以為單一有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，例如氯化物、溴化物、硫酸鹽、乙酸鹽和碳酸鹽。優(yōu)選過(guò)渡金屬化合物選自含中性、一價(jià)陰離子(monoanionic)或二價(jià)陰離子(dianionic)配位體的絡(luò)合物。配位體可以為單齒、二齒、三齒或四齒。配位體優(yōu)選包含至少一種N、P、O或S原子。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種過(guò)渡金屬化合物為金屬茂。此類(lèi)絡(luò)合物的非限制實(shí)例描述于WO96/23010、WO97/02298、WO98/30609、WO99/50313、WO98/40374、WO00/50470、WO98/42664、WO99/12981、WO98/27124、WO00/47592、WO01/58966和我們自己的同時(shí)待審申請(qǐng)PCT02/02247及PCT02/02144。當(dāng)一種或多種過(guò)渡金屬化合物包括金屬茂時(shí)，可包含例如至少一個(gè)基于環(huán)戊二烯基的環(huán)配位體。按照本專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)的意圖，術(shù)語(yǔ)"金屬茂"被定義為包含一個(gè)或多個(gè)未取代的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基部分與笫3-6族過(guò)渡金屬、第3族主族金屬、鑭系元素或錒系元素的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬茂催化劑組分由通式(Cp)mMRnR'p表示，其中至少一個(gè)cp為未取代或優(yōu)選取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、取代或未取代的環(huán)系統(tǒng)(如茚基部分、苯并茚基部分、藥基部分等)或任何能夠"-5結(jié)合的其他配位體(如硼雜環(huán)戊二烯(borolle)或磷雜環(huán)戊二烯(phosphole));M為笫4、5或6族過(guò)渡金屬、鑭系元素或僻系元素；R和R'獨(dú)立選自由素、具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基(hydrocarboxylgroup)或其組合；m=l-3,n=0-3，p=0-3,m+n+p的總和等于M的氧化態(tài)，優(yōu)選m=2,n=l,并且p^。Cp可以用相同或不同的取代基的組合取代。取代基的非限制實(shí)例包括氫或具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的線形、支化或環(huán)狀烷基、烯基或芳基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬茂催化劑組分由下式表示(C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p—x或R"s(C5R'm)2MeQ，其中Me為第4、5或6族過(guò)渡金屬、鑭系元素或錒系元素；至少一個(gè)CsR'm為取代的環(huán)戊二烯基；各個(gè)R'可以相同或不同，為氫、具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基或一起結(jié)合成具有4-20個(gè)碳原子的取代或未取代一個(gè)環(huán)或多個(gè)環(huán)的一部分的兩個(gè)碳原子；R"為含一個(gè)或多個(gè)碳、鍺、硅、磷或氮原子或其組合的基團(tuán)，該基團(tuán)橋連兩個(gè)(C5R'm)環(huán)或使一個(gè)(CsR'm)環(huán)橋連到M,當(dāng)p-0且x二l或否則"x"總是等于0，各個(gè)Q可以相同或不同，為具有1-20個(gè)碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基或芳基烷基、鹵素或烷lu^，Q'為具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基，s為0或l，當(dāng)s為0時(shí)，m為5并且p為0、l或2，當(dāng)s為l時(shí)，m為4，p為l。優(yōu)選的金屬茂為二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化雙(五曱基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、三氯化(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二曱基.(四曱基環(huán)戊二烯基).(叔丁基酰氨基).(二甲基硅烷)合鈦以及二氯化(五甲基環(huán)戊二烯基).(環(huán)戊二烯基)合鋯。優(yōu)選的過(guò)渡金屬絡(luò)合物種類(lèi)一般由式(I)表示G.\,\、_—，乂M.其中M為Y[II〗、Y[III]、Sc[II〗、Sc[III〗、Ti[n]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、卿I]、卿I〗、,V]、V[II〗、V,、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、卿V]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV〗、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III〗、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III〗、Ru[IV]、Co[n]、Co[in〗、Rh[n]、Rh[in〗、Ni[n〗、Pd[n〗，x表示共價(jià)或離子結(jié)合到過(guò)渡金屬M(fèi)的原子或基團(tuán)；Y1為C或P(Re);Y2為-0(R7)、-O(在此情況下從O到M的鍵為共價(jià)鍵)、-C(Rb)=0、-C(Rb)=N(R7)、-P(Rb)(Rd)=N(R7;^-P(Rb)(Rd)=0;Ra、Rb、Rc、Rd、115和117分別獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基或SiR'3，其中各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，并且任何相鄰的基團(tuán)可一起結(jié)合成環(huán)；G為V和YS之間的直接鍵，或者在q為1時(shí)為任選包含連接到M的第三原子的橋連基團(tuán)；L為配位結(jié)合到M的基團(tuán)；n為0至5;m為l至3，并且q為1或2。一種優(yōu)選的絡(luò)合物由通式(II)表示其中Rx選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基或SiR'3，其中各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，并且所有其他取代基均如上所定義。在式(II)的絡(luò)合物中，M優(yōu)選為第IV族金屬(尤其為T(mén)i、Zr)、第VI族金屬(尤其為Cr)或第VIII族金屬(尤其為Ni、Co或Pd)。優(yōu)選Ra和Rb—起結(jié)合成優(yōu)選被取代的苯基。優(yōu)選的取代基為C!-Q烷基或(VC24芳基或芳烷基。具體地講，苯基可以在鄰近氧鍵的位置用可自身被取代的叔丁基或蒽基取代。一種更優(yōu)選的絡(luò)合物為式(III)的絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中M為Cr[II]、Cr[m〗、Mn[II〗、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru同、Co[II]、Co[III]、卿I]、卿II〗、Ni[II、Pd[II〗、Cu[I]、Cu[II];X表示共價(jià)或離子結(jié)合到過(guò)渡金屬M(fèi)的原子或基團(tuán)；Ra和Rb分別獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜經(jīng)基或SiR、，其中各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，并且Ra和Rb可一起結(jié)合成環(huán)；115和117分別如上所定義；L為配位結(jié)合到M的基團(tuán)；n為0至5;m為l至3，并且q為1或2。優(yōu)選M為Fe、Ni或Pd。特別優(yōu)選的絡(luò)合物具有以下式(IV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中M[T]為T(mén)i[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、,n]、,v]、v[n〗、v[in]、v[iv]、,i]、Nb[m]、,v]、Nb[v]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、卿I]、卿II]、Ni[II]、Pd[II];X表示共價(jià)或離子結(jié)合到過(guò)渡金屬M(fèi)的原子或基團(tuán)；T為過(guò)渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)，b為原子或基團(tuán)X的化合價(jià)；Y1為C或P(Re),A)至AS分別獨(dú)立為N或P或CR,其條件為至少一個(gè)為CR;R、Re、尺4和116分別獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基或SiR、，其中各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；并且115和117分別如上所定義。優(yōu)選Y1為C。優(yōu)選A1至A3分別獨(dú)立為CR，其中各個(gè)R如上所定義。在供選的優(yōu)選實(shí)施方案中，V和AS均為N,AZ為CR,或者V至AS之一為N，其余獨(dú)立為CR。此類(lèi)實(shí)施方案的實(shí)例包括下列式(IVc)其中R1、112和113分別獨(dú)立為H或CVC!o烷基、芳基或芳烷基。通常在上式中，R/和R"M尤選獨(dú)立選自取代的或未取代的脂環(huán)族、雜環(huán)族或芳族基團(tuán)，例如苯基、l-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二異丙基苯基、2,3-二異丙基苯基、2,4-二異丙基苯基、2,6-二正丁基苯基、2,6-二曱基苯基、2,3-二曱基苯基、2，4-二曱基苯基、2-叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三曱基苯基、2，6-三氟曱基苯基、4-溴-2,6-二曱基苯基、3,5-二氯-2,6-二乙基苯基和2,6-雙(2,6-二曱基苯基)苯基、環(huán)己基、吡咯基、2,5-二甲基吡p各基和吡1^^。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，RS由基團(tuán)"P"表示，W由基團(tuán)"Q"表示，如下所示基團(tuán)P基團(tuán)Q其中R"至R"獨(dú)立選自氫、面素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；在W至R4、116和1119至1128的任何兩個(gè)或更多基團(tuán)為烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜經(jīng)基時(shí)，所述兩個(gè)或更多基團(tuán)可結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀取代基。優(yōu)選R19、R2D、R"和R^的至少一個(gè)為烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基。更優(yōu)選R"和112()的至少一個(gè)基團(tuán)與R"和1122的至少一個(gè)基團(tuán)為烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基。最優(yōu)選R19、RM、1121和1122均獨(dú)立選自烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基。R19、R20、R"和1122優(yōu)選獨(dú)立選自曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、正辛基、苯基和芐基。R、R2、R3、R4、R6、R19、R2。、R21、R22、R23、R25、R26和R28優(yōu)選獨(dú)立選自氫、d至Cs烴基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、苯基和芐基。特別優(yōu)選的絡(luò)合物具有以下式Z:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中R1、112和113分別獨(dú)立為H或C-do烷基、芳基或芳烷基，并且其中R"至R"獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；在W至R4、116和1119至1128的任何兩個(gè)或更多基團(tuán)為烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基時(shí)，所述兩個(gè)或更多基團(tuán)可結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀取代基。優(yōu)選的絡(luò)合物為2,6-二乙?；拎るp(2,4，6-三甲基縮苯胺)FeCl2和2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，適用于所有以上結(jié)構(gòu)，RS為具有式-NR291130的基團(tuán)，R為具有式-NR"R"的基團(tuán)，其中R"至R"獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的蜂基、雜烴基或取代的雜烴基，并且可結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀取代基。此類(lèi)化合物的實(shí)例公開(kāi)于WO00/50470。用于R5和R7二者的另一種優(yōu)選的取代基為吡唑基，如我們的同時(shí)待審申請(qǐng)PCT02/02247中所述。特別優(yōu)選的取代基具有以下式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>以上公開(kāi)的絡(luò)合物中X代表的原子或基團(tuán)可以為例如選自卣離子、硫酸根、硝酸根、硫羥酸根、硫代羧酸根、BF4\PF6\氫負(fù)離子、烴氧基(hydrocarbyloxide)、羧酸根、烴基、取代的烴基和雜烴基或卩-二酮酸根。此類(lèi)原子或基團(tuán)的實(shí)例為氯離子、溴離子、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、發(fā)基、苯基、芐基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲^^黃酸根、三氟曱磺酸根、曱酸根、乙酸根、苯氧基和苯曱酸根。式(I)化合物中原子或基團(tuán)X的優(yōu)選實(shí)例為卣離子，例如氯離子、溴離子；氫負(fù)離子；烴氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基；羧酸根，例如曱酸根、乙酸根、苯甲酸根；烴基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、芐基；取代的烴基；雜烴基；甲苯磺酸根；和三氟曱磺酸根。優(yōu)選X選自鹵離子、氫負(fù)離子和烴基。氯離子是尤其優(yōu)選的。L可以為例如醚，如四氫呔喃或乙醚；醇，如乙醇或丁醇、伯胺、仲胺或7k胺；或膦。尤其優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑選自包含以下組分的催化劑，(1)兩種或多種過(guò)渡金屬化合物，其中至少一種具有以下式A，和任選的(2)活化量的適合活化劑，其中在可飽和或不飽和、未取代或由面素或烴基取代的五元雜環(huán)基團(tuán)K中，原子V至八4包括至少兩個(gè)>^原子和至少一個(gè)選自N、O、P和S的原子，所述環(huán)中的其余原子(如果存在)選自氮和碳；任何兩個(gè)或更多個(gè)A1至八4可形成一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)系統(tǒng)的部分；M為選自周期表第3-11族的金屬或鑭系金屬；W和ES為攜帶單鍵和/或雙鍵連接且獨(dú)立選自下列的原子或基團(tuán)取代或未取代的碳原子或(i)脂族烴基，(ii)脂環(huán)族烴基，(iii)芳族烴基，(iv)烷基取代的芳族烴基，(v)雜環(huán)基團(tuán)和(vi)所述基團(tuán)(i)至(v)的雜取代衍生物；J為包含一個(gè)或多個(gè)碳原子和任選的一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的原子的基團(tuán)，^^基團(tuán)可未取代或由卣素或烴基取代；D1和D2為給體原子或基團(tuán)；X為陰離子基團(tuán)，L為中性給體基團(tuán)；m、n和p獨(dú)立為0或l;y和z獨(dú)立為0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿(mǎn)足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。為了避免疑慮，與烴基或雜環(huán)基相關(guān)使用的術(shù)語(yǔ)"未取代"是指通常與此基團(tuán)結(jié)合的任何氫原子未被其他基團(tuán)或原子取代。E'可以結(jié)合到任何V至A4。優(yōu)選^結(jié)合到A1。五元雜環(huán)基團(tuán)K優(yōu)選在環(huán)中包含3個(gè)碳原子。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，K具體為含咪唑的基團(tuán)。D1和02可以為相同或不同的給體原子或基團(tuán)，例如氧、硫、氮或磷，例如胺、亞胺或膦。優(yōu)選D^口DZ選自氧、硫、式-N(R")-的胺或式-P(R。-的膦，其中R"和R"為氫或(i)脂族烴基，(H)脂環(huán)族烴基，(iii)芳族烴基，(iv)烷基取代的芳族烴基，(v)雜環(huán)基團(tuán)，(vi)所述基團(tuán)(i)至(v)的雜取代衍生物，(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)，和(viii)其他含咪唑的基團(tuán)。優(yōu)選D1為氮例如-NR、或二N-或含氮基團(tuán)例如-N(R"-R2、其中W表示單價(jià)基團(tuán)，W。表示衍生自例如脂族烴基如甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、異丙基和叔丁基的二價(jià)基團(tuán)。適合脂環(huán)族烴基的實(shí)例為金剛烷基、降冰片基、環(huán)戊基和環(huán)己基。適合芳族烴基的實(shí)例為苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基。適合烷基取代的芳族烴基的實(shí)例為芐基、曱苯基、菜基、2,6-二異丙基苯基和2，4,6-三異丙基。適合的雜環(huán)族基團(tuán)的實(shí)例為2-吡啶基、3-吡咬基、2-遙吩基、2-呋喃基、2-他咯基、2-p奎啉基。形成所述基團(tuán)W至R"的雜取代衍生物的適合取代基為例如氯代、溴代、氟代、碘代、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和曱硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二曱苯基氧基、菜基氧基、二甲基氨基、二乙基M、曱基乙基氨基、硫代曱基、硫代苯基和三甲基甲硅烷基。所述基團(tuán)(i)至(v)的適合雜取代衍生物的實(shí)例為2-氯乙基、2-溴環(huán)己基、2-硝基苯基、4-乙氧基苯基、4-氯-2-吡咬基、4-二甲基氨基苯基和4-曱基氨基苯基。適合烴基取代的雜原子基團(tuán)的實(shí)例為氯代、溴代、氟代、碘代、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和曱硅烷基、曱氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、甲苯氧基(即-OQH4(CH3》、二甲苯基氧基、菜基氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、曱基乙基氨基、硫代曱基、硫代苯基和三甲基曱硅烷基。任何取代基R1至R11均可連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。取代基R2至R"也可適合為無(wú)機(jī)基團(tuán)，如氟代、氯代、溴代、碘代、硝基、氨基、氰基和羥基。D2也可以為例如以上對(duì)D1指定的任何g原子或基團(tuán)。當(dāng)D^口/或DS為含咪唑的基團(tuán)時(shí)，此基團(tuán)或這些基團(tuán)可以與K相同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，D"和K為相同的含咪唑的基團(tuán)。含咪唑的基團(tuán)K優(yōu)選為選自式Ia-VIa的基團(tuán)v<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中基團(tuán)R、R"獨(dú)立為氫或單價(jià)(i)脂族烴基，(ii)脂環(huán)族烴基，(iii)芳族烴基，(iv)烷基取代的芳族烴基，(v)雜環(huán)基團(tuán)，(vi)所述基團(tuán)(i)至(v)的雜取代衍生物，和(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。優(yōu)選含咪唑的基團(tuán)具有式Ilia或Via中所述結(jié)構(gòu)(這些為"苯并咪唑"))。所限定的這些基團(tuán)E"至R"優(yōu)選包含1個(gè)至30個(gè)、更優(yōu)選2個(gè)至20個(gè)、最優(yōu)選2個(gè)至12個(gè)碳原子。適合脂族烴基的實(shí)例為甲基、乙基、乙烯基、丁基、己基、異丙基和叔丁基。適合脂環(huán)族烴基的實(shí)例為金剛烷基、降水片基、環(huán)戊基和環(huán)己基。適合芳族烴基的實(shí)例為苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基。適合烷基取代的芳族烴基的實(shí)例為千基、甲苯基、菜基、2,6-二異丙基苯基和2,4,6-三異丙基。適合的雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例為2-吡啶基、3-吡啶基、2-p塞汾基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。形成所述基團(tuán)RS至R"的雜取代衍生物的適合取代基為例如氯代、溴代、氟代、碘代、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和曱硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、曱苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二曱苯基氧基、菜基氧基、二曱基M、二乙基氨基、曱基乙基氨基、硫代甲基、硫代苯基和三甲基甲硅烷基。所述基團(tuán)(i)至(v)的適合雜取代衍生物的實(shí)例為2-氯乙基、2-溴環(huán)己基、2-硝基苯基、4-乙氣基苯基、4-氯-2-吡"定基、4-二甲基氨基苯基和4-甲基氨基苯基。適合烴基取代的雜原子基團(tuán)的實(shí)例為氯代、溴代、氟代、捵代、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即，-OC6H5)、曱苯氧基(即-OC6H4(CH3》、二甲苯基氧基、菜基氧基、二曱基氨基、二乙基氨基、甲基乙基M、硫代曱基、硫代苯基和三甲基甲硅烷基。任何取代基R2至R1均可連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。取代基W至R"也可適合為無(wú)機(jī)基團(tuán)，如氟代、氯代、溴代、碘代、硝基、氨基、氰基和羥基。^和E、以后稱(chēng)為"E")可以為相同或不同的原子或基團(tuán)。當(dāng)p為0時(shí)，E為二價(jià)，當(dāng)p=l時(shí)，則為三價(jià)。E獨(dú)立選自(i)脂族烴基，(ii)脂環(huán)族烴基，(iii)芳族烴基，(iv)烷基取代的芳族烴基，(v)雜環(huán)基團(tuán)，(vi)所述基團(tuán)(i)至(v)的雜取代衍生物，和(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。適合二價(jià)基團(tuán)E的實(shí)例為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亞苯基、反式-l,2-環(huán)戊烷、反式-l，2-環(huán)己烷、2,3-丁烷、l,l'-聯(lián)苯基、聯(lián)萘基和-Si(Me)2-。優(yōu)選E為脂族或芳族烴基。更優(yōu)選二價(jià)基團(tuán)E為-CH2-。適合的三價(jià)基團(tuán)E的實(shí)例為-CH-、-CHCH2-、-0120"1012畫(huà)和-Si(Me)-。J為ES和E之間的橋連基團(tuán)。它優(yōu)選為d至Cu二價(jià)烴基。例如，它可以形成々包和、不々包和或芳》矣環(huán)系統(tǒng)的部分。例如，E1、J、E2和Dj可一起形成吡啶、哌啶或吡咯系統(tǒng)，其中01為氮原子，E1、J、E2形成環(huán)的其余部分。在本發(fā)明中m、n和p的值獨(dú)立為0或1。優(yōu)選m=n=p。更優(yōu)選m和n均為l,p為0或l。當(dāng)在式A中m、n和p為0時(shí)，式A簡(jiǎn)化為式D。其中D1、El、K、A1至A4、M、X、L、y和z如上限定?？蓮亩喾N化合物得到式A和D的過(guò)渡金屬化合物。適合配位體的實(shí)例說(shuō)明于2004年9月30日以BPChemicals名義公開(kāi)的同時(shí)待審專(zhuān)利申請(qǐng)WO2004/083263-具體參看式20-157。五元雜環(huán)基團(tuán)K在其環(huán)中包含至少2個(gè)碳原子，優(yōu)選在其環(huán)中具有3個(gè)碳原子。以下顯示適合五元雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例，其中氮原子之一結(jié)合到過(guò)渡金屬，結(jié)合到E1的鍵由"自由"價(jià)鍵描繪<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>以下為能夠在催化劑中使用的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的實(shí)例:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>R1-R3-烷基、芳基等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>在式A和D中，M為選自周期表第3-11族的金屬或鑭系金屬(例如釹)。M優(yōu)選選自周期表第3-10族的金屬，更優(yōu)選選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn和Co。本發(fā)明方法使用的催化劑的過(guò)渡金屬最優(yōu)選為鈷、鈦、鋯、鉿、釩或鉻。在式A中陰離子基團(tuán)X可以為，例如卣離子，優(yōu)選氯離子或溴離子；或烴基，例如曱基、芐基或苯基；羧酸根，例如乙酸根或乙酰丙酮根；氧化物；酰胺，例如二乙基酰胺；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或苯氧基；或羥基。或者，X可以為非配位或弱配位陰離子，例如四氟硼酸根、氟化的芳基硼酸根或三氟曱磺酸根。陰離子基團(tuán)X可以相同或不同，并且可獨(dú)立為一價(jià)陰離子、二價(jià)陰離子或三價(jià)陰離子(trianionic)。中性癥會(huì)體基團(tuán)L可以為例如溶劑化分子，例如乙醚或THF;胺，例如二乙胺、三甲基胺或吡啶；膦，例如三曱膦或三苯膦；或水；或烯烴，或中性、共輒或非共軛二烯，任選用一個(gè)或多個(gè)選自烴基或三甲基甲硅烷基的基團(tuán)取代，所述基團(tuán)具有最多40個(gè)碳原子，并且與M形成兀絡(luò)合物。當(dāng)L為二烯配位體時(shí)，它可以為例如s-反式-ti氣1,4-二苯基-l,3-丁二烯；s-反式-T]4-3-甲基-l,3-戊二烯；s-反式-ri4-l,4-二芐基-l,3-丁二烯；s-反式-V-2,4-己二烯；s-反式-ii4-l,3-戊二烯；s-反式-114-1,4-二(曱苯基)-1,3-丁二烯；8-反式-"4-1,4-雙(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯；s-反式-Ti4-l,4-二苯基-l,3-丁二烯；s-順式-"4-3-甲基-l,3-戊二烯；s-順式-ri4-l,4-二芐基-l,3-丁二烯；8-順式-114-2，4-己二烯；s-順式-V-l，3-戊二烯；s-順式V-l,4-二(甲苯基H,3-丁二烯；或s-順式-^l4-l,4-雙(三甲基曱硅烷基)-l，3-丁二烯，所述s-順式異構(gòu)物形成兀鍵二烯絡(luò)合物。y的值取決于K和D各基團(tuán)上的形式電荷、陰離子基團(tuán)X上的電荷以及金屬M(fèi)的氧化態(tài)。例如，如果M為+3價(jià)氧化態(tài)的鉻，K為中性基團(tuán)，并且兩個(gè)D基團(tuán)均為中性，若X為一價(jià)陰離子基團(tuán)(例如氯離子)，則y為3;如果M為+3價(jià)氧化態(tài)的鉻，K基團(tuán)為中性，一個(gè)D基團(tuán)為一價(jià)陰離子，另一個(gè)D為中性，若所有X基團(tuán)均為一價(jià)陰離子基團(tuán)(例如氯離子)，則y為2。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用金屬鈷和鉻的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，尤其是式A的絡(luò)合物其中M為Co或Cr。最優(yōu)選本發(fā)明的方法利用(l)其中M為Co的式A的過(guò)渡金屬化合物，和其中M為鉻的式A的笫二過(guò)渡金屬化合物。物和有機(jī)硼化合物或其混合物。有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三烷基鋁化合物例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、三(五氟苯基)鋁和鋁氧烷。鋁氧烷在本領(lǐng)域已知為低聚化合物，制備該化合物可以將水控制加入烷基鋁化合物(例如三甲基鋁)。此類(lèi)化合物可以為線形、環(huán)狀或其混合物。相信通常市售的鋁氧烷為線形、環(huán)狀和籠型化合物的混合物。環(huán)狀鋁氧烷可由式[R"A10]s表示，線形鋁氧烷可由式R"(R"A10)s表示，其中s為約2至50的數(shù)，其中R16、R"和R"表示烴基，優(yōu)選Q-Q烷基，例如甲基、乙基或丁基。適合的有機(jī)硼化合物的實(shí)例為四(苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(苯基)硼酸三苯曱酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H"(OEt2)[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯和三(五氟苯基)硼?？墒褂糜袡C(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物的混合物。本發(fā)明方法所用的任選活化劑化合物，即選自有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物的活化劑，其用量很容易地用簡(jiǎn)單測(cè)試確定，例如，制備少量試樣，可用該試樣聚合少量單體，并因此測(cè)定所制備催化劑的活性。通常發(fā)現(xiàn)，所用的量足以提供式A的化合物中存在的每個(gè)M原子0.1-20,000個(gè)鋁或硼原子，優(yōu)選1-2000個(gè)鋁或硼原子?？墒褂貌煌罨衔锏幕旌衔?。EP1238989公開(kāi)使用選自下列的活化劑(Lewis酸)(b-l)具有CdCl2類(lèi)型或Cdl2類(lèi)型分層結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子鍵合化合物；(b-2)粘土、粘土礦物或離子交換分層化合物；(b-3)雜多化合物；和(b-4)卣化的鑭系元素化合物。如果需要，本發(fā)明使用的任選活化劑可以為EP1238989中公開(kāi)的類(lèi)型。此類(lèi)Lewis酸為能夠接收至少一個(gè)電子對(duì)并且能夠通過(guò)與過(guò)渡金屬絡(luò)合物反應(yīng)而形成離子對(duì)的那些化合物。Lewis酸包括前述(b-l)具有CdCl2類(lèi)型或Cdl2類(lèi)型分層結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子鍵合化合物；(b-2)粘土、粘土礦物或離子交換分層化合物；(b-3)雜多化合物；和(b-4)面化的鑭系元素化合物。Lewis酸還包括Si02、A1203、具有由加熱或類(lèi)似處理形成的Lewis酸點(diǎn)的天然和合成的沸石及其絡(luò)合物與混合物。美國(guó)專(zhuān)利6399535公開(kāi)一種能夠使烯烴聚合的配位催化劑系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含(I)至少一種非金屬茂、非限制幾何形狀的包含二齒配位體的過(guò)渡金屬化合物或包含三齒配位體的過(guò)渡金屬化合物作為預(yù)催化劑，所述預(yù)催化劑能夠(A)在與(II)的催化劑載體-活化劑附聚物接觸時(shí)活化或(B)在與有機(jī)金屬化合物接觸時(shí)能夠轉(zhuǎn)化成中間體，該中間體在與(II)的催化劑載體-活化劑附聚物接觸時(shí)活化，其中過(guò)渡金屬為至少一種選自周期表第3-10族的成員；和與其緊密接觸的(n)催化劑載體-活化劑附聚物，該附聚物包括以下組分的復(fù)合物(A)至少一種選自Si02、A1203、MgO、A1P04、Ti02、Zr02和Cr203的無(wú)機(jī)氧化物組分；和(B)至少一種含離子的分層材料，在催化劑載體-活化劑附聚物內(nèi)存在時(shí)，該材料具有層間間隙和足夠的Lewis酸度，在預(yù)催化劑與催化劑載體-活化劑附聚物接觸時(shí)使預(yù)催化劑活化，所述分層材料具有陽(yáng)離子組分和陰離子組分，其中所述陽(yáng)離子組分存在于分層材料的間隙內(nèi)，所述分層材料與所述無(wú)^u氧化物組分在附聚物內(nèi)以足夠量緊密聯(lián)合，以便與利用相同預(yù)催化劑但沒(méi)有催化劑載體-活化劑附聚物的組分A或B存在的相應(yīng)催化劑系統(tǒng)的活度相比，改善配位催化劑系統(tǒng)聚合乙烯單體的活度(用kg聚乙烯/克催化劑系統(tǒng)/小時(shí)表示)；其中緊密接觸的預(yù)催化劑和催化劑載體-活化劑附聚物的量足以提供約5:1至約500:1微摩爾預(yù)催化劑/克催化劑載體-活化劑附聚物比率。分層材料可以為例如綠土粘土。如果需要，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)可利用如美國(guó)專(zhuān)利6399535所述的催化劑載體-活化劑附聚物。除了任選的活化劑化合物外，也可有利地使用催化量的能夠提高催化劑活性的某些卣化的化合物。此類(lèi)型助催化劑尤其用于絡(luò)合物中過(guò)渡金屬為釩的情況。美國(guó)專(zhuān)利5191042公開(kāi)，某些用有機(jī)鋁化合物活化的基于釩的催化劑可用多種卣化的有機(jī)化合物助催化，例如四氯化碳、六氯乙烷(hexachloroethylene)、溴化芐、氯化芐和2,3-或1,3-二氯丙烯?？梢源朔绞绞褂玫呢痘挠袡C(jī)化合物的其他實(shí)例為三氯乙酸乙酯、氯仿(CHCl3)和正丁基氯。美國(guó)專(zhuān)利5191042還涉及Cooper的公開(kāi)內(nèi)容(T.ACooper，Journ.Am.Chem.Soc，4158(1973)),其中在表l中定義有機(jī)卣化物活度指數(shù)，該指數(shù)基于標(biāo)準(zhǔn)條件下面化物氧化某些釩化合物的能力。例如，四氯化,灰在20。C四氫呋喃中的反應(yīng)性被指定為1,而所列的其他鹵化有機(jī)化合物的反應(yīng)性相對(duì)于四氯化碳為約0.02至大于200。在需要使用卣化的助催化劑時(shí)，優(yōu)選使用Cooper指數(shù)為約0.01至約30的那些助催化劑。這些助催化劑的使用(尤其是與基于釩的催化劑組合)在本領(lǐng)域熟知，關(guān)于使用此類(lèi)助催化劑的細(xì)節(jié)可參考美國(guó)專(zhuān)利5191042及本領(lǐng)域中的其他現(xiàn)有技術(shù)。在本發(fā)明中可利用任何囟化的有機(jī)化合物作為助催化劑，但以上提及的化合物是優(yōu)選的。本發(fā)明利用的催化劑包含多于一種的規(guī)定過(guò)渡金屬化合物。在需要制備具有明確順/反聚合物所需比率的聚二烯時(shí)，這特別有用。例如，發(fā)現(xiàn)使用包含鉻作為過(guò)渡金屬的式A(和優(yōu)選式D)的絡(luò)合物有利于生成反式聚二烯，而用包含鈷作為過(guò)渡金屬的此類(lèi)絡(luò)合物有利于生成順式聚二烯。因此，在混合催化劑存在下聚合二烯時(shí)，可調(diào)節(jié)兩種(或更多種)催化劑(例如，一種基于鈷，另一種基于4各)的比率，以在產(chǎn)物中提供所需比率的順/反聚合物。除了所述一種或多種規(guī)定的過(guò)渡金屬化合物外，本發(fā)明的催化劑也可包含一種或多種用于聚合二烯的其他催化劑。如果需要，利用本發(fā)明方法所用的催化劑可使用類(lèi)似于WO02/46246和US6605675所公開(kāi)的方法。例如，在引入聚合反應(yīng)器之前或期間，可將催化劑組分漿料和催化劑組分溶液混合?？捎纱擞欣刂朴么朔椒ㄖ苽涞木酆衔锏男再|(zhì)。也可以在US6610799公開(kāi)的方法中使用本發(fā)明的催化劑。在此方法中，可利用包含不同量催化劑組分的兩種或多種負(fù)載型催化劑的混合物，其中可在聚合反應(yīng)器內(nèi)獨(dú)立控制單獨(dú)催化劑組分的濃度。如果需要，可在一種載體材料上利用本發(fā)明方法使用的一種或多種催化劑和/或其組分。因此，例如催化劑系統(tǒng)可包含一種或多種負(fù)載于相同或不同類(lèi)型載體材料上的過(guò)渡金屬化合物和一種或多種負(fù)載于相同或不同載體材料上的活化劑。適合的載體材料為例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯、氧化鎂、氯化鎂或聚合物或預(yù)聚物，例如聚乙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。如果需要，可在載體材料存在下原位形成催化劑，或者載體材料可同時(shí)或依次用一種或多種催化劑組分預(yù)浸漬或預(yù)混合。形成負(fù)載型催化劑可通過(guò)例如用適合惰性稀釋劑(例如揮發(fā)烴)中的鋁氧烷處理本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物，用產(chǎn)物使顆粒狀載體材料漿化，隨后使揮發(fā)性稀釋劑蒸發(fā)。制備的負(fù)載型催化劑優(yōu)選為自由流動(dòng)的粉末形式。所用載體材料的量可以廣泛變化，例如可以為每克在過(guò)渡金屬化合物中存在的金屬100,000至1克。本發(fā)明聚合方法中所用的單體包含具有通式^R2C二CR3CR^CR5CR6的二烯，其中r1至116獨(dú)立選自氬、卣素、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。例如，單體可以為具有取代基的二烯，所述取代基選自一種或多種氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基或戊基、己基、辛基、癸基的異構(gòu)物形式的單一物質(zhì)或混合物；或選自例如苯基、2-氯苯基、鄰聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基的芳基；或選自例如苯基甲基、苯基乙基、苯基-正丙基、萘基甲基的烷芳基；或芳烷基，例如甲苯基、二甲苯基、菜基或2-甲基萘基。然而，當(dāng)二烯被龐大的基團(tuán)過(guò)重取代時(shí)，可能由于位阻難以或不可能使二烯聚合。所用的二烯優(yōu)選具有通式r'h-c^k:r、ch二ch2，其中r1和r獨(dú)立選自氫、氯和c!至do烴基。優(yōu)選的二烯為1,3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯(異戊二烯)和2-氯-l,3-丁二烯(氯丁二烯)。任選的共聚單體1-烯烴為任何適合的l-烯烴，優(yōu)選為能夠與二烯共聚成指定聚合物的q至c20l-烯烴。此類(lèi)烯烴的實(shí)例為乙烯、丙烯、丁烯、己烯、4-曱基戊烯-l、1-辛烯、降冰片烯、取代的降冰片烯和苯乙烯。本發(fā)明的聚合方法可在單一反應(yīng)器或串聯(lián)或并聯(lián)排列的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在使用單個(gè)反應(yīng)器的情況下，可向反應(yīng)器送入單體物質(zhì)和至少兩種過(guò)渡金屬化合物。過(guò)渡金屬化合物可以單獨(dú)或一起送入。如果需要，過(guò)渡金屬化合物可同時(shí)或在不同時(shí)間送入。在使用串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的情況下，向第一反應(yīng)器送入至少一種過(guò)渡金屬化合物，并且向第一或/或至少一個(gè)其他反應(yīng)器送入至少一種其他過(guò)渡金屬化合物。聚合反應(yīng)條件可以為例如體相、溶液相、漿相或氣相。如果需要，可在其中聚合物質(zhì)在超臨界單體中成為熔體的高溫/高壓方法條件用催化劑使單體聚合。優(yōu)選在溶液相或氣相流化或攪拌床條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在這些方法中，聚合條件可以為間歇、連續(xù)或半連續(xù)。在漿相方法和氣相方法中，一般將催化劑以顆粒狀固體形式送入聚合區(qū)域。該固體可以為例如由一種或多種規(guī)定過(guò)渡金屬化合物和任選的活化劑形成的未稀釋固體催化劑系統(tǒng)，或者可以為單獨(dú)的固體過(guò)渡金屬化合物。在后一種情況下，可將活化劑例如作為溶液與固體過(guò)渡金屬化合物分離或一起送入聚合區(qū)域。優(yōu)選在一種載體材料上負(fù)載漿料聚合和氣相聚合中所用的催化劑系統(tǒng)或催化劑系統(tǒng)的過(guò)渡金屬化合物組分。最優(yōu)選在引入聚合區(qū)域之前在載體材料上負(fù)載催化劑系統(tǒng)。適合的載體材料為例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、滑石、硅藻土、氧化鎂、氯化鎂和聚合物?？捎贸Ｒ?guī)技術(shù)浸漬載體材料，例如，在適合稀釋劑或溶劑中形成催化劑組分的溶液或懸浮體，并用其使載體材料漿化。隨后使如此用催化劑浸漬的載體材料從稀釋劑分離，例如通過(guò)過(guò)濾或蒸發(fā)技術(shù)。在漿相聚合方法中，將催化劑的固體顆?；蜇?fù)載的催化劑作為干燥粉末或作為在聚合稀釋劑中的漿料送入聚合區(qū)域。優(yōu)選將顆粒作為在聚合稀釋劑中的懸浮體送入聚合區(qū)域。聚合區(qū)域可以為例如高壓釜或類(lèi)似反應(yīng)器，或由Phillips方法制備聚乙烯中熟知類(lèi)型的連續(xù)回路反應(yīng)器。當(dāng)本發(fā)明的聚合方法在漿料條件下進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)優(yōu)選在高于0。C、最優(yōu)選高于15。C的溫度進(jìn)行。優(yōu)選保持聚合溫度低于聚合物在聚合稀釋劑存在下開(kāi)始軟化或熔結(jié)的溫度。如果使溫度高于后一溫度，則可能污染反應(yīng)器。在這些規(guī)定溫度內(nèi)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)可提供控制所制備聚合物平均分子量的有用方法?？刂品肿恿康钠渌杏梅椒ㄊ窃谧鳛殒溵D(zhuǎn)移劑的氫氣存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。通常，所用氫的濃度越高，所制備聚合物的平均分子量越低。用氫氣作為控制聚合物或共聚物平均分子量的方法通常適用于本發(fā)明的聚合方法。例如，可用氫降低用氣相、漿相或溶液相聚合條件制備的聚合物或共聚物的平均分子量。用于得到所需平均分子量的氫氣的量可用簡(jiǎn)單的"嘗試和誤差"聚合試驗(yàn)確定。操作氣相聚合工藝的方法在本領(lǐng)域?yàn)槿藗兯熘?。這些方法一般包括，攪拌(例如攪動(dòng)、振動(dòng)或流化)催化劑床或包含催化劑的目標(biāo)聚合物床(即，具有與需要在聚合方法中制備的聚合物相同或相似物理性下，向床中送入至少部分處于氣相中的單體流。所述床一般通過(guò)加入冷卻氣體(例如循環(huán)的氣態(tài)單體)和/或揮發(fā)性液體(例如，揮發(fā)性惰性烴或已冷凝成液體的氣態(tài)單體)來(lái)冷卻。在氣相過(guò)程中產(chǎn)生和從氣相過(guò)程中分離的聚合物直接在聚合區(qū)域中形成固體，并且不含或?qū)嵸|(zhì)不含液體。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已熟悉，如果使液體進(jìn)入氣相聚合過(guò)程的聚合區(qū)域，則液體的量相對(duì)于聚合區(qū)域中存在的聚合物的量很少。這與其中聚合物形成溶解于溶劑的"溶液相"方法和其中聚合物在液體稀釋劑中作為懸浮體形成的"漿相"方法大不相同。氣相方法可以在間歇、半間歇或被稱(chēng)為"連續(xù)"的條件下操作。優(yōu)選操作條件是，使單體連續(xù)循環(huán)到含聚合催化劑的攪拌聚合區(qū)域，提供補(bǔ)充的單體以代替聚合的單體，并且以可與聚合物生成速率相比的速率從聚合區(qū)域連續(xù)或間斷抽取所制備的聚合物，將新鮮催化劑加入到聚合區(qū)域，以代替與所制備聚合物從聚合區(qū)域抽取的催化劑。在氣相聚合條件下操作本發(fā)明方法時(shí)，可將催化劑或一種或多種用于形成催化劑的組分例如以液體形式引入聚合反應(yīng)區(qū)域，例如作為在惰性液體稀釋劑中的溶液。因此，例如可使過(guò)渡金屬組分或活化劑組分或這兩種組分在液體稀釋劑中溶解或漿化，并送入聚合區(qū)域。在這些情況下，優(yōu)選將含這種或這些組分的液體作為細(xì)小微滴噴入聚合區(qū)域。微滴直徑優(yōu)選為1至1000微米。EP-A-0593083公開(kāi)一種將聚合催化劑引入氣相聚合反應(yīng)的方法，其教示通過(guò)引用結(jié)合到本文中。如果需要，可在本發(fā)明的聚合方法中適合使用EP-A-0593083中公開(kāi)的方法。在烯烴的氣相和漿相聚合中可能出現(xiàn)的一個(gè)問(wèn)題是污染反應(yīng)器壁和可能存在的攪拌器，并且例如由于存在靜電使聚合物碎裂或附聚。通過(guò)明智地使用適合抗靜電劑，可削弱或消除此問(wèn)題。適用于烯烴聚合的一類(lèi)抗靜電劑的一個(gè)實(shí)例可在商品名"STADIS"下購(gòu)得。本發(fā)明的方法可在常規(guī)工業(yè)聚合設(shè)備中進(jìn)行，并且其用途可夾雜于用負(fù)載或非負(fù)載類(lèi)型的其他工業(yè)催化劑系統(tǒng)的生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)之間，例如用ZieglerNatta催化劑、金屬茂催化劑、熱活化氧化鉻催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑系統(tǒng)。在這些類(lèi)型的催化劑系統(tǒng)之間過(guò)渡在現(xiàn)有技術(shù)上已被廣泛描述，對(duì)于容易適應(yīng)使用本發(fā)明催化劑的類(lèi)似適合方法，可參考現(xiàn)有技術(shù)方法。例如，參閱EP751965、US5442019、US5672665、US5747612、US5753786、EP830393、US5672666、EP1171486、EP885247、EP1182216、US6284849、US200機(jī)27655、WO04細(xì)938、US2004/0138391、WO04/060921、WO04/060922、WO04/060929、WO04/060930和WO04/060931。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物包含不多于1.0%摩爾、更優(yōu)選<0.7%摩爾、甚至更優(yōu)選<0.5%摩爾、最優(yōu)選<0.1%摩爾基于聚合二烯單元摩爾含量的側(cè)乙烯基。約0.01%或更少的側(cè)乙烯基含量是特別優(yōu)選的。以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1和2顯示能夠用于制備適合在本發(fā)明中使用的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的配位體的制備。實(shí)施例3和4顯示多種4備絡(luò)合物的制備。比較實(shí)施例5顯示用單一過(guò)渡金屬催化劑系統(tǒng)均聚和共聚丁二烯。實(shí)施例6顯示制備鈷絡(luò)合物和利用所述絡(luò)合物的丁二烯的比較性聚合。實(shí)施例7說(shuō)明用本發(fā)明的方法制備具有順/反含量的丁二烯聚合物。實(shí)施例試驗(yàn)步驟使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)或常規(guī)充氮的干燥箱，在N2氣氛下進(jìn)行所有操作。使乙醚經(jīng)過(guò)二苯甲酮鈉(sodiumbenzophenoneketyl)干燥，并且在氮?dú)庀抡麴s。使THF經(jīng)過(guò)鉀干燥，并且在氮?dú)庀抡麴s。通過(guò)填充有購(gòu)得的Q-5反應(yīng)物(Cu(II)0/氧化鋁，13。/。w/w)和活化的氧化鋁(丸粒，3mm)的填充柱使甲苯和戊烷干燥。MAO(CromptonGMBH)無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。聚合物表征聚丁二烯的平均分子量(Mw和IVQ在35°C由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，氯仿(HPLC級(jí))作為溶劑。"CNMR譜在130。C操作的Jeol270MHz譜儀上記錄，用C2D2Cl4或C2D2C14/C6H3C13(1:2)的混合物作為溶劑。NMR檢測(cè)用在25。C操作的BrukerAC-250MHz譜儀上進(jìn)行，用CDCl3作為溶劑。IR譜在PerkinElmer1760XFT-IR(KBr圓片)上得到。實(shí)施例l.合成亞氨基二乙酸酯在碳酸鉀存在下，通過(guò)使2當(dāng)量溴代乙酸乙酯與相應(yīng)的取代胺反應(yīng)制得二酯la-lf(見(jiàn)下及表l)(方案1)。3K2C03RNH2+2BrCH2C(0)OCH2CH3-^~^~^RN(CH2CO(0)CH2CH3)2表l<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>合成N.N-二乙酸乙g旨-N-己基胺Q(chēng)a)該化合物通過(guò)略微改進(jìn)文獻(xiàn)方法1進(jìn)行合成。將N-己基胺(7.66g,75.7mmol)和K2CO3(10.46g,75.7mmol)混合，并冷卻到-20。C。在劇烈攪拌下，將2當(dāng)量溴代乙酸乙酯(25.23g，151mmol)緩慢加入混合物。將混合物在-2(TC攪拌1小時(shí)，或者攪拌至不再觀察到C02放出。然后將混合物放入70。C油浴，使反應(yīng)在此溫度過(guò)夜進(jìn)行。在使混合物冷卻到室溫后，用乙醚萃取(3x20ml),然后合并萃取液。除去溶劑，得到la，為一種淺黃色油。B.p.115°C/0.05mmHg.產(chǎn)量20g(97.5%)]HNMR(400.13畫(huà)z,DMSO-d6,r丄》0.84(t,3H，CH3),1.04(t，2H,CH2),U6(t,6H,CH3),1.23(寬m,6H,CH2)，1.34(寬m,2H，CH2)，3.44(s，4H,2xCH2)，4.04(四重峰，4H,2xCH2).13CNMR(100.6固z,DMSO-d6,r丄)513,89(CH3)，14.08(2xCH3),18.53(CH2),22.09(CH2),26.20(CH2)，27.19(NCH2),31.14(CH2)，54.53(2xNCH2),59.75(2xOCH2).170.76(-C=O).分析計(jì)算C14H27N04(%):C61.51，H9.96,N5.12.實(shí)驗(yàn)值:C61.36,H10.16，N4.95.+CIMS:(m/z):274([MH""]).合成N.N-二乙酸乙酯-N-異丙基胺Ob)所用方法與對(duì)la所述的方法類(lèi)似，但使用異丙基胺(3.99g,67,5mmol)、K2C03(9.33g，67.5mmol)和溴代乙酸乙酯(22.59g,135mmol)。B.p.110°C，0.05mmHg.產(chǎn)量14.55g(93%)。]HNMR(250.13MHz，DMSO-d6，r丄)50.94(d,6H,J3=7.4Hz,CH3)，l'16(t，6H，CH2CH3)，2.98(h,J3=6.6Hz,1H,(CH3)2CH),3.42(s，4H,CH2),4.04(四重峰，4H，-CH3CH2).13CNMR(100.6顧z，DMSO-d6,rt)S14.03(CH(CH3)2)，19.68(CH2CH3),51.95(CH3)2CH)，52.00(CH3CH2),59.73(CH3CH2).分析計(jì)算CH21N04(%):C57,12，H9.15，N6.06.實(shí)驗(yàn)值C57.03，H9.20，N5.94.+CIMS:(m/z):232([MH]+).合成N.N-二乙酸乙酯-N-環(huán)己基胺(lc)所用方法與對(duì)la所述的方法類(lèi)似，但使用環(huán)己基胺(6.70g，67.5mmol)、K2C03(9.33g,67.5mmol)和溴代乙酸乙酯(22.59g，135mmol)。B.p.100°C/0.05mmHg.產(chǎn)量15g(82%)。}HNMR(250.13MHz,DMSO-d6，r.t.),51.02-l.ll(m,J3=8Hz，6H,Cyh-CH2),1.15(t,3H，CH3),1.51(寬d，1H,Cyh-CH)，1.65國(guó)1.75(寬dd,4H，Cyh-CH2)，3'47(s，4H，CH3CH2)，4.04(q，4H,CH3CH2).13CNMR(100.6固z，DMSO-d6，r.t.)513.87(CH3),25.09(CH2)，25.48(CH)，30.16(CH2),52.06(NCH2)，59.56(CH3CH2)，171.48(C=0).分析計(jì)算C14H25N04(%):C61.97，H9.29,N5.16.實(shí)驗(yàn)值C61.86,H9.35,N5.00.+CIMS:(m/z):272([MH]+).合成N,N-二乙酸乙酯-N-丁基胺(ld)所用方法與對(duì)la所述的方法類(lèi)似，但使用正丁基胺(3.3g，45mmol)、K2C03(15.5g,112mmol)和溴代乙酸乙酯(15g,90mmol)。B.p.100。C/0.05mmHg.產(chǎn)量9g(78%)。1HNMR(250.13固z,DMS0-d6,r.t)，50'84(s,3H，CH2CH3),1.20(t，6H，CH2CH3),l曙28(m，4H,2xCH2),2.59(t,2H，CH2CH2)，3.45(s，4H，NCH2)，4.06(q，4H,CH3CH2).13CNMR(62.9顧z,CD30D,r.t.)S14.81(CH3),21.41(CH2),30.96(CH2)，55.26(CH2)，55.92(NCH2)，61.55(CH2),172.50(C=O).分析計(jì)算C12H23N04(%):C58.75,H9.45,N5.71.實(shí)驗(yàn)值C58.70,H9.45,N5.56.+CIMS:(m/z):246([MH]+)，273([M+NH4]+).合成N.N-二乙酸乙酯-N-叔丁基胺(le)所用方法與對(duì)la所述的方法類(lèi)似，但使用叔丁基胺(4.95g，67.6mmol)、K2C03(9.34g，67.6mmol)和溴代乙酸乙酯(22.59g,135mmol)。B.p.120°C/0.05mmHg.產(chǎn)量13.60g(82%)。1HNMR(250.13固z,DMSO-d6，r.t)，51.02(s，9H,C(CH3)3)，1.16(t,6H,CH2CH3)，3.45(s,4H,CH2),4.03(四重峰，4H，CH3CH2).13CNMR(100.6顧z，DMS0-d6,r.t.)513.96(CH2CH3)，27.19(C(CH3)3)，50.70(CH2),54.40(C(CH3)3)，59.62(CH3CH2)，172.13(CO).分析計(jì)算C12H23N04(%):C58.75，H9.45，N5.71.實(shí)驗(yàn)值C58.94,H9.47,N5.57.+CIMS:(m/z):246([MH]+).合成N、N-二乙酸乙酯-N-G-曱氣基)乙基胺nf)If根據(jù)所7>開(kāi)的方法1進(jìn)行合成。B.p.110°C/0.05mmHg.產(chǎn)量31g(95o/o)。HNMR(400.13MHz,DMSO-d6,r.t.)，S1.17(t,6H,CH2CH3),2.81(t,2H,NCH2),3.17(s，3H,OCH3)，3.38(t，2H，OCH2)，3.52(s,4H，NCH2)，4.04(d,4H，CH3CH2).13CNMR(100.6顧z，DMSO-d6,r丄)513.99(CH2CH3)，52.82(NCH2),55.13(NCH2),57.81(OCH2)，59.70(CH3CH2)，71.14(OCH2)，170.77(C=O).分析計(jì)算CuH^NO"0/—:C53.43，H8.56,N5.66.實(shí)驗(yàn)值C53,33，H8.54，N5.56.+CIMS:(m/e):248([MH〗+).實(shí)施例2.合成N-取代的BIMA化合物由苯二胺與亞氨基二乙酸或亞氨基二乙酸酯(見(jiàn)以下及表2)縮合合成N-取代的BIMA化合物。兩條路線均給予定量產(chǎn)量的相應(yīng)BIMA化合物。當(dāng)縮合反應(yīng)包括亞氨基二乙酸(R2-H)時(shí)，用乙二醇作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。比較起來(lái)，亞氨基二乙酸酯與苯二胺縮合在沒(méi)有溶劑存在下進(jìn)行。在從曱醇/水重結(jié)晶后，得到分析純、有色的BIMA固體化合物2a隱2h。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>合成RN-雙OH-苯并咪唑-2-基曱基)-N-胺(2a)將鄰苯二胺(24.36g，225.56mmol)和亞氨基二乙酸(15g,112.78mmol)在190°C乙二醇(20ml)中攪拌4小時(shí)。從反應(yīng)混合物蒸出水副產(chǎn)物，隨后冷卻到室溫。將產(chǎn)物用水(120ml)磨碎，過(guò)濾，用水洗滌(4x20ml)，從熱的甲醇-水(1:30)重結(jié)晶，最后在60。C真空下干燥兩天。產(chǎn)量29.16g(94。/0)。]HNMR(250.13顧z，CD3OD,r.t),52.29(s,3H，NCH3)，3.92(s，4H,N(CH2)2),7.19國(guó)7.23(m，J3=3.35Hz,4H,AH),7.52-7.56(m,J3=3.35Hz，4H,ArH).13CNMR(62.9畫(huà)z,DMSO-d6,r.t,)551.70(NCH2)，126.55(ArC),159.16(ArCq).分析計(jì)算C17H17N5(%):C70.10，H5.84,N24.05.實(shí)驗(yàn)值C70.22，H6.05，N23.76.+CIMS:(m/z):274([M-2H〗+).合成]sLN-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-曱基胺(2b)合成2b所用方法與對(duì)2a所述的方法類(lèi)似，但使用在乙二醇(20ml)中的鄰苯二胺(5.88g,54,40mmol)和曱基亞氨基二乙酸(4.00g,27.2mmo1)。產(chǎn)量6.88g(87%)。！HNMR(250.13MHz,CD3OD,r.t.),52.29(s,3H，NCH3)，3'92(s，4H,N(CH2)2),7.19-7.23(m,J3=3.35Hz，4H,ArH),7.52醫(yī)7.56(m,J3=3.35Hz,4H,ArH).13CNMR(62.9固z,DMSO-d6,r丄)547.31(CH3)，59.97(NCH2),126.66(ArC),157.45(ArCq).分析計(jì)算C17H17N5(%):C70.10,H5.84，N24.05.實(shí)驗(yàn)值C70.22，H6.05，N23.76.+CIMS:(m/z):292([MH+]).合成N,N-雙n-H-苯并咪唑-2-基曱基)-N-(3-苯基)丙基胺(2c)合成2c所用方法與對(duì)2a所述的方法類(lèi)似，但/使用在190°C乙二醇(10ml)中的鄰苯二胺(4.32g,40mmol)和N-(3-苯基)丙基亞絲二乙酸(5g,20mmo1)。產(chǎn)量6.9g(840/。)。'HNMR(概13顧z,CD3OD，r.t.)，51.74(五重峰，2H,CH2),2.45(m，4H,CH2),3.95(s,4H，NCH2)，6.88(d，2H，ArH)，6.94-6.95(dd，3H，ArH)，7.21(m,4H,ArH)，7.56(m，4H，ArH)，12.33(寬s，1.5H,NH).13CNMR(100.6固z,MeOH-dt，r.t，)，529.49(CH2)，34.04(CH2),53.95(2xNCH2)55.13(NCH2)，U5.47(寬，ArC),123.59(ArC),126.58(ArC)，129.09(ArC)，129.24(ArC),142.95(ArCq),154.22(ArCq,自咪唑環(huán)).分析計(jì)算C25H25N5(%):C75.54,H6.85,N17.62.實(shí)驗(yàn)值C75.88,H6.55,N17.65.+CIMS:(m/z):396([MH"])，280([M-CH2Ph]+).根據(jù)對(duì)相關(guān)二乙酸所用的文獻(xiàn)方法2，通過(guò)使氯乙酸鉀(14.05g，106mmol)和N-丙基苯基胺(7.13g,53mmol)反應(yīng)合成N-(3-苯基)丙基亞氨基二乙酸。產(chǎn)量8.02g(600/。)。！HNMR(250.13MHz,DMSO-d6，r.t.)51.69(五重峰，2H,CH2),2.57(t，2H,2H，PhCH2),2.70(t,2H,NCH2),3.45(s，4H，2xNCH2),7.15-7.29(m，5H,ArH).13CNMR(62.9MHz,DMSO-d6,rt)S34.15(CH2),37.76(PhCH2),58.77(NCH2),60.09(2xNCH2)，130.82(ArC),133.42(ArC)，147.16(ArCq)，177.40(C(O)O).+CIMS:(m/e):252([MH+]).合成N.N-雙nH-苯并咪唑-2-基甲基VN-芐基胺(2cf)合成2d所用方法與對(duì)2a所述的方法類(lèi)似，但使用在190°C乙二醇(10ml)中的鄰苯二胺(2.41g，22.34mmol)和芐基亞氨基二乙酸(4，10g，11.17mmo1)。產(chǎn)量3.50g(85%)。^NMR(250.13固z，DMSO-d6,r丄)，S3.74(s，2H,CH2)，3.97(s，4H，NCH2),7.19曙7.58(重疊，寬m，13H,ArH).13CNMR(100.6固z,MeOH-d4，r丄)，556.24(NCH2),62.34(CH2)，102.03(ArC),126.94(ArC),132.37(ArC)，133.38(ArC),134.23(ArC),142.70(ArCq)，143.47(ArCq)，157.41(ArCq).+CIMS(m/z):367([MH"]).合成N,N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-己基胺(2e)合成2e所用方法與對(duì)2a所述的方法類(lèi)似，但使用鄰苯二胺(16.34g,1154mmol)和3(21g，77mmo1)，而不使用乙二醇。產(chǎn)量21.5g(77%)。^NMR(250.13MHz，DMSO-d6,r,t.)，50.721(t，3H,CH3),1.01-1.2(寬m，6H，CH2),1.45(五重峰，2H，CH2),3.96(s,4H，NCH2)，7.13-7.15(m，J3=4Hz，4H，ArH)，7.53(寬單峰，4H，ArH),12.29(寬s，2H,NH).13CNMR(100.6MHz,DMSO-de,r.t.)513.87(CH3),22.02(CH2)，26.27(2xCH2)，31.04(CH2),51.18(2xNCH2),53.59(NCH2)，llUO(ArC),118.5(ArC)，121.4(ArC),134.5(ArC),143.19(ArCq)，152.71(ArCq).分析計(jì)算C22H27N5(%):C73.10,H7.53,N19.37.實(shí)驗(yàn)值C72.94,H7.39,N19.41.+CIMS:(m/z);362([Mlf]).合成N.N-雙(lH-苯并咪唑-2-基曱基VN-異丙基胺(2f)合成2f所用方法與對(duì)2a所述的方法類(lèi)似，但使用鄰苯二胺(17.61g，163mmol)和lf(18.8g,81mmo1)。產(chǎn)量17.8g(69%)。HNMR(250.13MHz，DMSO-d6，r.t.),51.04(s,3H，CH(CH3)2),1.06(s,3H,CH(CH3)2),2.88(七重峰，J3=6.41Hz,1H，CH(CH3)2),3.92(s,4H,(CH2)N)，7.14(m,4H，J3=4Hz，ArH),7.53(m,4H,J3=4Hz，ArH),12.29(寬s,1.5H,麗).3CNMR(100.6MHz,DMSO-d6,r.t),517.79(CH3),48.37(NCH2),50,62(NCH)，114.75(ArC)，121.44(ArC),168.63(ArCq),153.96(ArCq).分析計(jì)算C19H21N5(%):C71.45，H6.63，N21.93.實(shí)驗(yàn)值C71.59,H6.48,N21.90.+CIMS:(m/z):320([MH"]).合成N.N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-環(huán)己基胺(2g)合成2c所用方法與對(duì)2a所述的方法類(lèi)似，但使用鄰苯二胺(11.66g，108mmol)和lg(14.85g，54mmo1)。產(chǎn)量17.06g(88%)。HNMR(400.13MHz，DMSOd6，r.t)，51.03-1.86(重疊寬信號(hào)，2:H=10H,CH2,自3不己基)，3.46(s,1H,NCH),4.01(s，4H，NCH2),7.13(四重峰，4H,Jh-h=4Hz,ArH)，7.54(四重峰，4H,JH-H=4Hz,ArH).13CNMR(100.6MHz，DMSO-d6,r.t.)525.11(CH2)，25.44(CH2)，25.59(CH2),28.22(CH2)，48.98(NCH2),52.27(NCH),121.40(ArC)，121.95(ArC)，154.34(ArCq).分析計(jì)算C22H25N5(%):C73.51,H7.01,N19.48.實(shí)驗(yàn)值C73.56，H7.12,N19.56.+CIMS:(m/z):360([固+]).合成順-2-「6-nH-苯并咪唑-2-基)哌啶-2-基l-lH-苯并咪唑(2k)合成2k所用方法與對(duì)2a所述的方法類(lèi)似，但使用順式-2,6-哌啶二甲酸酯(1.4g，6.97mmol)和鄰苯二胺(1.51g，13.94)。產(chǎn)量1.92g(87%)。產(chǎn)物表征HNMR(250.13MHz,DMSO-d6，r.t)，51.60-1.74(m,3H，陽(yáng)CH)，2.01-2.10(m，3H，CH),4.13-4.28(dd，Jea=11.16Hz，Jee=10.98Hz，2H，CH),7.11-7.22(m，4H，ArCH),7.51(m，4H，ArCH).13CNMR(62.9MHz，DMSO-d6,r.t.)S23.87(CH2)，31.07(CH2)，31.42(CH2)，54.97(CH)，109.90(ArC),118.69(ArC),121.31(ArC)，121.86(ArC)，155.84(ArCq).+CIMS:(m/z):318([M+H]+).IR(KBr，cm—1),v3394(NH，s)，"o3054(Ar-H，s)，v1622-1535(ArC-C，C=N，m)，51454-1430(N-H，s)，v1272(CN，s)'S739(CH,s).順式-2,6-哌啶二曱酸二甲酯用Pd/C按照文獻(xiàn)方法3通過(guò)催化氫化得到。實(shí)施例3.合成攜帶BIMA配位體的Crail〗的中性絡(luò)合物使CrCl3(THF)3與相應(yīng)的N-取代的BIMA在THF中反應(yīng)，以高收率(約75-95%)得到綠色化合物3a-3k(見(jiàn)以下及表3)。t3化合物&H3bMe3c-(CH2)3Ph3dBn3e己基3fi-Pr3g環(huán)己基3h苯基合成氯化N,N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基)胺合鉻(lIIV3a)將等摩爾量2a(lg，3.61mmol)和CrCl3(THF)3(1.35g,3,61mmol)在20mlTHF中攪拌12小時(shí)。將產(chǎn)物過(guò)濾，用THF(2x20ml)洗滌兩次，用乙醚(20ml)洗滌一次，然后在真空下干燥。產(chǎn)量1.49g,95%。分析計(jì)算C16H〗5Cl3CrN5(%):C44.11，H3.47，N16.07.實(shí)驗(yàn)值C44.25，H3.74，N15.84.IR(KBr，cm"),d3202(NH,s),d3120-3110(Ar-H，s)，v1622-1544(ArOC,C=N,m),S1497，1477,1456(N-H，s)，v1278(CN,s)，5742(CH，s).UV-VIS(DMF，298K):}^ax/mn(smax/dm3mol陽(yáng)1cm")=462(138),635(93)，721(肩峰).+FAB-MS:(m/z):399([M-Cl〗+)，363([M-2C1]).peff.=3.77纖合成氯化N,N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-曱基胺合鉻ail)(3b)合成3b所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用2b(2g，6.87mmol)和CrCl3(THF)3(2.57g，6.87mmol)。產(chǎn)量2.87g(93%)。分析計(jì)算CnHnCl3CrN5(。/。):C45.40,H3.81,N15.57,實(shí)驗(yàn)值C45.35,H3.76,N15.66.IR(KBr，cm—"，v3221(麗，s)，d1622-1544(ArC=C,ON，m),51455，1477，1497(N-H,s),d1274(CN，s),S753(CH，s).UV陽(yáng)VIS(DMF,298K):;ax/nm(e咖x/dm3mol"cm")=464(156)，659(75),723(肩峰).+FAB-MS:(m/z):413([M-Cl]+),291([M國(guó)CrCl3]).peff.=3.60MB合成氯化N、N-雙nH-苯并咪唑-2-基甲基VN-(3-苯基)丙基胺合鉻合成3c所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用2c(lg，2.53mmol)和CrCI3(THF)3(0.95g，2.53mmol)。產(chǎn)量1.00g(71%)。分析計(jì)算C25H25Cl3CrN5(%):C54.21，H4.55,N12.64%.實(shí)驗(yàn)值C54.32，H4.79,N12.50.IR(KBr,cm-1),v3231(NH，s),u1622(ArC=C，ON,m),51454，1477,1498(N-H,s，m),d1274(CN,m),5752(CH，s).+FAB-MS:(m/z):517([M-Cl〗+),482([M-2C1]+).3.87MB.合成氯化N.N-雙nH-苯并咪唑-2-基甲基)-N-芐基胺合鉻fni)(3cD合成3d所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用2d(0.63g,1.73mmol)和CrCl3(THF)3(0.65g，1.73mmol)。產(chǎn)量0.79g(88%)。分析計(jì)算C23H^Cl3CrN5(。/。):C52.54,H4.03,N13.32.實(shí)驗(yàn)值C52.43，H4.03,N13.23.IR(KBr,cm'1),v3255(NH，s)，d1617-1550(ArC=C,C=N,m)，51454，1477，1496(N-H，s,m),d1276(CN,s)，5749(CH，s).UV-VIS(DMF，298K):wx/nm(emax/dm3mol—]cm—])=462(162)，665(75)，726(肩峰).+FAB-MS:(m/z):489([M-Cl]+)，454([M-2C1])，.^必=4.00MB.合成氯化N.N-雙OH-苯并咪唑-2-基曱基VN-己基胺合鉻(lIIV3e)合成3b所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用2e(lg,2.8mmol)和CrCl3(THF)3(1.05g，2.8mmol)。產(chǎn)量1.35g，93%.分析計(jì)算C22H27Cl3CrN5(%):C50.83,H5.24,N13.47.實(shí)驗(yàn)值C51.05，H5.30,N13.38.IR(KBr，cm-)，v3502(NH,m)，"ul621-1527(ArC=C，C=N，m),51498,1477，固(N-H,s)，"1273(CN，m)，5751(CH,s).十FAB-MS:(m/z):483([M-Cl〗+),448([M-2C1〗).合成氯化N,N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-異丙基胺合鉻合成3f所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用2f(0.432g,1.35mmol)和CrCl3(THF)3(0.51g，1.35mmo1)。產(chǎn)量1.20g(84%)。分析計(jì)算C19H2Cl3CrN5(%):C47.77，H4.43,N14.66.實(shí)驗(yàn)值C47.87，H4.35,N14.46.IR(KBr，cm"),d3227(NH，s),d1623-1550(ArC=C,C=N,m)，51455，1478,1497(N國(guó)H，s,m),d1275(CN，m)，5753(CH,s).UV-VIS(DMF，298K):;ax/nm=459，704，731(肩峰).+FAB-MS:(m/z):441([M-Cl〗+)，楊([M-2C1])，320([M-CrCl3]).peff.=3.46MB合成氯化N.N-雙nH-苯并咪唑-2-基甲基VN-環(huán)己基胺合鉻an踢合成3g所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用2g(lg，2.79mmol)和CrCl3(THF)3(1.04g，2.79mmo1)。產(chǎn)量1.07g(74%)。分析^C22H25Cl3CrN5(%):C51.03，H4.87,N13.52.實(shí)驗(yàn)值C50.93,H4.71,N13.64.IR(KBr,cm-1),d3225(NH,s)，a)1623-1540(ArC=C，C=N，m),S1455,1478，1496(N-H,s,m),d1276(CN，m)，S750(CH,s).UV-VIS(DMF，298K):Vax/nm(s臓/dm3mol"cm")=459(160),704(65)，733(肩峰).+FAB-MS:(m/z):481([M-Cl]+)，446([M-2C1])，360([M-Q€13]).peff.=3.88MB.合成氯化N.N-雙OH-苯并咪唑-2-基甲基VN-苯基胺合鉻aiIV3h)合成3h所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用N，N-雙(lH-苯并咪唑-2-基曱基)-N-苯基胺(0.20g，0.56mmol)和CrCl3(THF)3(0.21g，0.56mmol)。產(chǎn)量0.23g(87%)。分析計(jì)算C22H]9Cl3CrN5(%):C51.63，H3.74,N13.68.實(shí)驗(yàn)值C51.49,H4.95,N13.58.IR(KBr,cm")，v3224(NH,s)，v1637-1540(ArOC，C=N，m)，51454，1477,1498(N隱H,s,m),d1275(CN,s)，S748(CH，s).UV-VIS(DMF,298K):X^x/nm=484,678，707(肩峰)，+FAB-MS:(m/z):475([M-Cl]+),440([M-2C1]+),354([M-CrCl3〗+).peff.=3.95MB.合成氯化24(1H-苯并咪唑-2-基曱氧基〗甲基l-lH-苯并咪唑合鉻合成3i所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用在20mlTHF中的2-[(lH-苯并咪唑-2-基曱氧基)甲基]-lH-苯并咪唑(0.7g，2.5mmo1)和CrCl3(THF)3(0.94g，2.5mmo1)。產(chǎn)量0.96g,85%.分析計(jì)算C16H〗4Cl3CrN40(%):C44.01,H3.23，N12.83.實(shí)驗(yàn)值C44.19，H3.38，N12.70.IR(KBr，cm"),d3232(麗，s),d1620-1540(ArOC,C=N，m)，51477-1454(N-H,s)，5749(CH，s).+FAB-MS:(m/z):400([M-Cl]+),365([M-2C1])，329([M-3C1]),合成氯化2-『6-(lH-苯并咪唑-2-基)吡啶-2-基l-lH-苯并咪唑合鉻(ni)(3i)3j根據(jù)文獻(xiàn)方法A合成。合成氮化2-「6-aH-苯并咪唑-2-基)哌啶-2-基l-lH-苯并咪唑合鉻合成3k所用方法與對(duì)3a所述的方法類(lèi)似，但使用2k(0.30g,0.95mmol)和CrCl3(THF)3(0.38g，l.Ommol)。產(chǎn)量0.34g(765%)。分析計(jì)算C19H19Cl3CrN6(%):C47.97,H4.03,N14.72.實(shí)驗(yàn)值C47.89，H4.13，N14.62.+FAB-MS:(m/z):439([M-Cl]+),403([M畫(huà)2Cl〗+),368([M-3C1]+).IR(KBr,cm-1),v3398(NH，s),"3152，3112(Ar-H,s),D1637-1540(ArC=C，ON，m),51454(N-H，s),v1278(CN,s),S749(CH，s).實(shí)施例4.合成陽(yáng)離子Cr(IH)絡(luò)合物通過(guò)使等摩爾量的相應(yīng)中性絡(luò)合物(3a-3f)與AgSbF6反應(yīng)合成化合物4a-4f(方案4)。反應(yīng)伴隨AgCl沉淀，AgCl很容易由過(guò)濾分離。用[Ag(acac)]處理相應(yīng)的陽(yáng)離子THF-力口合絡(luò)合物(4a-4f),得到acac合鉻(III)絡(luò)合物5a-5f(方案4)。合成六氟銻酸.氯化fN,N-雙nH-苯并咪唑-2-基甲基)胺l合鉻(!H)四氬p夫喃加合物(4a)將六氟銻酸銀(0.24g,0.69mmol)和絡(luò)合物3a(0.3g,0.69mmol)在室溫THF(20ml)中攪拌過(guò)夜。將溶液過(guò)濾，在減壓下除去溶劑，產(chǎn)物用乙醚(2x20ml)洗涂?jī)纱?，然后在真空下干燥。產(chǎn)量0.375g，(77%)。分析計(jì)算C2oH23Cl2CrF6N5OSb(%):C33.92，H3.27,N9.80.實(shí)驗(yàn)值:C33.70,H3.26,N9.60.+FABMS:(m/z):399([M-THF]十)，363([M-Cl，THF]+)，281([M-Cr(THF)Cl2〗+).-FAB-MS:(m/z):235.^ff.=4.2MB.合成六氟銻酸.氯化[KN-雙(lH-苯并咪唑-2-基曱基VN-甲基胺l合表4化合物RH4bMe4c-(CH2)3Ph4dBn4e己基4fi-Pr鉻mi)四氬呋喃加合物〖4b)合成4b所用方法與對(duì)4a所述的方法類(lèi)似，但使用六氟銻酸銀(0.762g，2.22mmol)和絡(luò)合物3b(lg，2.22mmo1)。產(chǎn)量1.09g,72%。分析計(jì)算C^H25Cl2CrF6N50Sb:C34.93，H3.49,N9.70.實(shí)驗(yàn)值C34.89，H3.58,N9.58.IR(cm—1),v3220(NH,s)，v3050(Ar-H,s),v1597(ArOC，m)，51480,1457(N-H,m),d1277(CN,m)，5753(CH，s),v664(Sb-F,s).FAB(+)質(zhì)譜，m/z413[M"誦THF],378([Nf-C1,THF]，288[1VT-Cr(THF)Cl2].FAB(-)質(zhì)譜，m/z235[M-].&ff=3.77MB.胺i合鉻an)四氫呋喃加合物(4c)合成4c所用方法與對(duì)4a所述的方法類(lèi)似，但使用六氟銻酸銀(0.25g，0.72mmol)和絡(luò)合物3c(0.40g,0.72mmo1)。產(chǎn)量0.45g，75%。分析計(jì)算C29H33Cl2CrF6N5OSb:C42.16，H4.03,N8.48%.實(shí)驗(yàn)值C41.94，H4.22,N8.62.UV-VIS(DMF,298K):Xmax/nm(emax/dm3mol國(guó)1cm")=437(125)，621(79)，719(肩峰).+FAB-MS:(m/e):517([M-THF]+),482([M-C1，THF]+).國(guó)FAB-MS:(m/z):235([M].).peff.=3.77MB.合成六氟銻酸.氯化[N,N-雙aH-苯并咪唑-2-基甲基VN-芐基胺l合鉻an)四氬呔喃加合物(4d)合成4d所用方法與對(duì)4a所述的方法類(lèi)似，但使用六氟銻酸銀(0.20g,0.57mmol)和絡(luò)合物3d(0.30g,0.57mmo1)。產(chǎn)量0.31g,68%。+FAB-MS:(m/e):489([M]+)，454([M-C1]+).-FAB-MS:(m/z):235([M])Ag(acac〉表5<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>合成六氟銻酸.氯化rN,N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-己基胺l合鉻an)四氫吹喃加合物〖4e)合成4b所用方法與對(duì)4a所述的方法類(lèi)似，但使用六氟銻酸銀(0.661g,1.92mmol)和絡(luò)合物3e(lg,1.92mmo1)。產(chǎn)量1.32g，87%。+FAB-MS:(m/e):483([M]+)，467([M-Me〗+)，449([M-C1])，361([M-Cr,Cl，THF).-FAB-MS:(m/z):235([M]-).合成六氟銻酸.乙酰丙酮根.氯化『N，N-雙(lH-苯并咪唑-2-基甲基VN-胺l合鉻aiD(5a)將乙酰丙酮根合銀(0.077g，0.35mmol)和絡(luò)合物4a(0.24g,0.35mmol)溶于THF，并且在室溫?cái)嚢?8小時(shí)。將溶液過(guò)濾，并在減壓下除去溶劑。將所得產(chǎn)物用乙醚(2x20ml)洗滌，然后在真空下干燥。產(chǎn)量0.19g(790/0)。分析計(jì)算C21H22ClCrF6N502Sb(%):C31.85，H2.80,N8.84.實(shí)驗(yàn)值C31.98,H2,91，N9.02.+FABMS(m/z):463([M]+),427([M-Cl〗+),327([M-acac]十).-FABMS(m/z):235(關(guān)-).合成六氟銻酸.乙酰丙酮根'氯化rN,N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-甲基胺l合鉻miV5b)合成5b所用方法與對(duì)5a所述的方法類(lèi)似，但使用乙酰丙酮根合銀(0.11g,0.55mmol)和絡(luò)合物4b(0.40g，0.55mmo1)。產(chǎn)量0.32g，82%。分析計(jì)算C22H23ClCrF6N502Sb(%》C37.0,H3.23,N9.83.實(shí)驗(yàn)值C36.68，H3.36,N9.57.+FABMS(m/z):477([M]+].-FABMS(m/z):235([M])3.87MB.合成六氟銻酸，乙酰丙酮根'氯化『N,N-雙(lH-苯并咪唑-2-基甲基VN-〖3-苯基〗丙基胺l合鉻mr)(5c)合成5c所用方法與對(duì)5a所述的方法類(lèi)似，但使用乙酰丙酮根合銀(0.046g，0.22mmol)和絡(luò)合物4c(0.18g,0.22mmo1)。產(chǎn)量0.147g(77%)。分析計(jì)算C30H32ClCrF6N5O2Sb(%):C44.06,H3.94,N8.56.實(shí)驗(yàn)值C43.98,H4.06,N8,42%.IR(KBr，cm"),d3374(NH,s),v3062(Ar-H,s),d1600-1520(ArC=C+C=0,m)，S1476(N-H，m)，v1281(CN,m)，S750(CH,s)，v660(Sb-F,s).+FABMS(m/z):581([M]+),545([M-Cl〗+),482([M-acac〗+).-FABMS(m/z):235([M〗-).neff.=3.82MB.合成六氟銻酸'乙酰丙酮根.氯化fN,N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-芐基胺l合鉻aiIV5d)合成5d所用方法與對(duì)5a所述的方法類(lèi)似，但使用乙酰丙酮根合銀(0.039g，0.19mmol)和絡(luò)合物4d(0.15g，0.19mmo1)。產(chǎn)量0.12g(77%)。分析計(jì)算C2sH28ClCrF6N502Sb(。/。):C42.58，H3.57，N8.87,實(shí)驗(yàn)值C42.40，H3.58，N8.81.+FABMS(m/z):553([M〗+)，518([M-Clf).-FABMS(m/z):235([M])合成六氟銻酸.乙酰丙酮根.氯化rN,N-雙(lH-苯并咪唑-2-基甲基VN-己基胺l合鉻ail)(5e)合成5e所用方法與對(duì)5a所述的方法類(lèi)似，但使用乙酰丙酮根合銀(0.065g，0.32mmol)和絡(luò)合物4e(0.25g,0.32mmo1)。產(chǎn)量.21g(860/。)。分析計(jì)算C27H34ClCrF6N502Sb(%):C41.37,H4.37,N8.94.實(shí)驗(yàn)值C41.53,H4.55，N8.80.+FABMS(m/z):547([M]+)，531([M-Me]),511([M-Cl〗+).誦FABMS(m/z):235([M-).合成六氟銻酸.乙酰丙酮根.氯化fN,N-雙OH-苯并咪唑-2-基甲基)-N-異丙基胺l合鉻miV5f)合成5f所用方法與對(duì)5a所述的方法類(lèi)似，但使用乙酰丙酮根合銀(0.068g，0.33mmol)和絡(luò)合物4f(0.25g，0.33mmo1)。產(chǎn)量0.20g(82%)。分析計(jì)算C24H28ClCrF6N502Sb(%):C38.86,H3.81,N9.44.實(shí)驗(yàn)值C38.72，H3.79，N9.38.+FABMS(m/z):505(同+)，589([M-Me]),469([M-Cl]+).-FABMS(m/z):235([M]—).比較實(shí)施例5.1,3-丁二烯的均聚和共聚5.2.方法l:1,3-丁二烯的均聚反應(yīng)將200ml玻璃反應(yīng)器干燥，用N2沖洗，隨后加入鉻絡(luò)合物(l.lpmol)和MA0(1.6M,在甲苯中)。將混合物攪拌15分鐘，隨后加入l,3-丁二烯單體溶于曱苯的溶液。通過(guò)劇烈攪拌混合物在室溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。對(duì)于高于室溫進(jìn)行的反應(yīng)，將玻璃反應(yīng)器浸沒(méi)于加熱到適合溫度的油浴中。為了使聚合反應(yīng)終止，將未反應(yīng)的丁二烯排出，并加入甲醇。將沉淀的聚合物用曱醇洗滌，過(guò)濾分離，隨后在60。C真空下干燥24小時(shí)。5.2丄使用絡(luò)合物3a聚合l,3-丁二烯(試驗(yàn)l，表6)用0.5mg絡(luò)合物3a(l.lpmol)和3.75ml溶于曱苯的MAO的1.6M溶液(6mmol)填充配有磁攪拌器的Schlenk玻璃反應(yīng)器。在攪拌混合物15分鐘后，注入溶于曱苯的1,3-丁二烯的溶液(20ml，1.88g1,3-丁二烯)。在室溫劇烈攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)3小時(shí)。然后使反應(yīng)終止，用上述方法分離所得聚合物(5.2節(jié))。聚合物產(chǎn)量0.96g。1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率，51%。由FT-IR譜檢測(cè)，所得聚丁二烯的組成為97%摩爾反式-1,4和3%摩爾順式-1,4(未檢測(cè)到1,2-乙烯基)。由GPC測(cè)定，平均分子量(Mn和Mw)分別為93,960g/mol和233,510g/mo1。多分散指數(shù)(分子量分布，Mw/Mn)為2.49。5.2.2.使用絡(luò)合物3b聚合1,3-丁二烯(試驗(yàn)2,表6)用0.5mg絡(luò)合物3b(l.lnmol)和3.75ml溶于曱苯的MAO的1.6M溶液(6mmol)填充配有磁攪拌器的Schlenk玻璃反應(yīng)器。在攪拌混合物15分鐘后，注入溶于甲苯的1,3-丁二烯的溶液(20ml，1.70g1,3-丁二烯)。在室溫劇烈攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)3小時(shí)。然后使反應(yīng)終止，用上述方法分離所得聚合物(5.2節(jié))。聚合物產(chǎn)量1.70g。1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率為100%。由FT-IR譜檢測(cè)，所得聚丁二烯的組成為96.9%摩爾反式-1,4、2.5%摩爾順式-1,4和0.5%摩爾1,2。由GPC測(cè)定，平均分子量(Mn和MJ分別為118,880g/mol和231,480g/mol。多分散指數(shù)(分子量分布，Mw/Mn)為1.95。使用5.2節(jié)所述方法(方法l),利用絡(luò)合物3a-3k、4a-4d和5a、5e-5f進(jìn)行其他1,3-丁二烯聚合反應(yīng)；結(jié)果在表6中給出。5.2.3.使用絡(luò)合物3b在不同溫度聚合1、3-丁二烯的實(shí)施例(方法D按照5.2節(jié)中所述方法，使用絡(luò)合物3b和MAO，在高于室溫的溫度聚合1,3-丁二烯。通過(guò)將玻璃反應(yīng)器浸入加熱到所需溫度的油浴控制溫度；結(jié)果在表7中給出。表6.使用基于BIMACr(III)的不同催化劑聚合1,3-丁二烯<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表6注解a)聚合反應(yīng)條件反應(yīng)時(shí)間3h,丁二烯填充量=1.88g,催化劑l.lpmol，助催化劑MAO(1.6M，在甲苯中)，Al/Cr=6,000。b)Y=聚丁二烯的收率=(80克銜80克數(shù))*100。e)微結(jié)構(gòu)，由FT-IR確定d)由GPC0PDI=Mw/Mn.g)丁二烯填充量=1.7g。h)ND=未檢測(cè)到表7.在不同溫度聚合,3-丁二烯<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>表7注解a)聚合反應(yīng)條件反應(yīng)時(shí)間lh,初始丁二烯濃度[BD]o=1.9mol/L,催化劑3b/MAO(lpmol),助催化劑MAO(1.6M，在甲苯中)，Al/Cr=6,000。b)Y=聚丁二烯的收率=(80克數(shù)/:60克數(shù))*100。e)TOF=轉(zhuǎn)換頻率-molBDt^molCr)-1*!!-1,其中BDt=在時(shí)間t轉(zhuǎn)化的丁二烯mol。d)微結(jié)構(gòu)，由FT-IR確定。e)由GPC。0PDI=Mw/Mn。5.3.方法2:1.3-丁二烯的均聚反應(yīng)將1L不銹鋼反應(yīng)器在真空下抽空，用氮?dú)?99.99。/。)沖洗數(shù)次，然后填充含l，3-丁二烯單體的甲苯溶液，隨后加入MAO。使反應(yīng)器溫度保持在50。C，并將混合物攪拌40分鐘。隨后注入預(yù)活化催化劑溶于甲苯的溶液。在機(jī)械攪拌下聚合1,3-丁二烯1.5h。排出未反應(yīng)的丁二烯，隨后加入甲醇，由此使反應(yīng)終止。將沉淀的聚合物用甲醇洗滌，過(guò)濾分離，隨后在6(TC真空下干燥24小時(shí)。5.3丄按照方法2聚合1.3-丁二烯的實(shí)施例用溶于甲苯(512.1g)的1,3-丁二烯(19.2g)的溶液和MAO(20ml溶于曱苯的1.6M溶液)填充1L不銹鋼反應(yīng)器。將混合物加熱到50。C并攪拌40分鐘，隨后注入用溶于甲苯的MAO(1.6M，17.5ml)活化的絡(luò)合物lb(0.0045g，lOiimol)的溶液。攪拌1.5小時(shí)后，使聚合反應(yīng)終止，用上述方法將所得聚合物分離。聚合物產(chǎn)量17.1g。1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率，89%。5.4.用絡(luò)合物3b共聚合1,3-丁二烯和乙烯.方法3.將Fischer-Porter反應(yīng)器抽空，用氮?dú)鉀_洗數(shù)次，然后填充含1,3-丁二烯單體(12.2g)的甲苯(200ml)的溶液和3.75mlMAO(1.6M,溶于甲苯)。將反應(yīng)器加熱到45。C，并將混合物攪拌15分鐘，隨后注入用溶于甲苯的MAO(1.6M,3ml)活化的絡(luò)合物3b(0.0005g，l.l)timol)的溶液。然后立即將乙烯(3bar總壓力)供到反應(yīng)器。1.5小時(shí)后，關(guān)閉乙烯供應(yīng)源，并且將未反應(yīng)的單體排出。用上述方法分離所得聚合物。聚合物產(chǎn)量69.1g。由13CNMR譜測(cè)定，所得聚乙烯-丁二烯共聚物包含10%摩爾反式1，4-丁二烯。5.4丄用絡(luò)合物3b共聚合L3-丁二烯和乙烯.方法4.用lpmol絡(luò)合物lb和3.8mlMAO(1.6M)填充配有磁攪拌器的Schlenk玻璃反應(yīng)器。將該混合物攪拌15分鐘后，加入甲苯至50ml總體積。然后將含催化混合物的Schlenk保持在加熱到50。C的油浴中。抽出氮?dú)?，加入乙?l,3-丁二烯(2:lmol/mol)的混合物。聚合反應(yīng)期間，使壓力保持恒定于1.5bar。攪拌45分鐘后，使反應(yīng)終止，如以上5.2節(jié)中所述將所得聚合物分離。聚合物產(chǎn)量3.89克。由]11和"CNMR譜測(cè)定，所得聚乙烯-丁二烯共聚物包含48%摩爾1,4-反式丁二烯。由GPC測(cè)定，平均分子量(Mn和M一分別為5,180g/mol和15,570g/mol。多分散指數(shù)(分子量分布，Mw/Mn)為3.01。實(shí)施例6.合成攜帶BIMA配位體的基于CofII)的絡(luò)合物將等摩爾量2b(0.56g,1.93mmol)和CoCl2(0.25g，1.93mmol)在40mlTHF中攪拌24小時(shí)，然后回流4小時(shí)。將產(chǎn)物過(guò)濾，用THF(3x20ml)洗滌三次，用乙醚(20ml)洗滌一次，然后在真空下干燥。產(chǎn)量0.69g,(85%)。IR(KBr,cm"),d3200(NH,s),d1620-1540(ArC=C,ON，m),51489-1454(N-H，s),5764(CH，s).+FAB-MS:(m/z):385([M-Cl]+),420([M-H]+),769([2M-2C1〗2+),807([2M-C1]+).用絡(luò)合物6a聚合1、3-丁二烯.用2.1mg絡(luò)合物6a(5)timol)和1.88ml溶于甲苯的MAO的1.6M溶液(3mmol)填充配有磁攪拌器的Schlenk玻璃反應(yīng)器。在攪拌混合物15分鐘后，注入溶于甲苯的1,3-丁二烯的溶液(15ml，2.31g1,3-丁二烯)。在室溫劇烈攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。排出未反應(yīng)的丁二烯，隨后加入甲醇，由此使反應(yīng)終止。將沉淀的聚合物用甲醇洗滌，過(guò)濾分離，隨后在60。C真空下千燥24小時(shí)。聚合物產(chǎn)量1.2g。1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率，52%。使CoCl2與2b在THF中反應(yīng)，以高收率(85%)提供藍(lán)色化合物6a。一般合成路線概括于以下流程圖中流程合成Co(n)絡(luò)合物合成氯化N,N-雙nH-苯并咪唑-2-基曱基VN-甲臬胺合鈷(inr6a、由13CNMR譜檢測(cè)，所得聚丁二烯的組成為1%摩爾反式-1,4和99%摩爾順式-1,4(1,2-乙烯基未檢測(cè)到)。實(shí)施例7.合成1,4-反式/l,4-順式聚丁二烯共混物〖Co/Q^10)用4.2mg絡(luò)合物6a(10pmo1)、0.5mg絡(luò)合物3b(lpmol)和2.5ml溶于曱苯的MAO的1.6M溶液(4mmol)填充配有磁攪拌器的ScWenk玻璃反應(yīng)器。在攪拌混合物15分鐘后，注入溶于曱苯的1,3-丁二烯的溶液(30ml，4.62gl,3-丁二烯)。在室溫劇烈攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)3小時(shí)。排出未反應(yīng)的丁二烯，隨后加入曱醇，由此使反應(yīng)終止。將沉淀的聚合物用甲醇洗涂，過(guò)濾分離，隨后在60。C真空下干燥24小時(shí)。聚合物產(chǎn)量0.84g。1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率，18.2%。由FT-IR鐠檢測(cè)，所得聚丁二烯共混物的組成為52%摩爾反式-1,4、45%摩爾順式-1,4和3%摩爾1,2。合成1.4-反式/1,4-順式聚丁二烯反應(yīng)器內(nèi)共混物(Co/Cr〉l(r)用4.2mg絡(luò)合物6a(10^nol)和3.75ml溶于甲苯的MAO的1.6M溶液(6mmol)填充配有磁攪拌器的Schlenk反應(yīng)器。將混合物攪拌5分鐘，隨后注入用溶于甲苯的MAO(1.6M，5ml)活化的0.4ml的絡(luò)合物3b(0.5nmol/ml，0.2pmol)的溶液。在攪拌混合物5分鐘后，加入溶于甲苯的1,3-丁二烯的溶液(30ml，4.62g1，3-丁二烯)。在室溫劇烈攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)2.5小時(shí)。使反應(yīng)終止，用類(lèi)似于上述的方法分離所得聚合物。聚合物產(chǎn)量0.22g。1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率為5%。由FT-IR譜檢測(cè)，所得聚丁二烯共混物的組成為73%摩爾反式-1,4、21%摩爾順式-1,4和6%摩爾1,2。用不同Co/Cr摩爾比得到具有不同組成的聚合物共混物；結(jié)果在表4中給出。表8.用不同摩爾比催化劑6a和3b得到的反應(yīng)器內(nèi)聚丁二烯共混物.<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>表8注解a)助催化劑，MAO(1.6M，溶于曱苯)。b)Y=聚丁二烯的收率=(80克數(shù)/;80克數(shù))*100。e)微結(jié)構(gòu)，由FT-IR確定參考文獻(xiàn)1.SchwarzenbachV.G.，AndereggG.，SchneiderW.，SennH.，Helv.Chim.Acta,1955,38(132),1147.2.Bugella-AltamiranoE.,Choquesillo-LazarteD.,Gonzalez-PerezJ.M.，Sanchez-MorenoM.J.,Marin-SanchezR.，Martin-RamosJ.D.,CoveloB.，CarvalloR.,CastineirasA.,Cutierrez-NiclosJ.，Inorg.Chem.Acta,2002,339,160.3.ChrystalE.J.T.,CouperL.，RobinsD.J.，Tetrahedron,1995,51(37)，1024).4.Ceniceros-G6omezA.E.,Barba-BerhensN.,Quiroz-CastroM.E.,BernesS.，NorthH.，Castillo-BlumS.E.，Polyhedron,2000，19，1821.權(quán)利要求1.一種制備共軛二烯的均聚物或共聚物的方法，所述方法包括使含至少一種共軛二烯的單體物質(zhì)與含兩種或多種不同過(guò)渡金屬化合物和任選的一種或多種活化劑的催化劑系統(tǒng)接觸。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)渡金屬選自第3-10族過(guò)渡金屬、鑭系元素和4阿系元素。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物選自含中性、一價(jià)陰離子或二價(jià)陰離子配位體的絡(luò)合物。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述配位體為單齒、二齒、三齒或四齒。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述配位體包含至少一種N、P、O或S原子。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述過(guò)渡金屬包括選自Cr、Mo和W的第一過(guò)渡金屬和選自Fe、Co和Ni的第二過(guò)渡金屬。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述過(guò)渡金屬包括鈷和鉻。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述每種過(guò)渡金屬化合物的量使這些化合物的任何一種的濃度基于用作催化劑的過(guò)渡金屬化合物的總摩爾數(shù)為>0.01%摩爾。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述每種過(guò)渡金屬化合物的量使這些化合物的任何一種的濃度基于用作催化劑的過(guò)渡金屬化合物的總摩爾數(shù)為至少0.10%摩爾。10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種所述過(guò)渡金屬化合物為金屬茂。11.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種所述過(guò)渡金屬化合物一般由式(I)表示其中M為Y[II]、Y[III]、Sc[II]、Sc[III]、Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、,〗、卿I]、,V]、V[II]、V[III〗、V[IV]、Nb[II]、Nb[m〗、卿V]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II〗、Cr[III〗、Mn[II]、Mn[m]、Mn[IV〗、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III〗、Ru[IV〗、Co[II]、Co[m]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II];X表示共價(jià)或離子結(jié)合到過(guò)渡金屬M(fèi)的原子或基團(tuán)；Y1為C或P(Re);Y2為-0(R7)、-O(在此情況下從O到M的鍵為共價(jià)鍵)、-C(Rb)=0、-C(Rb)=N(R7)、-P(Rb)(Rd)=N(R7;^-P(Rb)(Rd)=0;Ra、Rb、Re、Rd、115和R分別獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基或SiR'3，其中各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，并且任何相鄰的基團(tuán)可一起結(jié)合成環(huán)；G為Yi和YS之間的直接鍵，或者在q為1時(shí)為任選包含連接到M的第三原子的橋連基團(tuán)；L為配位結(jié)合到M的基團(tuán)；n為0至5;m為1至3,并且q為1或2。12.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬化合物由通式(II)表示其中X表示共價(jià)或離子結(jié)合到過(guò)渡金屬M(fèi)的原子或基團(tuán)；L為配位結(jié)合到M的基團(tuán)；Rx選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基或SiR'3，其中各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；Ra、W和Rs分別獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基或SiR'3;n為0至5;m為1至3，并且q為1或2。13.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬化合物具有以下式(IV):其中M[T]為T(mén)i[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、,I]、,11]、卿V]、V[II〗、V[m]、V[IV]、卿I〗、Nb[III]、Nb[IV〗、Nb[V]、Ta[II]、Ta,、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II〗、Ru[III〗、Ru[IV〗、Co[II〗、Co[III〗、Rh[II〗、Rh則、Ni[II]、Pd[II];X表示共價(jià)或離子結(jié)合到過(guò)渡金屬M(fèi)的原子或基團(tuán)；T為過(guò)渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)，b為原子或基團(tuán)X的化合價(jià)；Y1為C或P(Re)，A1至八3分別獨(dú)立為N或P或CR，其條件為至少一個(gè)為CR;R、Re、114和116分別獨(dú)立選自氫、囟素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基或SiR'3，其中各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；115和W分別獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基或SiR'3，其中各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基。14.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬化合物具有以下式Z:其中R1、112和113分別獨(dú)立為H或d-CK)烷基、芳基或芳烷基，并且其中R"至R^獨(dú)立選自氫、卣素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；在W至R4、116和1119至1128的任何兩個(gè)或更多基團(tuán)為烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基時(shí)，所述兩個(gè)或更多基團(tuán)可結(jié)合成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀取代基。15.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種過(guò)渡金屬化合物具有以下式A:其中，在可飽和或不飽和、未取代或由面素或烴基取代的五元雜環(huán)基團(tuán)K中，原子V至八4包括至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自N、O、P和S的原子，所述環(huán)中的其余原子，如果存在，選自氮和碳；任何兩個(gè)或更多個(gè)V至A"可形成一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)系統(tǒng)的部分；M為選自周期表第3-11族的金屬或鑭系金屬；W和ES為攜帶單鍵和/或雙鍵連接且獨(dú)立選自下列的原子或基團(tuán)取代或未取代的碳原子或(i)脂族烴基，(ii)脂環(huán)族烴基，(m)芳族烴基，(iv)烷基取代的芳族烴基，(v)雜環(huán)基團(tuán)和(vi)所述基團(tuán)(i)至(v)的雜取代衍生物；J為包含一個(gè)或多個(gè)碳原子和任選的一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的原子的基團(tuán)，各基團(tuán)可未取代或由卣素或烴基取代；D1和D2為給體原子或基團(tuán)；X為陰離子基團(tuán)，L為中性給體基團(tuán)；m、n和p獨(dú)立為0或l;y和z獨(dú)立為0或使X和L基團(tuán)的數(shù)目滿(mǎn)足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)的整數(shù)。16.權(quán)利要求15的方法，其中DZ和K為相同的含咪唑的基團(tuán)。17.權(quán)利要求15或16的方法，其中所述含咪唑的基團(tuán)K為選自式Ia-VIa的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中基團(tuán)R、RU獨(dú)立為氫或單價(jià)(i)脂族烴基，(ii)脂環(huán)族烴基，(iii)芳族烴基，(iv)烷基取代的芳族烴基，(v)雜環(huán)基團(tuán)，(vi)所述基團(tuán)(i)至(v)的雜取代衍生物，和(vii)烴基取代的雜原子基團(tuán)。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物選自下列鈷絡(luò)合物之一19.權(quán)利要求16的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物選自下列鉻絡(luò)合物之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中一種或多種所述過(guò)渡金屬化合物負(fù)載于載體材料上。21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)包含負(fù)載于相同載體材料上的兩種或多種過(guò)渡金屬化合物和活化劑。22.權(quán)利要求20或21的方法，其中所述栽體材料選自二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯、氧化鎂、氯化鎂或聚合物或預(yù)聚物。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備共軛二烯的均聚物或共聚物的方法，所述方法包括使含至少一種共軛二烯的單體物質(zhì)與含兩種或多種不同過(guò)渡金屬化合物和任選的一種或多種活化劑的催化劑系統(tǒng)接觸。優(yōu)選的過(guò)渡金屬化合物基于鈷和鉻，尤其是其具有苯并咪唑配位體的絡(luò)合物。文檔編號(hào)C08F4/70GK101277981SQ200680036448公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2005年8月2日發(fā)明者G·B·雅各布森,J·J·奇里諾斯-科利納,V·C·吉布森申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲有限公司