專利名稱：：從環(huán)氧官能化硝?；押完庪x子可聚合單體制備梳形嵌段共聚物的方法從環(huán)氧官能化硝酰基醚和陰離子可聚合單休制備梳形嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從環(huán)氧官能化硝?；押土硗鈫误w制備梳形嵌段共聚物的方法，所述方法通過陰離子聚合，繼之以通過硝?；{(diào)控的自由基聚合。該嵌段共聚物主鏈具有確定的弓l發(fā)點(diǎn)，在此點(diǎn)烯屬不飽和單體可以發(fā)生自由基接枝。本發(fā)明的另外方面為通過該方法獲得的梳形嵌段共聚物，以及這種梳形嵌段聚H)合物在塑料應(yīng)用中的用途。ilii一些技術(shù)已經(jīng)開始著手研究合成兩性嵌段和接枝共聚物，所述共聚物包含具有不同化學(xué)性質(zhì)的非極性和極性鏈段。例如，Heitz等在Macromol.Chem.83,1685(1982)中描述了一禾中合成脂族聚醚主鏈的可行方法。特別在接枝共聚物的設(shè)計(jì)中，出現(xiàn)的一個問題在于缺少接枝效率，特別是15如果選擇自由基"接枝"方法。接枝單體很少達(dá)到完全接枝，并且因此最終產(chǎn)物經(jīng)常被接枝步驟中形成的均聚物所污染。這種方法常應(yīng)用于合成高抗沖聚苯乙烯，其中苯乙烯自由基接枝到聚丁二烯膠乳上。當(dāng)聚合主鏈內(nèi)的活性點(diǎn)用于將新聚合物鏈共價連接到起始分子時，可以獲得更有效的接枝。但是，這需要在主鏈中存在很確定的"引發(fā)點(diǎn)"。20除了在聚氨酯中的廣泛應(yīng)用，基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的線型聚醚還在藥學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)許多應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用在大量的其它方面中包括許處理工業(yè)廢水的絮凝劑、減阻和表面性能改性，如用作抗靜電劑。環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的線型嵌段共聚物還具有商業(yè)應(yīng)用，且用作非離子表面活性劑、乳化劑和穩(wěn)定性改良齊'J(例如BASF制造的"Pluronics")。還可4頓這種鄉(xiāng)的抗靜電25共聚物。這些產(chǎn)品大部分是液態(tài)或蠟狀的，取決于它們最終的分子量。這些共聚物仍然可溶于水，環(huán)氧乙垸的最小含量為25%，因此形成了一類令人感興趣的用于合成兩親型接枝共聚物的材料。例如WO2004/022617中描述了一種方法，所述方法在第一步中使來自于含環(huán)氧基團(tuán)的單體的聚合物主鏈發(fā)生陰離子聚合，其中一種單體額外包含不穩(wěn)30定的硝?；?，在第二步中在控制自由基聚合(CFRP)條件下將梳形或星形結(jié)構(gòu)聚合到該主鏈上。本發(fā)明超出了這個構(gòu)思。它提供了一種方法，所述方法在兩步中使來自于包含環(huán)氧基團(tuán)的單體和丙烯酸酯的嵌段共聚物主縱生陰離子聚合，在第三步中在控制自由基聚合(CFRP)割牛下將梳形或星形結(jié)構(gòu)聚合(接枝)到該主鏈上。5本方法已經(jīng)可以將不同極性的嵌段引入到聚合物主鏈中，因此可以使其適應(yīng)不同的需要。由于接枝點(diǎn)僅僅位于嵌段共聚物主鏈的聚醚部分上，所以聚醚嵌段的長度決定了接枝側(cè)臂的數(shù)量以及支化因子。改變嵌段長度是調(diào)節(jié)聚合物性能的另一種方法。此外，單體的組成和梳形結(jié)構(gòu)的總分子量決定了聚合物性能。10得到的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)在熱塑性材料的表面改性應(yīng)用中令人感興趣，其通過經(jīng)由預(yù)期樹脂基體中的較低極性聚合物固定極性部分而確保持久的極性表面。類似地，這些聚合物可以用作非離子表面活性劑。將新的分子引入到含有環(huán)氧氯丙烷的主鏈聚合物中可產(chǎn)生橡膠-熱塑性梳形共聚物。此外，這些梳形共聚物可以用作自組織(self-organiang)和自組凝self-assemble)聚合物體系，如用于15分離過程。本發(fā)明的一方面提供一種制備梳形嵌段共聚物的方法，所述方法包括al)在第一步中使一種或多種含環(huán)氧基團(tuán)的單體的第一嵌段發(fā)生陰離子聚合以獲得聚醚，其中至少一種單體為式(I):2u其中L是一種連接基團(tuán)，選自C廣ds亞烷基、亞苯基、亞苯基C廣ds亞烷基、CrC,8亞烷蟇亞苯基、Qd8亞烷吝亞苯氧基和Crd2環(huán)亞烷基；Rp和^獨(dú)立地為叔鍵結(jié)合的Q"Q8烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)是未取代的或由一種或多種吸電子基團(tuán)或苯基取代；或Rp和Rq—起形成5或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)至少由4個C,"Q烷基取代并且25。了以嵌入另外的氮或氧原子；a2)在第二步中使第二嵌段發(fā)生陰離子聚合，其中單體是共軛二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、酮或者式(Ia)的化合物其中R別為H或d《4烷基，L,為CN或-COOR3oo且R3oo為d"C36烷基；和在第三步中b)向在第二步中得到的聚合物中加入至少一種烯鍵式不飽和單體，將得到5的混合物加熱至硝?；鵐發(fā)生裂解且自由基聚合開始的溫度；和聚合至目標(biāo)程度。步驟al)和a2)還可以相反進(jìn)行。在這種情形中，式(Ia)的化合物作為第一嵌段進(jìn)行陰離子聚合，繼之以環(huán)氧官能化單體進(jìn)行陰離子聚合。例如式(i)的單體為式(n):其中R)、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地是C廣C4烷基；Rs是氫或CrC4烷基；R6，是氫且R6是H、OR10、NRoRn、-O-C(O)"R化或NRu((O)-Rw;s5Rw和Ru^^地是d^Q8烷基、CrQ8l^?；?、Crd8炔基，或如果^是NR,oRu，則R,q和R,,—起形成CrC)2亞烷基橋或^A至少一個氧原子的CrCir亞烷基橋；或R6和IV—起均為氫、基團(tuán)^0或-N-0-R20，其中R加是直鏈或支鏈的CVd8烷基、CrQ8鏈烯基或CrQ8炔基、05-(312環(huán)烷.u基或CVQ2環(huán)烯基、苯基、CrC9苯烷基或，代或由一個或多個CrCV烷基、鹵素、d"Q烷氧基取代的萘基；^C(OKVC36垸基或Si(Me)3;或R6和R6'獨(dú)立地是-o-c,《12烷基、-o-c3-c2鏈烯基、-oc3<:,2炔基、-o-c5-c8環(huán)烷基、-O-苯基、-O-萘基、-0-C7-C9苯烷基；或R6和R6'—起形成以下二價基團(tuán)之一-0-C(R2,XR22>CH(R23>0-、-O-CH(R2)-CH2rC(R22)(R23K)-、-OCH(R22)"CH2-C(R21XR23)"0-、OCH2-C(R21)-5(R22>CH(R23)~0-、-Oo-亞苯S"O-、-0-1,2-亞環(huán)￡^0-、-0-CH2-CH<:H-CHrO或其中R2,是氫、C^-Q2烷基、COO-(C,"Q2)烷基或CH20R24;H)R22和R23獨(dú)立地是氫、甲基或乙基；R24是C,-d2烷基、芐基或CyC9苯烷基；禾口R7和Rs獨(dú)立地是氫或烷基。C,^8烷基可以是線形或支化的。實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基己基、庚基辛基、2-乙基己基、15叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十八烷基。其中至多可以是C36烷基，優(yōu)選是C,"Q8烷基。具有2-18個碳原子的鏈烯基是支化或未支化的基團(tuán)，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2,4-戊二烯基、3-甲募2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、異十二碳烯基。20具有2-18個碳原子的炔基是支化或未支化的基團(tuán)，例如丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、異丁炔基、正-2，4-戊二炔基、3-甲基-2-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二碳^炔基、異十二碳炔基。烷氧基的實(shí)例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。25C7-C9苯烷基為例如節(jié)基、Cl-甲基芐基、(VX-二甲基節(jié)基或2-苯基乙基、優(yōu)選是芐基。CVC,2環(huán)烷基為例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲基環(huán)戊基或環(huán)辛基。C5~Q2環(huán)烯基為例如3-環(huán)/j^?；?-環(huán)己烯基或3-環(huán)庚烯基。鹵素是F、Cl、Br或I。C,-Qs亞烷基是支化或未支化的基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。5嵌入至少一個O原子的C2>C12亞烷基橋?yàn)槔?CH2-OCH2-CH2、-CHrO《H2^CH2<:H2、-CH2"0-CHrCH2《H2"CH2-、-CH2-OCH2"CHrO<:H2-。優(yōu)選R,、R2、R3、R4是甲基，或R和R3是乙基且R2和R4是甲基，或R,和R2是乙基且R3和R4是甲基。例如Rs是氫或甲基。H)具體地，IV是氫且r6是H、OR)q、NR,oRn、-0<:(0)^1()或服11-0:0》1110;R,o和Rn獨(dú)立地是C,"Q8烷基、CrC8鏈烯基、Crd8炔基，或如果R6是NR,oR,,，則R,。和R,,—起形成CrC12亞烷或嵌入至少一個O原子的CrQr亞烷基橋；或R6和IV—起均是氫、基團(tuán)^0或^N-0-R20，其中15R2。是或直鏈或支鏈CrC18烷基。在另-個具體實(shí)施方案中，R6和R6'—起形成以下二價基團(tuán)之一-0-C(R2,)(R22)-CH(R23)-0-、-0-CH(R2,)-CH22-C(R22)(R23)-0-、-0-CH(R22)-CH2-C(R21)(R23)-0-、-0-CH2-C(R21)(R22)-CH(R23)-O，且1121、R"nR23具有如上定義的含義。20具體的化合物列于表A中。表a<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>式n的化合物且尤其是表a中給出的化合物是已知的，并且可以根據(jù)wo99/46261、wo02/48109或us5721320所皿行制備?？梢杂米鞴矄误w的其它適合的環(huán)氧官能單體^"X的實(shí)例在表B中給出。表B<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>例如不同于式I的含環(huán)氧基團(tuán)的單體選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、2,3-環(huán)氧丙基-苯基醚、2,3-環(huán)氧丙基4-壬基-苯基醚、環(huán)氧氯丙烷和2>環(huán)氧丙基-2，2，3,3,4,4,5，5-八誠基醚。這些化合物是已知的并且可以從市場上獲得。例如式I的單體與其它單體總量的摩爾比為100:0-l:99、特別為80:20-20:80、尤其為75:25-25:75。可以進(jìn)行陰離子聚合的步驟2a)的適合單體是共軛二烯，例如丁二烯，苯乙烯，取代的苯乙烯和酮，例如內(nèi)醐安、內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷或者式(Ia)的化合物其中R劃為H或d<:4垸基，L,為-CN或-COOR3og且R3oo為C)<:36烷基。特別地R3G1為H且L,為-CN或-COOR3co，其中Rsco為C,-C8烷基。步驟a)的一般聚合步驟是已知的，例如在EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,第6巻，1967,103—209中描述。15主要有兩種不同方法。第一種取決于在作為催化劑的路易斯酸或路易斯堿的存在下，環(huán)氧乙垸基團(tuán)向氧烷基化活性氫位點(diǎn)的趨勢。第二類聚合反應(yīng)包括在非均相反應(yīng)體系中環(huán)氧乙烷基團(tuán)在催化表面上快速聚合成高分子量聚合物。其它弓l發(fā)體系描述于Odian,"Principlesofpolymerization",Wiley-InterscienceNewYor、1991，pp.536以及HoubenWeyl,MakromolekulareStoffe,Bd.E20/2,Thieme2(>Stuttgart,1987，pp1367中。它們進(jìn)一步包括鋁P卜啉化合物及某些鐵和鋅絡(luò)合物作為催化劑。聚合可以在本體或含有10-90%(懶只)鵬啲溶液中進(jìn)行，如果^頓氣態(tài)單俠環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙輸，則尤其為后者。適合的、翻抱括四氫呋喃(THF)，環(huán)己烷、甲苯、二甲基甲,(DMF)、氯化的翻吸其混合物。合適的路易斯堿為例如艦屬醇鹽。5步驟a)的嵌段共聚物具有例如1000至100000的重均分子量Mw，■1500至50000。反應(yīng)溫度應(yīng)該優(yōu)選保持盡可能低，因?yàn)橄貂；焰I的裂解取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且可能在高于歸。C的驗(yàn)下發(fā)生。因此聚合、繊應(yīng)該不超過10(TC。合適的聚合溫度是例如-80至8(TC,例如-20至7(TC且優(yōu)選0至6(rC。聚合通常i()在惰性氣體氛圍下于常壓進(jìn)行。由于采用較低的反應(yīng)溫度，所以反應(yīng)時間通常較長，典型地為1—72小時，特別為1一48小時，優(yōu)選2—24小時。聚醚主鏈聚合物的分離取決于其分子結(jié)構(gòu)。如果殘余單體是液體，貝何以在真空中在不超過10(TC的溫度下將其去除；如果它們是固體，則可以使用合適15的、鋭哮取(例如MSoxleth萃取法)或洗漆。〈m地在步驟b)中，烯屬不飽和單體或低聚物選自苯乙烯、取代的苯乙烯、共軛二烯、(烷萄丙烯酸酯、(甲蜀丙烯腈和(垸萄丙烯,安。特別地，步驟b)中烯屬不飽和單體是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸20乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯腈。特別地、烯屬不飽和單體是異戊二烯、U-丁二烯、a-C5^V烯烴、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或式CH2《(RaMC-Z)^Rb的化合物，其中&;iS或C,-CV烷基，Rb是NH2、CT(Me,、縮水甘油基、未取代的C廣Cs烷氧基、嵌入至少一個N和域O原子的Crdoo烷氧基游5M代的C^,8烷氧基、未25取代的C,々8烷基氨基、；C,"C,8烷蜀氨基、羥魏代的C，^Q8烷基氨基^15基取代的二(d《,8烷基)氨基、-OCHrCH2-N(CH3)2或-OCHrCH2-N"H(CH3)2An-;An-是一價有機(jī)或無機(jī)酸的陰離子；Me是一價金屬原子或銨離子。30Z是氧或硫。作為^A至少一個O原子的CrQoo烷氧基的Ra的實(shí)例是下式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中Rc是C，-C25烷基、苯基或由CpC8烷翻代的苯基，Rd是氫或甲基,v是1-50的數(shù)字。例如這些單體通過相應(yīng)烷氧割七醇麟酚的丙烯酸酯化衍生自非離子表面活性劑。重復(fù)單元可衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或兩者的混^t!?？捎糜诓襟Eb)的適合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的另外實(shí)例如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中An—和Ra具有如上定義的含義，并且Re是甲基、芐基或苯甲?；S基。AiT，是Cr、Br—或—03S"0-CH3。另外的丙烯酸酯單體是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>Me+是M^屬陽離子或銨離子。除了丙烯酸酯外合適單體的實(shí)例是5優(yōu)選&是氫或甲基，Rb是NH2、縮水甘油基、未取代或羥基取代的C,"Q烷氧基、未取代的d"Q烷氨基、二(CrCV烷蜀氨基、羥魏代的Q"Q烷氨基it^魏代的二(C,"Q烷基)氨基；禾口Z是氧。例如在步驟b)中，步驟al)和a2)中制備的嵌段共聚物與步驟b)中加入的烯n)屬不飽和單體間的重量比為90:10至10:90。如上所述硝,醚在高溫下^^，且引發(fā)自由驟合。雌在步驟b)中聚合溫度為80至160。C,特別為100至14(TC。典型地，重均分子量Mw為2000至300000，優(yōu)選3000至100000。得至啲梳形共聚物的多分散性指數(shù)典型地為1.1至3.0。本發(fā)明的另一方面為根據(jù)Jd^方法的步驟al)和a2)獲得的嵌段共聚物。例如，共聚物主鏈具有如下給出的理想結(jié)構(gòu)。L、Rp、Rq、L,和X的含義如上所述。m、n和p^5l地是從3至1000的數(shù)、優(yōu)選5至500。本發(fā)明的另一方面為根據(jù)i^方法的步驟al)、a2)和b)獲得的梳形嵌段共聚物。io本發(fā)明的另一方面為根據(jù)JJi方法的步驟al)、a2)和b)獲得的梳形嵌段共聚物作為粘合劑、表面改性劑、表面活性劑或熱塑性、彈性或熱固性聚合物的相容劑、或作為用于成型部件的擠出或注塑件的塑料材料的用途。對于梳形嵌段共聚物的制備方法，已經(jīng)給出M取代基的定義，它們同樣適用于本發(fā)明的其它方面。15本發(fā)明制備的聚合物用于以下應(yīng)用成型部件，擠出或註塑件，用于具有例如改善的加工性能和域阻隔性能的成型部件的塑料材料，粘合劑，洗滌劑，分散劑，乳化劑，表面活性劑，消泡齊U，粘合促進(jìn)劑，緩蝕劑，粘度改進(jìn)劑，潤滑劑，流變改性劑，增稠劑，交聯(lián)齊廿，紙張?zhí)幚韯?，水處理劑，電子材料，油漆，涂料，攝影，油墨材料，成像20材料，超吸收劑，潤膚劑，毛發(fā)制品，防腐抓殺蟲劑材料或用于瀝青、皮革、織物、陶瓷和木才才的改性劑。此外，這些梳形共聚物可以用作自組織、自組裝聚合物體系，例如分離過禾呈。步驟a)和步驟b)都是活性或"準(zhǔn)活性的"聚合反應(yīng)。步驟a)是陰離子活性聚合反應(yīng)，而步驟b)是活性自由基聚合反應(yīng)。25由于步驟b)的聚合是活性自由基聚合反應(yīng)，實(shí)際上它可以任意幵始和終止。此外，聚合產(chǎn)物保留了允許聚合反應(yīng)在活性物質(zhì)中繼續(xù)進(jìn)行的官能化烷氧基胺基團(tuán)。因此，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，一旦第一單體在初始自由基聚合步驟中耗盡，則在第二個聚合步驟中第二單體隨后可被加入以在增長的聚合物鏈上形成第二嵌段。因此可使用相同或不同的單體進(jìn)行另外聚合，以制備梳形結(jié)5構(gòu)中的多嵌段共聚物。此外，因?yàn)檫@是活性自由基聚合，基本上可以以任何順序制備嵌段。不必局限于制備嵌段共聚物，其中連續(xù)聚合步驟必須按照從最小穩(wěn)定化聚合物中間體到最大穩(wěn)定化聚合物中間體，例如離子型聚合的情況。因此可以制備多嵌段共聚物，其中首先制備聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后向其中連接苯乙!0烯或丁二烯嵌段等。無規(guī)共聚物和遞變共聚物結(jié)構(gòu)也可以M使用單1^混合物^第一單體完全耗盡之前加入第二單體來合成。下列實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明。一般說明15使用前不久，在維格羅射留柱上在氬氣氛圍或在真空下將溶劑和單體蒸餾。在聚合前用氬氣沖洗全部聚合反應(yīng)混合物并在真空下應(yīng)用凍融循環(huán)抽空以除去氧氣。然后，在氬氣氛圍下聚合反應(yīng)混合物。在聚合反應(yīng)幵始的時候，全部起始原料均勻溶解。Sil在甲醇中沉淀和/^M過真空(0.002托)千燥至少60射中將未反應(yīng)的單2"體從聚合物中除去，稱量剩余聚合物并扣除引發(fā)劑的重量而測定轉(zhuǎn)化率。通過GPC(凝膠滲透色譜法)進(jìn)行聚合物表征。GPC:使用FLUXINSTRUMENTS的RHEOS4000進(jìn)行。四氫呋喃(THF)用作翻U，以iml/nun泵入。兩個色譜柱串聯(lián)接入:POLYMERINSTRUMENTS,Shropshire,UK的Plgel5拜混合-C型號。在40°C進(jìn)行測量。使用具有200-200025000道爾頓Mn的低多分散性聚苯乙烯校準(zhǔn)該柱。使用ERCATECHAG的RI-DetectorERC-7515A在30°C進(jìn)行檢測。1.嵌段共聚物主敏聚膝嵌段-PMMA)的合成使用的環(huán)氧官能化硝?；咽腔衔?03化合物103根據(jù)WO02/48109的描述制備。實(shí)施例E1+E2:在干燥的氬氣沖洗過的Schlenk管內(nèi)，所述管裝備有橡膠隔膜、磁性攪拌5棒和氬氣進(jìn)口，將0.505g(0.0045mol)叔丁基鉀溶于10ml干燥甲苯中。將8.67g(0.02mol)化合物103溶于30ml干燥甲苯中并加入至'J引發(fā)劑溶液中。將溶液在6CTC加熱6h(注如果存在NOR，則聚合^t不獸繩過n(TC以免NOR,。在室溫冷卻后，取出5mi樣品(El)。然后滴加U.21g(0.108mol)甲基丙烯酸甲酯在40ml干燥甲苯中的溶液，并在室溫下攪拌混合物過夜。用5ml甲醇終止u>反應(yīng)，并在真空下去除MiJ。將聚合物在甲醇中沉淀，并在60。C的真空中干燥過夜，直到恒重。獲得的嵌段共聚物(E2)是白色固體。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>鏈2.梳形共聚物的形成，"接枝"步驟實(shí)施例E3is在裝備有磁性攪拌棒和氬氣進(jìn)口的BUchi微型高壓釜內(nèi)，將2.5gE2溶于32.25g苯乙烯/丙烯職比例3:1)的混合物中。艦在冰浴中^襯卩以使溶液脫氣并隨后用氬氣沖洗。然后將高壓釜浸在油浴中并在110。C加熱6小時。在冷卻至室溫后，將溶液在甲醇中沉淀，并在3(TC真空中干燥直至恒重。MGPC分析反應(yīng)產(chǎn)物，并重量分析測定梳形共聚物產(chǎn)與=從嵌段共聚物主鏈接枝的苯乙烯/丙20烯腈單體量)。獲得的梳形共聚物(E3)是白色固體。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.制備梳形嵌段共聚物的方法，包括；a1)在第一步中使一種或多種含環(huán)氧基團(tuán)的單體的第一嵌段發(fā)生陰離子聚合，以獲得聚醚，其中至少一種單體為式(I)id="icf0001"file="S2006800150125C00011.gif"wi="55"he="20"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中L是連接基團(tuán)，選自C1-C18亞烷基、亞苯基、亞苯基-C1-C18亞烷基、C1-C18亞烷基-亞苯基、C1-C18亞烷基-亞苯氧基和C5-C12環(huán)亞烷基；Rp和Rq獨(dú)立地是叔鍵結(jié)合的C4-C28烷基，所述烷基是未取代的或由一種或多種吸電子基團(tuán)或苯基取代；或Rp和Rq一起形成5或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)至少由4個C1-C4烷基取代并且可嵌入另外的氮或氧原子；a2)在第二步中使第二嵌段發(fā)生陰離子聚合、其中單體是共軛二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、酮或者式(Ia)的化合物id="icf0002"file="S2006800150125C00012.gif"wi="10"he="11"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R301為H或C1-C4烷基，L1為CN或-COOR300且R300為C1-C36烷基；和在第三步中b)向在第二步中得到的聚合物中加入至少一種烯屬不飽和單體，將得到的混合物加熱至硝?；焰I發(fā)生裂解且自由基聚合開始的溫度；和聚合至目標(biāo)程度。2,根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中步驟al)和a2)相反i1kia行。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中式(I)的單體為式(II):其中R,、R2、R3和R/彼此獨(dú)立地是C"C4烷基；R5是氫或C,-C4烷基；5R6，是氫且R6是H、OR)q、NR10Rii、-OC(OyR)o或NRn"C(O)-RK);RK)和Rn獨(dú)立地是d"Qs烷基、02<:18基、CrC,8炔基，或如果R6是NR10R,則R,q和Ru—起形成CrC12亞烷,或嵌入至少一個氧原子的CrC12-亞烷基橋；或R6和R6'—起均為氫、基團(tuán)K)或-N-0-R2D，其中!oR2o;tt鏈或支鏈的C,-C,8烷基、CrQs^:?；駽rQ8'，、CrC^環(huán)烷基或CrQ2環(huán)烯基、苯基、CrC9苯院基或未取代或由一個或多個C,-C8烷基、鹵素、Ci"Q烷氧基取代的萘基；"C(OKVC36烷基或Sl(Me)3;或R6和R6'3te地是-o-d《12烷基、-o-crc12fHj;?；?、-cm:3>c2'鵬、-o-c5-c815環(huán)烷基-O-苯基、-O-萘基、-0《7"09苯烷基；或R6和R6'—起形成以下二價基團(tuán)之一-OC(R21XR22>CH(R23H)-、-0-CH(R21)-CH22《(R22XR23>0-、-OCH(R22K:HrC(R21XR23:H>、0-CHrC(R21)-(R22>CH(R23>Q-、-Oo亞苯S-O-、-0-1,2-亞環(huán)6^0-、-0-CHrCH=CH-CHrO或其中R^是氫、&《12烷基、COO-(C,-Q2)烷基或CH20R:R22和R23^蟲立地是氫、甲基或乙基；R24是C廣Cu烷基、芐基或CrC9苯烷基；禾口R7和Rs獨(dú)立地是氫或d"C18烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R,、R2、R3和R4是甲基，或R,和R3是5乙基且R2和R4是甲基，或R,和R2是乙基且R3和R4是甲基。5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R5是氫或甲基。6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R6，是氫且R6是H、ORIQ、NRk)Rh、-OC(0》Rk)或NRh"C(0:MIkkR,o和Ru獨(dú)立地是C,"q8垸基、CrC,8鏈烯基、Qrd8炔基，或如果1^是")NR!oRn,則R,g和Rh—起形成CrC12亞烷基橋或嵌入至少一個氧原子的CrC12-亞烷基橋；或R6和IV—起均為氫、基團(tuán)^0或-N-0-R20，其中R20是直鏈或支鏈的CVds烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中15R6和&'一起形成以下二價基團(tuán)之一-OC(R2!XR22>CH(R23K>、-O-CHCR^CHn^CO^XR^O^-OCH(R22K:HrC(R21XR23)"0-、"-(^2-(:(1121)-(R22>CH(R23K>，且Ru、R22和R23具有如權(quán)利要求3定義的含義。8.根據(jù)權(quán)利要求l中的方法，其中不同于式I的含環(huán)氧基團(tuán)的單體選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、2，3-環(huán)氧丙基-苯基醚、2，3-環(huán)氧丙基4-壬S^苯基醚、環(huán)氧2()氯丙烷禾口2,3-環(huán)氧丙基-2,2，3,3,4,4，5，5-八誠基醚。9.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中步驟a)中式I單體與其它單體總量的摩爾比為100:0-1:99。10.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在單體中步驟a2)的單體選自丁二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、酮和式(Ia)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R劃為H或d《4烷基，L,為-CN或-COOR3qo且Rsoo為C)-C36烷基。11.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在步驟b)中烯屬不飽和單體或低聚物選自苯乙烯、取代的苯乙烯、共軛二烯、(烷萄丙烯酸酯、(甲蜀丙烯腈和(烷蜀丙烯,安。12.根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中在步驟b)中烯屬不飽和單體ji^乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲萄丙烯酸甲酯、(甲蜀丙烯酸乙酯、(甲蜀丙烯酸丁酯、丙烯腈。13.根據(jù)權(quán)禾腰求l的方法，其中在步驟b)中，步驟al)和a2)制備的嵌段5共聚物與步驟b)中加入的烯屬不飽和單體間的重量比為90:10至10:90。14.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在步驟b)中聚合溫度為8(TC至16(rC。15.—種根據(jù)權(quán)利要求1的方法的步驟al)和a2)獲得的嵌段共聚物。16.—種根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的梳形嵌段共聚物。17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的梳形嵌段共聚物作為粘合劑，表面改性io劑，表面活性劑或熱塑性、彈性或熱固性聚合物的相容劑、或作為用于成型部件的擠出或注塑件的塑料材料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種從環(huán)氧官能化硝?；押土硗鈫误w制備梳形嵌段共聚物的方法，所述方法通過陰離子聚合，繼之以通過硝?；{(diào)控的自由基聚合。該嵌段共聚物主鏈具有確定的引發(fā)點(diǎn)，在此點(diǎn)烯屬不飽和單體可以發(fā)生自由基接枝。本發(fā)明的其他方面為通過該方法獲得的嵌段共聚物，以及這種聚合物在塑料應(yīng)用中的用途。文檔編號C08F283/06GK101180332SQ200680015012公開日2008年5月14日申請日期2006年4月24日優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日發(fā)明者J·芬克,R·普法恩德納申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司