專利名稱：乙烯系樹脂和由其得到的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與公知的乙烯系樹脂相比成型性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的乙烯系樹脂以及由其得到的成型體。

背景技術(shù)：
乙烯系樹脂采用各種成型方法成型，用于各種用途。與這些成型方法和用途等相應(yīng)，對(duì)乙烯系樹脂所要求的性能也不同。例如，在T模成型中，在形成流延薄膜(cast film)的情況下，會(huì)發(fā)生薄膜端部向中央方向縮進(jìn)的縮幅(neck-in)現(xiàn)象。若發(fā)生縮幅，薄膜寬度就會(huì)減少，同時(shí)會(huì)使薄膜端部的厚度大于薄膜中央部的厚度，制品的合格率劣化。為了將縮幅抑制在最小限度，作為乙烯系樹脂，在分子量的比例中，必須選擇熔融張力大的乙烯系樹脂。為了防止中空成型中的流掛或破碎，或者為了防止吹塑薄膜中的泡沫不穩(wěn)定或破碎，也需要同樣的特性。
另外，已知在T模成型中形成流延薄膜的情況下，會(huì)出現(xiàn)被稱為“拉引波動(dòng)”(有時(shí)也稱為“拉引共振(draw resonance)”)的在薄膜的拉引方向上發(fā)生的有規(guī)律的厚度變化。若出現(xiàn)拉引波動(dòng)，就會(huì)發(fā)生薄膜薄厚不均，結(jié)果導(dǎo)致各部位的機(jī)械強(qiáng)度的不平均。因此，為穩(wěn)定地生產(chǎn)薄膜厚度均勻的薄膜，需要避免發(fā)生拉引波動(dòng)。為了抑制發(fā)生該拉引波動(dòng)，可以認(rèn)為拉伸粘度的應(yīng)變硬化度隨著應(yīng)變速度的增加而增大的樹脂特性是必要的(例如，金井俊孝、船木章，纖維學(xué)會(huì)會(huì)志，41，T-1(1986))。
使用茂金屬催化劑得到的已知的乙烯系聚合物的拉伸強(qiáng)度、拉斷強(qiáng)度或抗沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，但由于熔融張力小，因此縮幅增大。另外，拉伸粘度未顯示出應(yīng)變速度硬化性，因此最終會(huì)發(fā)生拉引波動(dòng)。
高壓法低密度聚乙烯與使用茂金屬催化劑得到的乙烯系聚合物相比，熔融張力大，因此在縮幅等成型性方面優(yōu)異。并且，由于拉伸粘度顯示出應(yīng)變速度硬化性，因此不會(huì)發(fā)生拉引波動(dòng)。但是，由于高壓法低密度聚乙烯具有復(fù)雜的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，因此拉伸強(qiáng)度、拉斷強(qiáng)度或抗沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度差。
因此，作為既保持縮幅、拉引波動(dòng)等成型性，又具備機(jī)械強(qiáng)度的乙烯系聚合物，在日本特開平6-65443號(hào)公報(bào)、日本特開平7-26079號(hào)公報(bào)等中提出了使用茂金屬催化劑得到的乙烯系聚合物與高壓法低密度聚乙烯的組合物。但是，在高壓法低密度聚乙烯的含量高的情況下，預(yù)計(jì)拉伸強(qiáng)度、拉斷強(qiáng)度或抗沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度較差。而在高壓法低密度聚乙烯的含量少的情況下，熔融張力的提高不充分，因此預(yù)計(jì)有縮幅大等成型性的惡化。
為了解決這類問題，公開了各種利用茂金屬催化劑引入長(zhǎng)支鏈的乙烯系聚合物。在日本特開平2-276807號(hào)公報(bào)中，公開了在含有亞乙基雙(茚基)二氯化鉿和甲基鋁氧烷(methyl aluminoxane)的催化劑的存在下，通過溶液聚合得到的乙烯系聚合物；在日本特開平4-213309號(hào)公報(bào)中，公開了在載持于二氧化硅上的含有亞乙基雙(茚基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷的催化劑的存在下，通過氣相聚合得到的乙烯系聚合物；在WO93/08221號(hào)公報(bào)中，公開了在限制幾何構(gòu)型催化劑的存在下，通過溶液聚合得到的乙烯系聚合物；在日本特開平8-311260號(hào)公報(bào)中，公開了在載持于二氧化硅上的含有Me2Si(2-Me-Ind)2的外消旋及內(nèi)消旋異構(gòu)體和甲基鋁氧烷的催化劑的存在下，通過氣相聚合得到的乙烯系聚合物。據(jù)記載，這些乙烯系聚合物與無長(zhǎng)支鏈的直鏈狀乙烯系聚合物相比，熔融張力提高、成型性優(yōu)異，但縮幅依然很大，預(yù)計(jì)對(duì)成型性的提高方面不充分。另外，這些乙烯系聚合物與高壓法低密度聚乙烯不同，因拉伸粘度未顯示出應(yīng)變速度硬化性，因此預(yù)計(jì)無法改善拉引波動(dòng)。
如上所述，由現(xiàn)有技術(shù)很難有效得到縮幅和拉引波動(dòng)等成型性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異的乙烯系樹脂。
本發(fā)明人等鑒于上述情況，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過向聚合物中賦予特定的分子結(jié)構(gòu)和熔融特性，就能夠得到T模成型中的縮幅小、不發(fā)生拉引波動(dòng)、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的乙烯系樹脂，從而完成本發(fā)明。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的乙烯系樹脂的特征在于，同時(shí)滿足下述條件[1]～[5]。
[1]在190℃、2.16kg負(fù)載下的熔體流動(dòng)速率(MFR)在0.1～100g/10分鐘的范圍； [2]密度(d)為875～970kg/m3的范圍； [3]190℃下的熔融張力[MT(g)]與200℃、角速度為1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]為1.50×10-4～9.00×10-4的范圍； [4]由13C-NMR測(cè)定的每1000個(gè)碳原子的甲基支鏈數(shù)[A(/1000C)]與乙基支鏈數(shù)[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下； [5]200℃下的零剪切粘度[η0(P)]與采用GPC-粘度檢測(cè)儀法(GPC-VISCO)測(cè)得的重均分子量(Mw)滿足下述關(guān)系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-1) 本發(fā)明的乙烯系樹脂的一種實(shí)施方式為同時(shí)滿足上述條件[1]～[5]，通過乙烯與碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴共聚得到的乙烯系聚合物。
另外，本發(fā)明涉及由上述乙烯系樹脂得到的成型體，優(yōu)選為薄膜。



圖1為所有實(shí)施例和比較例所公開的乙烯系樹脂的重均分子量(Mw)和零剪切粘度(η0)的曲線圖。圖中，白色四邊形表示實(shí)施例，黑色四邊形表示比較例。其中，圖中的數(shù)字表示實(shí)施例編號(hào)或比較例編號(hào)。圖中的兩條直線表示參數(shù)式的上下限的分界線。

具體實(shí)施例方式 下面，具體對(duì)本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]進(jìn)行說明。
本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]可以僅由乙烯系聚合物一種構(gòu)成，也可以由兩種以上的乙烯系聚合物構(gòu)成，但其特征在于，必須滿足全部的上述條件[1]～[5]。在本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]僅由一種乙烯系聚合物構(gòu)成的情況下，采用后述聚合方法能夠高效地制造該乙烯系聚合物[R1]。在本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]由兩種以上的乙烯系聚合物構(gòu)成的情況下，優(yōu)選含有上述乙烯系聚合物[R1]，作為乙烯系聚合物[R1]以外的乙烯系聚合物[R2]，可以舉出例如使用茂金屬催化劑或齊格勒催化劑得到的乙烯與碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴的共聚物，或采用高壓自由基聚合法制造的高壓法低密度聚乙烯。在由兩種以上的乙烯系聚合物構(gòu)成的情況下，對(duì)于乙烯系聚合物[R1]與乙烯系聚合物[R2]的組成比例和乙烯系聚合物[R2]的種類，只要能夠?qū)崿F(xiàn)[R1]和[R2]的混合處理，且混合后的樹脂同時(shí)滿足上述條件[1]～[5]，則沒有特別限定。但是，在適用于后述的產(chǎn)業(yè)用途的情況下，通常，乙烯系樹脂[R]中的乙烯系聚合物[R1]的組合比例設(shè)定為99重量％以下，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下。從能夠省略混合等處理工序的角度出發(fā)，本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]通常僅由乙烯系聚合物[R1]構(gòu)成。另一方面，在為進(jìn)一步顯著促進(jìn)乙烯系聚合物[R1]所具有的特定性能的情況下，或附加乙烯系聚合物[R1]本來所不具備的新性能的情況下，以并用上述乙烯系聚合物[R2]的混合形態(tài)使用。
本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]的特征在于，同時(shí)滿足上述條件[1]～[5]。下面，對(duì)這些條件[1]～[5]進(jìn)行具體說明。
條件[1] 本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]在190℃、2.16kg負(fù)載下的熔體流動(dòng)速率(MFR)在0.1～100g/10分鐘、優(yōu)選為1.0～50g/10分鐘、更優(yōu)選為4.0～30的范圍。當(dāng)MFR在0.1g/10分鐘以上時(shí)，乙烯系樹脂的剪切粘度不會(huì)過高，成型性優(yōu)異，例如在形成薄膜的情況下的外觀良好。當(dāng)MFR在100g/10分鐘以下時(shí)，乙烯系樹脂的拉伸強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度良好。其中，MFR是按照ASTM D1238-89，在190℃、2.16kg負(fù)載的條件下測(cè)定的值。
通常，MFR與分子量密切相關(guān)。即，MFR越小，分子量越大；而MFR越大，分子量越小。已知，本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]的分子量由制造構(gòu)成該樹脂的乙烯系聚合物時(shí)聚合體系內(nèi)的氫與乙烯的組成比(氫/乙烯)決定(例如，Kazuo Soga，KODANSHA“CATALYTIC OLEFINPOLYMERIZATION”，p376(1990))。因此，通過增減氫/乙烯，能夠制造具有處于要求范圍上限～下限范圍內(nèi)的MFR的乙烯系樹脂[R]。
條件[2] 本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]的密度(d)處于875～970kg/m3、優(yōu)選為885～964kg/m3、更優(yōu)選為905～960kg/m3的范圍。其中，本發(fā)明中的密度(d)是在120℃下對(duì)測(cè)定樣品進(jìn)行1小時(shí)熱處理，經(jīng)1小時(shí)直線緩慢冷卻至室溫后，用密度梯度管測(cè)得的值。
當(dāng)密度(d)在875kg/m3以上時(shí)，乙烯系樹脂的耐熱性良好，且由乙烯系樹脂成型的薄膜表面的粘滯感少。另一方面，當(dāng)密度(d)在970kg/m3以下時(shí)，乙烯系樹脂的低溫密封性良好。
通常，密度與乙烯系聚合物的α-烯烴含量相關(guān)。即，α-烯烴含量越低，密度越高；而α-烯烴含量越高，密度越低。已知，乙烯系聚合物中的α-烯烴的含量由聚合體系內(nèi)的α-烯烴與乙烯的組成比(α-烯烴/乙烯)決定(例如，Walter Kaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))。因此，在制造構(gòu)成本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]的乙烯系聚合物時(shí)，通過增減α-烯烴/乙烯，能夠控制該聚合物的密度，采用該控制方法，能夠使本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]的密度滿足要求范圍的下限～上限的范圍。
條件[3] 本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]在190℃下的熔融張力[MT(g)]與200℃、角速度為1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]處于1.50×10-4～9.00×10-4、優(yōu)選為2.00×10-4～7.00×10-4、更優(yōu)選為2.60×10-4～5.00×10-4的范圍。在MT/η*為1.50×10-4以上的乙烯系樹脂的縮幅良好。
通過在后述實(shí)施例31所述條件下進(jìn)行制造，能夠得到具有要求范圍下限附近的MT/η*的乙烯系聚合物。通過在后述實(shí)施例19所述條件下進(jìn)行制造，能夠得到具有要求范圍上限附近的MT/η*的乙烯系聚合物。
其中，本發(fā)明中的熔融張力(MT)根據(jù)對(duì)以一定速度拉伸已熔融的聚合物時(shí)的應(yīng)力進(jìn)行測(cè)定而決定。測(cè)定使用東洋精機(jī)制作所生產(chǎn)的MT測(cè)定儀。測(cè)定條件為，樹脂溫度190℃、熔融時(shí)間6分鐘、滾筒筒徑Φ9.55mm、擠出速度15mm/分鐘、卷繞速度24m/分鐘(在熔融纖維被切斷的情況下，卷繞速度以5m/分鐘逐漸降低)、噴嘴口徑Φ2.095mm、噴嘴長(zhǎng)度8mm。
其中，200℃、角速度為1.0rad/秒的剪切粘度(η*)通過在0.02512≤ω≤100的范圍內(nèi)測(cè)定在測(cè)定溫度200℃下的剪切粘度(η*)的角速度(ω(rad/秒))分布而決定。測(cè)定時(shí)，使用レオメトリツクス公司生產(chǎn)的Dynamic Stress Rheometer SR-500。樣品支架使用Φ25mm的平行板，樣品厚度約為2.0mm。測(cè)定點(diǎn)每一數(shù)量級(jí)ω取5個(gè)點(diǎn)。應(yīng)變量在3～10％范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，使得能夠檢測(cè)出測(cè)定范圍內(nèi)的扭矩、且不使扭矩過大。用于測(cè)定剪切粘度的樣品，使用神藤金屬工業(yè)所生產(chǎn)的壓制成型機(jī)，在預(yù)熱溫度190℃、預(yù)熱時(shí)間5分鐘、加熱溫度190℃、加熱時(shí)間2分鐘、加熱壓力100kg/cm2、冷卻溫度20℃、冷卻時(shí)間5分鐘、冷卻壓力100kg/cm2的條件下進(jìn)行調(diào)制，將測(cè)定樣品壓制成型為厚度2mm。
條件[4] 本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]的由13C-NMR測(cè)定的甲基支鏈數(shù)[A(/1000C)]與乙基支鏈數(shù)[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，優(yōu)選為1.3以下，更優(yōu)選為0.8以下，特別優(yōu)選為0.5以下。其中，本發(fā)明定義的甲基支鏈數(shù)和乙基支鏈數(shù)如后所述，定義為每1000個(gè)碳中的個(gè)數(shù)。
已知，當(dāng)乙烯系樹脂中存在甲基支鏈、乙基支鏈等短支鏈時(shí)，短支鏈進(jìn)入結(jié)晶中，增大了結(jié)晶的面間隔，因此使樹脂的機(jī)械強(qiáng)度降低(例如，大澤善次郎等人《高分子壽命預(yù)測(cè)和長(zhǎng)壽化技術(shù)》p481，NTS(2002))。因此，甲基支鏈數(shù)與乙基支鏈數(shù)之和(A+B)在1.8以下的情況下，所得的乙烯系樹脂的機(jī)械強(qiáng)度良好。
乙烯系樹脂中的甲基支鏈數(shù)、乙基支鏈數(shù)與構(gòu)成乙烯系樹脂的乙烯系聚合物的聚合方法密切相關(guān)，通過高壓自由基聚合得到的乙烯系聚合物與通過使用齊格勒型催化劑系的配位聚合得到的乙烯系聚合物相比，甲基支鏈數(shù)、乙基支鏈數(shù)多。在配位聚合的情況下，乙烯系聚合物中的甲基支鏈數(shù)、乙基支鏈數(shù)與聚合體系內(nèi)的丙烯、1-丁烯與乙烯的組成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)密切相關(guān)。因此，通過增減1-丁烯/乙烯，能夠制造具有滿足要求范圍的甲基支鏈數(shù)與乙基支鏈數(shù)之和(A+B)的乙烯系樹脂。
其中，由13C-NMR測(cè)定的甲基支鏈數(shù)和乙基支鏈數(shù)如下所述進(jìn)行決定。測(cè)定使用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的ECP500型核磁共振裝置(1H；500MHz)，以累計(jì)次數(shù)1萬～3萬次進(jìn)行測(cè)定。其中，作為化學(xué)位移基準(zhǔn)，使用主鏈亞甲基峰(29.97ppm)。通過在直徑10mm的市售NMR測(cè)定石英玻璃管中，加入樣品250～400mg、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的特級(jí)鄰二氯苯∶ISOTEC公司生產(chǎn)的苯-d6＝5∶1(體積比)的混合液3ml，在120℃下加熱均勻分散而進(jìn)行。以《化學(xué)領(lǐng)域增刊141號(hào)NMR-總論和實(shí)驗(yàn)指南[I]》p132～p133為基準(zhǔn)進(jìn)行NMR譜中各吸收的歸屬。根據(jù)來自甲基支鏈的甲基的吸收(19.9ppm)相對(duì)于出現(xiàn)在5～45ppm范圍內(nèi)的吸收的積分總和的積分強(qiáng)度，計(jì)算出每1000個(gè)碳中的甲基支鏈數(shù)。另外，根據(jù)來自乙基支鏈的乙基的吸收(10.8ppm)相對(duì)于出現(xiàn)在5～45ppm范圍內(nèi)的吸收的積分總和的積分強(qiáng)度，計(jì)算出乙基支鏈數(shù)。
條件[5] 本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]的200℃下的零剪切粘度[η0(P)]與采用GPC-粘度檢測(cè)儀法(GPC-VISCO)測(cè)得的重均分子量(Mw)滿足下述關(guān)系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-1) 優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-2)。
0.05×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-2) 更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-3)。
0.10×10-13×Mw3.4≤η0≤3.5×10-13×Mw3.4……(Eq-3) 特別優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-4)。
0.15×10-13×Mw3.4≤η0≤1.8×10-13×Mw3.4……(Eq-4) 已知，將零剪切粘度[η0(P)]相對(duì)于重均分子量(Mw)制成雙對(duì)數(shù)曲線時(shí)，相對(duì)于如沒有長(zhǎng)支鏈的直鏈狀乙烯系聚合物拉伸粘度不顯示應(yīng)變硬化性的樹脂的斜率遵循3.4次冪的法則，如高壓法密度聚乙烯拉伸粘度顯示出應(yīng)變速度硬化性的樹脂顯示出低于冪次法則的零剪切粘度[η0(P)](C Gabriel，H.Munstedt，J.Rheol.，47(3)，619(2003))。在200℃下的零剪切粘度[η0(P)]為4.5×10-13×Mw3.4以下的情況下，所得的乙烯系聚合物的拉伸粘度顯示出應(yīng)變速度硬化性，因此不會(huì)發(fā)生拉引波動(dòng)。
本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]滿足上述關(guān)系式(Eq-1)，與將乙烯系樹脂[R]的η0和Mw繪成雙對(duì)數(shù)曲線時(shí)，log(η0)與logMw存在于下述關(guān)系式(Eq-1′)所規(guī)定的區(qū)域的意義相同。
3.4Log(Mw)-15.0000≤Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468……(Eq-1′) 本發(fā)明的實(shí)施例所述的所有乙烯系樹脂的Log(η0)與LogMw的曲線圖如圖1所示。在實(shí)施例2所述的條件下進(jìn)行制造，能夠得到上述參數(shù)不等式(Eq-1)所規(guī)定的零剪切粘度[η0(P)]與重均分子量(Mw)的關(guān)系在參數(shù)不等式(Eq-1′)之內(nèi)、且接近下述式(Eq-1″)所規(guī)定的分界線的乙烯系樹脂。另一方面，在實(shí)施例29所述的條件下進(jìn)行制造，能夠得到在參數(shù)不等式(Eq-1′)之內(nèi)、且接近下述式(Eq-1)所規(guī)定的分界線的乙烯系樹脂。
Log(η0)＝3.4Log(Mw)-15.0000……(Eq-1″) Log(η0)＝3.4Log(Mw)-12.3468……(Eq-1) 其中，在200℃下的零剪切粘度[η0(P)]如下所述求得。在0.02512≤ω≤100的范圍內(nèi)測(cè)定在測(cè)定溫度200℃下的剪切粘度(η*)的角速度[ω(rad/秒)]分布。測(cè)定時(shí)，使用レオメトリツクス公司生產(chǎn)的Dynamic Stress Rheometer SR-500。樣品支架使用Φ25mm的平行板，樣品厚度約為2.0mm。測(cè)定點(diǎn)每一數(shù)量級(jí)ω取5個(gè)點(diǎn)。應(yīng)變量在3～10％范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，使得能夠檢測(cè)出測(cè)定范圍內(nèi)的扭矩、且不使扭矩過大。用于測(cè)定剪切粘度的樣品使用神藤金屬工業(yè)所生產(chǎn)的壓制成型機(jī)，在預(yù)熱溫度190℃、預(yù)熱時(shí)間5分鐘、加熱溫度190℃、加熱時(shí)間2分鐘、加熱壓力100kg/cm2、冷卻溫度20℃、冷卻時(shí)間5分鐘、冷卻壓力100kg/cm2的條件下進(jìn)行調(diào)制，將測(cè)定樣品壓制成型為厚度2mm。
零剪切粘度η0通過采用非線性最小二乘法將下述數(shù)學(xué)式(Eq-5)的Carreau模型擬合于實(shí)測(cè)的流變曲線[剪切粘度(η*)的角速度(ω)分布]而計(jì)算得出。
η*＝η0[1+(λω)a](n-1)/a……(Eq-5) 在上述式(Eq-5)中，λ為具有時(shí)間的次元的參數(shù)，n表示材料的冪律法則系數(shù)(Power law index)。其中，進(jìn)行非線性最小二乘法的擬合，使下述數(shù)學(xué)式(Eq-6)中的d為最小。
上述式(Eq-6)中，ηexp(ω)表示實(shí)測(cè)的剪切粘度，ηcalc(ω)表示按照Carreau模型計(jì)算出的剪切粘度。
GPC-VISCO法得到的重均分子量(Mw)使用Waters公司生產(chǎn)的GPC/V2000，如下所示進(jìn)行測(cè)定。保護(hù)柱使用Shodex AT-G、分析柱使用AT-806共兩根，柱溫為145℃，移動(dòng)相使用鄰二氯苯和0.3重量％的BHT作為抗氧化劑，以1.0ml/分鐘進(jìn)行移動(dòng)，試樣濃度為0.1重量％，檢測(cè)儀使用差示折射儀，使用3毛細(xì)管粘度計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯使用Tosoh公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。分子量計(jì)算，由粘度計(jì)和折射儀計(jì)算出實(shí)測(cè)粘度，通過實(shí)測(cè)普適校準(zhǔn)計(jì)算出重均分子量(Mw)。
本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]只要滿足上述條件[1]～[5]，就可在幾乎所有的塑料產(chǎn)業(yè)用途中沒有遺憾地表現(xiàn)出后述效果，但從可靠地防止成型性和流動(dòng)性的突發(fā)不利的角度出發(fā)，除了上述條件[1]～[5]以外，優(yōu)選還同時(shí)滿足下述條件[6]。
條件[6] 本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]在135℃十氫化萘中測(cè)定的極限粘發(fā)([η](dl/g))與采用GPC-粘度檢測(cè)儀法(GPC-VISCO)測(cè)得的重均分子量Mw滿足下述關(guān)系式(Eq-7)。
0.80×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.65×10-4×Mw0.776……(Eq-7) 更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-8)。
0.90×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.55×10-4×Mw0.776……(Eq-8) 特別優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-9)。
0.90×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.40×10-4×Mw0.776……(Eq-9) 已知，當(dāng)向乙烯系聚合物中引入長(zhǎng)支鏈時(shí)，與沒有長(zhǎng)支鏈的直鏈型乙烯系聚合物相比，雖然分子量增加，但極限粘度[η](dl/g)減小(例如Walther Burchard，ADVANCES IN POLYMER SCIENCE，143，Branched Polymer II，p.137(1999))。因此，本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]中，在極限粘度[η](dl/g)為1.65×10-4×Mw0.776以下時(shí)，也具有很多長(zhǎng)支鏈，因此成型性、流動(dòng)性優(yōu)異。
通過在后述實(shí)施例31所述條件下進(jìn)行制造，能夠得到在規(guī)定極限粘度([η](dl/g))與重均分子量(Mw)關(guān)系的參數(shù)式(Eq-7)之內(nèi)、接近0.80×10-4×Mw0.776＝[η]所規(guī)定的分界線的乙烯系聚合物；另一方面，通過在實(shí)施例21所述條件下進(jìn)行制造，能夠得到在參數(shù)式(Eq-7)之內(nèi)、且接近[η]＝1.65×10-4×Mw0.776所規(guī)定的分界線的乙烯系聚合物。
其中，極限粘度[η](dl/g)使用十氫化萘溶劑，如下所述進(jìn)行測(cè)定。將約20mg樣品溶于15ml十氫化萘中，在135℃的油浴中測(cè)定比粘度ηsp°向該十氫化萘溶液中追加5ml的十氫化萘溶劑稀釋后，同樣測(cè)定比粘度ηsp°再反復(fù)進(jìn)行該稀釋操作兩次，將濃度(C)外推至0時(shí)的ηsp/C值作為極限粘度[η](參照下式(Eq-10))。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)……(Eq-10) 本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]可以單獨(dú)由作為必須構(gòu)成成分的乙烯系聚合物[R1]構(gòu)成，如上所述，也允許乙烯系樹脂[R]在同時(shí)滿足上述條件[1]～[5]的范圍內(nèi)共存有乙烯系聚合物[R2]。下面，對(duì)本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]中的必須構(gòu)成成分的乙烯系聚合物[R1]的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的乙烯系聚合物[R1]可在含有下述化合物的顆粒狀催化劑成分(在下述說明中，有時(shí)將該催化劑成分簡(jiǎn)稱為“固體催化劑成分(K)”)和根據(jù)需要的(D)有機(jī)鋁化合物的存在下，通過使乙烯與碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴聚合高效制造 (S)固體狀載體， (A)選自下述通式(I)所示的周期表第4族的茂金屬化合物(a-1)和下述通式(II)所示的周期表第4族的過渡金屬化合物(a-2)中的至少一種化合物， (B)下述通式(III)所示的周期表第4族的茂金屬化合物， (C)選自(c-1)有機(jī)金屬化合物、(c-2)有機(jī)鋁氧化合物以及(c-3)與成分(A)、成分(B)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物。
調(diào)制固體催化劑成分(K)時(shí)的上述各成分的具體接觸順序如后所述，但通常從催化處理操作簡(jiǎn)便的角度出發(fā)，優(yōu)選采用下述方法[a]和方法[b]。
方法[a]使成分(S)和成分(C)混合接觸，然后與成分(A)和成分(B)的混合成分接觸，調(diào)制固體催化劑成分(K)。
方法[b]使成分(S)和成分(C)混合接觸，然后與成分(A)混合接觸，調(diào)制固體催化劑成分(K-1)，再另行使成分(S)和成分(C)混合接觸，然后與成分(B)混合接觸，調(diào)制固體催化劑成分(K-2)，將該固體催化劑成分(K-1)和該固體催化劑成分(K2)混合，調(diào)制固體催化劑成分(K)。
作為碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴，可以舉出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的α-烯烴，更優(yōu)選為1-己烯。作為碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴，可以使用不同的兩種以上。另外，使用1-丁烯作為α-烯烴的情況下，優(yōu)選并用碳原子數(shù)為6～10的α-烯烴。
下面對(duì)各成分(A)、(B)、(C)和(D)進(jìn)行具體說明。
成分(A)僅單獨(dú)由化合物(a-1)構(gòu)成、或僅單獨(dú)由化合物(a-2)構(gòu)成、再或者并用化合物(a-1)和化合物(a-2)構(gòu)成。
茂金屬化合物(a-1)為下述通式(I)所示的周期表第4族的茂金屬化合物。

在通式(I)中，R1～R8為選自氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烴基(烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基、芳基烷基)的基團(tuán)，可相同也可不同，Q1為選自碳原子數(shù)為1～20的亞烷基(alkylene)、烷叉(alkylidene)、含硅基，X分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～20的烴基、碳原子數(shù)為1～20的含鹵素的烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基的基團(tuán)。M為鈦、鋯或鉿。
作為優(yōu)選的茂金屬化合物(a-1)，選擇利用二甲基亞甲硅烷基交聯(lián)的茂金屬化合物，其中，作為特別優(yōu)選的化合物，選擇二甲基亞甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。其中，后述的本發(fā)明實(shí)施例所使用的化合物(a-1)為下述式(A-1)或下述式(A-2)所示的化合物，在本發(fā)明中，不對(duì)這兩種化合物有任何限定。

茂金屬化合物(a-2)為下述通式(II)所示的周期表第4族的過渡金屬化合物。

在通式(II)中，M表示周期表第4族過渡金屬原子，m表示1～4的整數(shù)，R9由下述通式(II-1)或(II-2)表示，R10～R14可相同也可不同，表示氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，其中的兩個(gè)以上可相互連接成環(huán)。另外，在m為2的情況下，R10～R14所示的基團(tuán)中的兩個(gè)基團(tuán)可以連接(但是，R9之間不結(jié)合)。n為滿足M價(jià)數(shù)的數(shù)，X表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20的烴基、C1～C20的含鹵烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基中的基團(tuán)，當(dāng)n為2以上時(shí)，X所示的多個(gè)基團(tuán)可相同也可不同，另外，X表示的多個(gè)基團(tuán)也可以互相結(jié)合成環(huán)。

(式中，Ra表示氫原子、脂肪族烴基或脂環(huán)族烴基，Rb、Rc表示氫原子或甲基，可相同也可不同。)
(式中，虛線表示兩個(gè)Cβ直接結(jié)合，或通過碳原子數(shù)為1以上的烴基與兩個(gè)Cβ結(jié)合。) 在過渡金屬化合物(a-2)中，在上述通式(II)中，優(yōu)選采用R9為甲基、乙基、正丙基、正己基、正十八烷基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、4-叔丁基環(huán)己基、亞甲基環(huán)己基、異丙基、1-甲基己基、1，5-二甲基己基的化合物。其中，后述的本發(fā)明實(shí)施例所使用的化合物(a-2)為下述式(A-3)所示的化合物，但在本發(fā)明中，并不對(duì)該化合物有任何限定。

成分(B)為下述通式(III)所示的周期表第4族的茂金屬化合物。

在通式(III)中，R9～R20可相同也可不同，表示氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，其中的兩個(gè)以上可以相互連接成環(huán)。Q2為結(jié)合有兩個(gè)配位基的二價(jià)基團(tuán)，為碳原子數(shù)為1～20的烴基、碳原子數(shù)為1～20的含鹵素的烴基、含硅基或者含鍺或含錫基，X各自獨(dú)立，表示選自氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～20的烴基、碳原子數(shù)為1～20的含鹵素?zé)N基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基和含磷基中的基團(tuán)，M為選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬。
其中，作為優(yōu)選的成分(B)，可以舉出異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫二苯芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫二苯芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫二苯芴基)二氯化鋯、異亞丙基(茚基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(茚基)(八甲基八氫二苯芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(茚基)(芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(茚基)(八甲基八氫二苯芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(茚基)(八甲基八氫二苯芴基 )二氯化鋯。其中，后述的本發(fā)明實(shí)施例所使用的成分(B)為下述式(B-1)或下述式(B-2)所示的茂金屬化合物，但在本發(fā)明中，并不對(duì)該化合物有任何限定。

成分(C)為選自(c-1)有機(jī)金屬化合物、(c-2)有機(jī)鋁氧化合物和(c-3)與成分(A)、成分(B)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物。這些化合物可無限制地使用本申請(qǐng)人申請(qǐng)的日本特開平11-315109號(hào)公報(bào)和EP0874005A1中所公開的化合物，優(yōu)選方式如下所述。
(c-1)作為有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選為有機(jī)鋁化合物，可以單獨(dú)使用1種或兩種以上組合使用。
(c-2)作為有機(jī)鋁氧化合物，優(yōu)選為由三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁調(diào)制的有機(jī)鋁氧化合物，特別優(yōu)選為由三甲基鋁或三異丁基鋁調(diào)制的有機(jī)鋁氧化合物。這些有機(jī)鋁氧化合物可以單獨(dú)使用1種或兩種以上組合使用。
(c-3)作為與成分(A)、成分(B)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物，可以無限制地使用日本特開平1-501950號(hào)公報(bào)、日本特開平1-502036號(hào)公報(bào)、日本特開平3-179005號(hào)公報(bào)、日本特開平3-179006號(hào)公報(bào)、日本特開平3-207703號(hào)公報(bào)、日本特開平3-207704號(hào)公報(bào)、US5321106號(hào)公報(bào)等中所公開的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物、碳硼烷化合物，以及雜聚化合物和異聚化合物。
本發(fā)明的聚合方法中用作任意成分的成分(D)，可使用與上述成分(c-1)同樣的有機(jī)鋁化合物。本發(fā)明實(shí)施例中使用三異丁基鋁，但在本發(fā)明中對(duì)該化合物沒有任何限定。
其中，后述本發(fā)明實(shí)施例中使用的成分(C)為作為上述(c-2)的由三甲基鋁調(diào)制的有機(jī)鋁氧化合物(＝甲基鋁氧烷)。
本發(fā)明中制造乙烯系聚合物[R1]時(shí)使用的固體催化劑成分的特征在于，上述成分(A)、成分(B)和成分(C)載持在固體狀載體(S)上。
本發(fā)明使用的固體狀載體(S)為無機(jī)化合物或有機(jī)化合物，為顆粒狀或微粒狀固體。
其中，作為無機(jī)化合物，優(yōu)選為多孔質(zhì)氧化物、無機(jī)鹵化物、粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物，優(yōu)選為多孔質(zhì)氧化物。
這種多孔質(zhì)氧化物根據(jù)種類和制法，其性狀也不同，本發(fā)明優(yōu)選使用的載體粒徑為1～300μm、優(yōu)選為3～200μm，比表面積為50～1000m2/g、優(yōu)選為100～800m2/g的范圍，細(xì)孔容積為0.3～3.0cm3/g的范圍。該載體根據(jù)需要可在80～1000℃、優(yōu)選在100～800℃下燒結(jié)后使用。
本發(fā)明實(shí)施例中所用的載體是平均粒徑為12μm的二氧化硅和平均粒徑為50μm的二氧化硅兩種。
下面，說明由上述成分(S)、成分(A)、成分(B)和成分(C)調(diào)制本發(fā)明的固體催化劑成分的方法。
本發(fā)明的固體催化劑成分(K)可以通過使成分(A)、成分(B)、成分(C)和固體狀載體(S)在不活潑烴中混合接觸進(jìn)行調(diào)制。
此時(shí)的各成分可采用任意混合順序，作為優(yōu)選的接觸順序可舉出例如 方法i)使成分(S)和成分(C)混合接觸，然后與成分(A)混合接觸，調(diào)制顆粒狀催化劑成分(K-1)，另將成分(S)和成分(C)混合接觸，然后與成分(B)混合接觸，調(diào)制固體催化劑成分(K-2)，將該固體催化劑成分(K-1)和該固體催化劑成分(K-2)混合，調(diào)制固體催化劑成分(K)； 方法ii)使成分(A)和成分(C)混合接觸，然后與成分(S)接觸，調(diào)制顆粒狀催化劑成分(K-1)，另將成分(B)和成分(C)混合接觸，然后與成分(S)接觸，調(diào)制固體催化劑成分(K-2)，將該固體催化劑成分(K-1)和該固體催化劑成分(K-2)混合，調(diào)制固體催化劑成分(K)； 方法iii)使成分(S)和成分(C)混合接觸，然后與成分(A)接觸之后，再與成分(B)接觸，調(diào)制顆粒狀催化劑成分(K)； 方法iv)使成分(S)和成分(C)混合接觸，然后與成分(B)接觸之后，再與成分(A)接觸，調(diào)制顆粒狀催化劑成分(K)； 方法v)使成分(S)和成分(C)混合接觸，然后與成分(A)和成分(B)的混合成分接觸，調(diào)制顆粒狀催化劑成分(K)； 方法vi)使成分(A)和成分(B)的混合成分與成分(C)接觸，再與成分(S)接觸，調(diào)制顆粒狀催化劑成分(K)等。其中，特別優(yōu)選的接觸順序如上所述，為上述i)和v)的接觸方法。按照上述接觸方法得到的固體催化劑成分(K)、固體催化劑成分(K-1)和固體催化劑成分(K-2)可以在聚合時(shí)，以其本來的形態(tài)添加到聚合體系中，也可以用作預(yù)先使烯烴預(yù)聚的預(yù)聚催化劑成分。在預(yù)聚中，使用乙烯或以乙烯為主要成分的烯烴，每1g固體催化劑成分，預(yù)聚量為0.01～1000g、優(yōu)選為0.1～800g、更優(yōu)選為0.2～500g。
作為用于本發(fā)明的固體催化劑成分調(diào)制的溶劑，可舉出不活潑烴溶劑，具體可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或其混合物等。成分(A)和成分(B)的預(yù)接觸時(shí)間通常為0～5小時(shí)，優(yōu)選為0～1小時(shí)，特別優(yōu)選為0～30分鐘，此后與成分(C)和固體狀載體(S)的接觸物的接觸時(shí)間通常為0～24小時(shí)，優(yōu)選為0～5小時(shí)，特別優(yōu)選為0～2小時(shí)。該載持操作通常在-50～200℃、優(yōu)選為-50～50℃、特別優(yōu)選為0～40℃下實(shí)施。
成分(A)和成分(B)的使用比根據(jù)預(yù)期的乙烯系聚合物的分子量和分子量分布而異，通常，決定成分(A)和成分(B)的使用比，使來源于成分(A)的生成聚合物重量(WA)與來源于成分(B)的生成聚合物重量(WB)的比率[＝WA/WB]為40/60～95/5，優(yōu)選為50/50～95/5，特別優(yōu)選為60/40～95/5。本發(fā)明實(shí)施例中所用的成分(A)和成分(B)，使成分(A)和成分(B)的摩爾比[＝成分(A)的摩爾量/成分(B)的摩爾量]為0.1～50左右。
另外，載持于載體(S)上的成分(A)和成分(B)中的所有過渡金屬原子(M)可以采用感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光分析法(ICP分析法)求得。
成分(c-1)的用量通常為，使成分(c-1)與成分(A)和成分(B)中所有過渡金屬原子(M)的摩爾比[(c-1)/M]為0.01～100000，優(yōu)選為0.05～50000。成分(c-2)的用量通常為，使成分(c-2)中的鋁原子與成分(A)和成分(B)中所有過渡金屬原子(M)的摩爾比[(c-2)/M]為10～500000，優(yōu)選為20～100000。成分(c-3)的用量通常為，使成分(c-3)與成分(A)和成分(B)中所有過渡金屬原子(M)的摩爾比[(c-3)/M]為1～10，優(yōu)選為1～5。
在本發(fā)明的聚合方法中，在上述固體催化劑成分的存在下，通過使乙烯與碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴聚合或共聚，得到乙烯系聚合物[R1]。
在本發(fā)明中，聚合可采用溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法的任一種方法實(shí)施，優(yōu)選為懸浮聚合法或氣相聚合法。
作為液相聚合法中所用的不活潑烴溶劑，具體可舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或其混合物等，也可以將烯烴本身用作溶劑。
在使用上述聚合催化劑進(jìn)行聚合時(shí)，成分(A)和成分(B)的用量為，每1升反應(yīng)容積，通常為10-12～10-1摩爾，優(yōu)選為10-8～10-2摩爾。
另外，使用上述聚合催化劑的聚合溫度通常為-50～+200℃、優(yōu)選為0～170℃、特別優(yōu)選為60～170℃的范圍。聚合壓力通常為常壓～100kg/cm2、優(yōu)選為常壓～50kg/cm2的條件，聚合反應(yīng)可采用分批式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一種方法實(shí)施。另外，還可以將聚合分成反應(yīng)條件不同的兩階段以上進(jìn)行。
所得乙烯系聚合物[R1]的分子量可以通過使聚合體系內(nèi)存在氫、或使聚合溫度發(fā)生變化進(jìn)行調(diào)節(jié)。
另外，出于順利地進(jìn)行聚合的目的，可以并用抗靜電劑、抗污劑等，也可以載持在載體上。
能夠在本發(fā)明的聚合方法中使用的烯烴種類如上所述，但在滿足本發(fā)明的乙烯系樹脂應(yīng)當(dāng)兼具的條件[1]～[5]的范圍內(nèi)，本發(fā)明對(duì)于并用下述烯烴沒有任何限制?？梢耘e出碳原子數(shù)為3～30、優(yōu)選碳原子數(shù)為5～20的環(huán)狀烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯等，極性單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸等α、β-不飽和羧酸酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯類，氟乙烯、氯乙烯等鹵代烯烴類，乙烯基環(huán)己烷、二烯或多烯，苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物等。
在本發(fā)明中，作為構(gòu)成乙烯系樹脂[R]的任意成分的乙烯系聚合物[R2]，定義為不能充分滿足上述條件[1]～[5]中的任一個(gè)或兩個(gè)以上的多個(gè)條件的乙烯系聚合物。作為這種乙烯系聚合物[R2]，可以舉出用ULT-ZEX15150J、ULT-ZEX20100J(株式會(huì)社PRIME POLYMER生產(chǎn))等齊格勒-納塔催化劑制造的低密度聚乙烯；EVOLUE SP1540、EVOLUE SP2040(株式會(huì)社PRIME POLYMER制)等茂金屬催化劑低密度聚乙烯；MIRASON(ミラソン)11P、MIRASON14P(株式會(huì)社PRIME POLYMER制)等高壓法低密度聚乙烯。在本發(fā)明的實(shí)施例32中，作為乙烯系聚合物[R2]，舉出使用株式會(huì)社PRIME POLYMER制造的乙烯/4-甲基-1-戊烯(商品名ULT-ZEX UZ15150J)的示例。通常，乙烯系樹脂[R]中乙烯系聚合物[R1]的組成比例在99重量％以下，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下。
本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]有時(shí)可以通過與乙烯系聚合物[R1]和乙烯系聚合物[R2]以外的熱塑性樹脂[R3]混合，得到成型性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]和熱塑性樹脂[R3]的混合比例通常為99.1/0.1～0.1/99.9。
作為熱塑性樹脂[R3]，可以舉出聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚縮醛等結(jié)晶性熱塑性樹脂，聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等非結(jié)晶性熱塑性樹脂，聚氯乙烯等。
作為上述聚烯烴，具體可以舉出丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中，優(yōu)選為丙烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物。
作為上述聚酰胺，具體可以舉出尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-46等脂肪族聚酰胺，由芳香族二羧酸與脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。
作為上述聚酯，具體可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等芳香族系聚酯，聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯等。
上述聚縮醛，具體可以舉出聚甲醛(polyoxymethylene)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中，特別優(yōu)選為聚甲醛。
上述聚苯乙烯可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。
作為上述ABS，優(yōu)選使用含有由丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元為20～35摩爾％、由丁二烯衍生的結(jié)構(gòu)單元為20～30摩爾％、由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元為40～60摩爾％的ABS。
作為上述聚碳酸酯，可以舉出由二(4-羥苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷等得到的聚合物。其中，特別優(yōu)選為由2，2-二(4-羥苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
作為上述聚苯醚，優(yōu)選使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
作為上述聚丙烯酸酯，優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯。
上述熱塑性樹脂[R3]可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
本發(fā)明的乙烯系樹脂[R]在無損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以配合耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防滑劑、抗粘連劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、成核劑、增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
通過對(duì)本發(fā)明的含有乙烯系樹脂[R]、和根據(jù)需要的熱塑性樹脂[R3]或添加劑的樹脂組合物進(jìn)行加工，能夠得到成型性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型體，優(yōu)選為薄膜。
本發(fā)明的含有乙烯系樹脂[R]、和根據(jù)需要的熱塑性樹脂[R3]或添加劑的樹脂組合物，可以通過通常的薄膜成型或吹塑成型、注射成型以及擠出成型進(jìn)行加工。在薄膜成型中，可以舉出擠出層壓成型、T模薄膜成型、漲塑(inflation)成型(空冷、水冷、多級(jí)冷卻、高速加工)等。所得薄膜可以單層使用，但是通過形成多層能夠賦予其各種功能。在此情況下，可以舉出上述各種成型方法的共擠出法?？梢耘e出通過單向擠出層壓成型或干式層壓法等粘貼層壓成型法，與共擠出困難的紙或阻擋膜(鋁箔、蒸鍍膜、涂敷膜等)等的疊層。在利用吹塑成型、注射成型、擠出成型進(jìn)行的由共擠出法實(shí)現(xiàn)多層化的高功能制品的制作中，可以與薄膜成型同樣進(jìn)行。
作為對(duì)本發(fā)明的含有乙烯系樹脂[R]、和根據(jù)需要的熱塑性樹脂[R3]或添加劑的樹脂組合物進(jìn)行加工得到的成型體，可以舉出薄膜、吹塑輸液袋、吹塑瓶、汽油罐、擠出成型的管、管道、拉斷型蓋、日用百貨等注射成型品、纖維、旋轉(zhuǎn)成型制成的大型成型品等。
另外，作為對(duì)本發(fā)明的含有乙烯系樹脂[R]、和根據(jù)需要的熱塑性樹脂[R3]或添加劑的樹脂組合物進(jìn)行加工得到的薄膜，可適用于流體包裝袋、液體湯包裝袋、液體紙器、疊層卷筒紙、特殊形狀液體包裝袋(直立袋等)、標(biāo)準(zhǔn)袋、重疊袋、保鮮膜、砂糖袋、油狀物包裝袋、食品包裝用等各種包裝用薄膜，保護(hù)膜、輸液袋、農(nóng)業(yè)用材料等。另外，還能夠與尼龍、聚酯等基材貼合，用作多層薄膜。
下面，根據(jù)實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不限于這些實(shí)施例。其中，在本發(fā)明的乙烯系樹脂的分析方法和評(píng)價(jià)方法中，上述說明中未提及的方法如下所述。
[m1]數(shù)均分子量(Mn)、Z均分子量(MZ)、重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)、Z均分子量與重均分子量之比(Mz/Mw) 數(shù)均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)、重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)、Z均分子量和重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)，使用Waters公司生產(chǎn)的GPC/V2000，如下所述進(jìn)行測(cè)定。保護(hù)柱使用Shodex AT-G、分析柱使用AT-806共兩根，柱溫為145℃，移動(dòng)相使用鄰二氯苯和0.3重量％的BHT作為抗氧化劑，以1.0ml/分鐘移動(dòng)，試樣濃度為0.1重量％，檢測(cè)儀使用差示折射計(jì)，使用3毛細(xì)管粘度計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯使用Tosoh公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。分子量計(jì)算，由粘度計(jì)和折射儀計(jì)算出實(shí)測(cè)粘度，通過實(shí)測(cè)普適校準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。
[m2]縮幅 使用Φ65mm的擠出機(jī)和具有模寬500mm的T模的住友重機(jī)公司生產(chǎn)的層壓機(jī)，在下述條件下，將所得乙烯系聚合物在作為基材的50g/m2的牛皮紙上進(jìn)行擠出層壓。
空氣隙(air gap)130mm 模下樹脂溫度295℃ 拉引速度80m/分鐘、120m/分鐘、200m/分鐘 膜厚拉引速度80m/分鐘時(shí)為20μm，拉引速度120m/分鐘時(shí)為13μm，拉引速度200m/分鐘時(shí)為8μm 當(dāng)設(shè)T模的寬度為L(zhǎng)0、各拉引速度下在牛皮紙上層壓的薄膜的寬度為L(zhǎng)時(shí)，由L0-L計(jì)算出縮幅。
[m3]膜裂速度、拉引波動(dòng)發(fā)生速度 使用Φ65mm的擠出機(jī)和具有模寬500mm的T模的住友重機(jī)公司生產(chǎn)的層壓機(jī)，在空氣隙130mm、模下樹脂溫度295℃的條件下，將所得乙烯系聚合物在作為基材的50g/m2的牛皮紙上擠出層壓。設(shè)定擠出量使拉引速度80m/分鐘時(shí)的膜厚為20μm。
提高拉引速度，將熔融膜斷裂時(shí)的拉引速度作為膜裂速度。
另外，提高拉引速度，測(cè)定5次各拉引速度的縮幅，將測(cè)得兩次以上相對(duì)該縮幅平均值±1.5mm以上的值時(shí)的拉引速度作為拉引波動(dòng)發(fā)生速度。
[m4]樹脂壓力 使用Φ65mm的擠出機(jī)和具有模寬500mm的T模的住友重機(jī)公司生產(chǎn)的層壓機(jī)，在空氣隙130mm、模下樹脂溫度295℃、拉引速度80m/min的條件下，將所得乙烯系聚合物在作為基材的50g/m2的牛皮紙上進(jìn)行擠出層壓，使膜厚為20μm。測(cè)定此時(shí)十字頭部的樹脂壓力。
[m5]熱封強(qiáng)度 使用Φ65mm的擠出機(jī)和具有模寬500mm的T模的住友重機(jī)公司生產(chǎn)的層壓機(jī)，在空隙130mm、模下樹脂溫度295℃、拉引速度80m/min的條件下，將所得乙烯系聚合物在基材上進(jìn)行擠出層壓，使膜厚為25μm?；氖褂茂B層體，該疊層體在厚度15μm的雙向拉伸尼龍薄膜(商品名Emblem ONM，UNITIKA株式會(huì)社生產(chǎn))的單面上，涂敷聚氨酯系增粘涂層劑，然后，將利用齊格勒催化劑得到的直鏈狀低密度聚乙烯與高壓法低密度聚乙烯各50重量份混合而得的乙烯系混合樹脂以25μm厚度進(jìn)行擠出層壓。其中，乙烯系聚合物被擠出層壓在上述疊層體的乙烯系混合物樹脂層一側(cè)。該擠出層壓薄膜的乙烯系聚合物層之間的熱封強(qiáng)度按照下述方法測(cè)定和評(píng)價(jià)。
·使用單面加熱條焊機(jī)(bar sealer) ·熱封壓力2kg/cm2 ·熱封時(shí)間0.5秒 ·密封條寬度10mm ·試驗(yàn)片寬度15mm ·剝離角度180度 ·剝離速度300mm/分鐘 實(shí)施例1
[固體成分(S-1)的調(diào)制] 在內(nèi)容積為260升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境下，使在250℃下干燥了10小時(shí)的二氧化硅(SiO2平均粒徑12μm)10kg懸浮在90.5升的甲苯中，然后冷卻到0～5℃。用30分鐘向該懸濁液中滴加甲基鋁氧烷的甲苯溶液(用Al原子換算為3.0mmol/ml)45.5升。此時(shí)，將體系內(nèi)的溫度保持在0～5℃。繼續(xù)在0～5℃下反應(yīng)30分鐘之后，用約1.5小時(shí)升溫到95～100℃，繼續(xù)在95～100℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后降溫到常溫，用傾析法除去上清液。用甲苯對(duì)如上所述得到的固體成分清洗兩次之后，添加甲苯，使總量為129升，調(diào)制固體成分(S-1)的甲苯漿料。采集部分所得固體成分，研究濃度，漿料濃度為137.5g/L、Al濃度為1.1mol/L。
[固體催化劑成分(X-1)的調(diào)制] 在內(nèi)容積為114升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境下，添加甲苯21.0升和如上所述調(diào)制的固體成分(S-1)的甲苯漿料15.8升(固體成分為2400g)。另一方面，在內(nèi)容積為100升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境下，引入甲苯31.0升，在攪拌下，加入茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為8.25mmol/L)10.0升，然后加入茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為2.17mmol/L)2.0升，進(jìn)行數(shù)分鐘混合[(A-1)/(B-1)摩爾比＝95/5]。然后，向預(yù)先引入了固體成分(S-1)的甲苯漿料的上述反應(yīng)器內(nèi)，加壓輸送調(diào)制的混合溶液。加壓輸送后，在內(nèi)溫20～25℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液。用己烷對(duì)如上所述得到的固體催化劑成分清洗3次之后，添加己烷，使總量為56升，調(diào)制固體催化劑成分(X-1)的己烷漿料。

[預(yù)聚催化劑(XP-1)的調(diào)制] 然后，將如上所述得到的固體催化劑成分(X-1)的己烷漿料冷卻到10℃之后，在常壓下，向體系內(nèi)連續(xù)供給乙烯數(shù)分鐘。該過程中，體系內(nèi)的溫度保持在10～15℃。然后添加三異丁基鋁(TIBAL)2.8mol和1-己烯157ml。在添加1-己烯后，以1.8kg/hr再次供給乙烯，開始預(yù)聚。在預(yù)聚開始40分鐘后，體系內(nèi)溫度上升到24℃，此后的體系內(nèi)溫度保持在24～26℃。預(yù)聚開始70分鐘后，添加1-己烯79.0ml，在140分鐘后，再添加1-己烯79.0ml。
在預(yù)聚開始220分鐘后，停止供給乙烯，將體系內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，停止預(yù)聚。然后，用傾析法除去上清液。用己烷對(duì)如上所述得到的預(yù)聚催化劑清洗6次，得到每1g固體催化劑成分能夠聚合2.87g聚合物的預(yù)聚催化劑(XP-1)。將所得預(yù)聚催化劑成分的一部分干燥，研究組成，每1g固催化劑成分含有Zr原子0.72mg。
[聚合] 在內(nèi)容積為290升的完全攪拌混合型聚合槽內(nèi)，使用上述預(yù)聚催化劑(XP-1)，制造乙烯系聚合物。
以溶劑己烷45L/h、預(yù)聚催化劑(XP-1)換算為Zr原子為0.44mmol/h、三異丁基鋁20.0mmol/hr、乙烯6.6kg/hr、1-己烯500g/hr的比例連續(xù)向反應(yīng)槽內(nèi)供給。并從聚合槽連續(xù)取出聚合物漿料，使聚合槽內(nèi)的溶劑量一定，在總壓0.8MPa-G、聚合溫度80℃、滯留時(shí)間2.6hr的條件下進(jìn)行聚合。從聚合槽連續(xù)取出的聚合物漿料用閃蒸器實(shí)質(zhì)上除去未反應(yīng)乙烯。然后，使用溶劑分離裝置除去聚合物漿料中的己烷并干燥，以4.4kg/hr得到乙烯系聚合物(參照表1)。
向所得乙烯系聚合物中，添加作為耐熱穩(wěn)定劑的Irganox1076(CibaSpeciality Chemicals公司生產(chǎn))使其為0.1重量％、添加Irgafos168(CibaSpeciality Chemicals公司生產(chǎn))使其為0.1重量％，使用株式會(huì)社Placo生產(chǎn)的單螺桿Φ65mm擠出機(jī)，在設(shè)定溫度180℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)50rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉以后，擠出為線狀，用切斷機(jī)造粒，制成測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，進(jìn)行擠出層壓成型，結(jié)果如表5和表10所示。
實(shí)施例2～實(shí)施例4
[聚合] 除了將實(shí)施例1中乙烯-1-己烯共聚變更為表1所示條件以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到乙烯系聚合物(參照表1)。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，進(jìn)行擠出層壓成型，結(jié)果如表5和表10所示。
實(shí)施例5
[固體催化劑成分(X-2)的調(diào)制] 在內(nèi)容積為114升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境下，添加甲苯18.6升和如上所述調(diào)制的固體成分(S-1)的甲苯漿料7.9升(固體成分為1200g)。另一方面，在內(nèi)容積為100升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境下，引入甲苯14.5升，在攪拌下，加入茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為7.81mmol/L)5.0升，然后加入茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為2.17mmol/L)2.0升，進(jìn)行數(shù)分鐘混合[(A-1)/(B-1)摩爾比＝85/15]。然后，向預(yù)先引入了固體成分(S-1)的甲苯漿料的上述反應(yīng)器內(nèi)，加壓輸送調(diào)制的混合溶液。加壓輸送后，在內(nèi)溫20～25℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液。用己烷對(duì)如上所述得到的固體催化劑成分清洗3次之后，添加己烷，使總量為30升，調(diào)制固體催化劑成分(X-2)的己烷漿料。
[預(yù)聚催化劑(XP-2)的調(diào)制] 然后，將如上所述得到的固體催化劑成分(X-2)的己烷漿料冷卻到10℃之后，在常壓下，向體系內(nèi)連續(xù)供給乙烯數(shù)分鐘。該過程中，體系內(nèi)的溫度保持在10～15℃，然后添加三異丁基鋁1.6mol和1-己烯80ml。在添加1-己烯后，以1.8kg/hr再次供給乙烯，開始預(yù)聚。在預(yù)聚開始25分鐘后，體系內(nèi)溫度上升到24℃，此后的體系內(nèi)溫度保持在24～26℃。預(yù)聚開始35分鐘后，添加1-己烯39.0ml，在60分鐘后，再添加1-己烯39.0ml。
在預(yù)聚開始85分鐘后，停止供給乙烯，將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，停止預(yù)聚。然后，用傾析法除去上清液。用己烷對(duì)如上所述得到的預(yù)聚催化劑清洗4次，得到每1g固體催化劑成分能夠聚合2.93g聚合物的預(yù)聚催化劑(XP-2)。將所得預(yù)聚催化劑成分的一部分干燥，研究組成，每1g固催化劑成分含有Zr原子0.72mg。
[聚合] 除了使用預(yù)聚催化劑(XP-2)，將乙烯-1-己烯共聚合條件改變?yōu)楸?所示條件以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到乙烯系聚合物。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，進(jìn)行擠出層壓成型，結(jié)果如表5和表10所示。
實(shí)施例6～實(shí)施例8
[聚合] 除了將實(shí)施例5中乙烯-1-己烯共聚合條件變更為表1所示條件以外，與實(shí)施例5同樣操作，得到乙烯系聚合物。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，進(jìn)行擠出層壓成型，結(jié)果如表5和表10所示(實(shí)施例6僅實(shí)施物性測(cè)定)。
實(shí)施例9
[聚合] 除了將實(shí)施例5中乙烯-1-己烯共聚合條件變更為表1所示條件以外，與實(shí)施例5同樣操作，得到乙烯系聚合物。但是，當(dāng)該聚合物的密度下降至935kg/m3時(shí)，從聚合槽取出的聚合物漿料的上清液發(fā)生白色混濁，該聚合物的密度到達(dá)920kg/m3之后8h后聚合物與溶劑不出現(xiàn)分離，漿料性狀惡化，因此中止連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。使用運(yùn)轉(zhuǎn)中止前所得的乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，進(jìn)行擠出層壓成型，結(jié)果如表5和表10所示。
實(shí)施例10
[固體成分(S-2)的調(diào)制] 在氮?dú)饬魍ㄏ?，將?50℃下干燥了10小時(shí)的二氧化硅(SiO2平均粒徑50μm)30g懸浮在460ml的甲苯中，然后冷卻到0℃。用1小時(shí)向該懸濁液中滴加甲基鋁氧烷的甲苯溶液(以Al原子換算為1.52mmol/ml)140ml。此時(shí)，將體系內(nèi)溫度保持在0～2℃。繼續(xù)在0℃下反應(yīng)30分鐘之后，用約1.5小時(shí)升溫到95℃，在該溫度下反應(yīng)4小時(shí)。然后降溫到60℃，用傾析法除去上清液。用甲苯對(duì)如上所述得到的固體成分清洗3次之后，添加甲苯，調(diào)制固體成分(S-2)的甲苯漿料。采集部分所得固體成分(S-2)，研究濃度，漿料濃度為0.1665g/ml、Al濃度為0.697mmol/ml。
[固體催化劑成分(X-3)的調(diào)制] 在氮置換后的200ml的玻璃制燒瓶中加入50ml甲苯，在攪拌下裝入如上所述調(diào)制的固體成分(S-2)的甲苯漿料(以固體成分換算為1.0g)。然后，滴加預(yù)先混合的茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0015mmol/ml)11.2ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0015mmol/ml)2.8ml的混合液，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液。用癸烷清洗兩次，制成癸烷漿料[固體催化劑成分(X-3)]。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-1)的混合摩爾比為(A-1)/(B-1)＝80/20。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-3)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.037mg/ml、Al濃度為2.27mg/ml。
[聚合] 在充分氮置換后的內(nèi)容積為1升的SUS制高壓釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，用乙烯使液相和氣相飽和。然后，使用氫氣-乙烯混合氣體(氫濃度0.45vol％)，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行置換后，依次加入1-己烯10ml、三異丁基鋁0.375mmol、以鋯換算為0.01毫摩爾的固體催化劑成分(X-3)。升溫到80℃，在0.78MPa-G下進(jìn)行90分鐘聚合。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物87.4g。其中， 實(shí)施例10所得聚合物的制造條件如表2所示。
為了調(diào)制測(cè)定試樣，向所得乙烯系聚合物中，添加作為耐熱穩(wěn)定劑的Irganox1076(Ciba Speciality Chemicals公司生產(chǎn))使其為0.1重量％、添加Irgafos168(Ciba Speciality Chemicals公司生產(chǎn))使其為0.1重量％，(如上所述)使用東洋精機(jī)制作所生產(chǎn)的Labo Plastomill，在樹脂溫度180℃、轉(zhuǎn)數(shù)50rpm下熔融混煉5分鐘。再使用神藤金屬工業(yè)所生產(chǎn)的壓制成型機(jī)，在冷卻溫度20℃、冷卻時(shí)間5分鐘、冷卻壓力100kg/cm2的條件下進(jìn)行冷卻。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例11
[固體催化劑成分(X-4)的調(diào)制] 在氮置換后的200ml的玻璃制燒瓶中加入38.9ml甲苯，在攪拌下裝入實(shí)施例1調(diào)制的固體成分(S-1)的甲苯漿料(以固體成分換算為2.0g)。然后，滴加預(yù)先混合的茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.002mmol/ml)34.4ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.001mmol/ml)3.6ml的混合液，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液。用癸烷清洗兩次，制成癸烷漿料[固體催化劑成分(X-4)]。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-1)的混合摩爾比為(A-1)/(B-1)＝95/5。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-4)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.062mg/ml、Al濃度為3.64mg/ml。
[聚合] 除了實(shí)施例10的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.2vol％)、以鋯換算為0.0025毫摩爾的固體催化劑成分(X-4)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物71.1g。其中，實(shí)施例11所得聚合物的制造條件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例12
[固體催化劑成分(X-5)的調(diào)制] 在氮置換后的200ml的玻璃制燒瓶中加入50ml甲苯，在攪拌下裝入如上所述調(diào)制的固體成分(S-1)的甲苯漿料(以固體成分換算為2.0g)。然后，滴加預(yù)先混合的茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0015mmol/ml)44.0ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0015mmol/ml)1.83ml的混合液，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液，用癸烷清洗兩次，制成癸烷漿料[固體催化劑成分(X-5)]。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-1)的混合摩爾比為(A-1)/(B-1)＝96/4。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-5)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.061mg/ml、Al濃度為3.71mg/ml。
[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.1vol％)、以鋯換算為0.0025毫摩爾的固體催化劑成分(X-5)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物46.2g。其中，實(shí)施例12所得聚合物的制造條件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例13
除了在實(shí)施例12的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.2vol％)以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物52.2g。其中，實(shí)施例13所得聚合物的制造條件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例14
除了在實(shí)施例12的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.25vol％)以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法實(shí)施。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物58.6g。其中，實(shí)施例14所得聚合物的制造條件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例15
[固體催化劑成分(X-6)的調(diào)制] 除了在實(shí)施例12的固體催化劑成分(X-5)的調(diào)制中使固體成分(S-1)的甲苯漿料的裝入量以固體成分換算為1.9g，并使用茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0015mmol/ml)40.3ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0015mmol/ml)5.50ml以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法調(diào)制固體催化劑成分(X-6)。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-1)的混合摩爾比為(A-1)/(B-1)＝88/12。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-6)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.059mg/ml、Al濃度為3.43mg/ml。
[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.75vol％)、以鋯換算為0.0025毫摩爾的固體催化劑成分(X-6)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物71.3g。其中，實(shí)施例15所得聚合物的制造條件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例16
除了在實(shí)施例15的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.83vol％)以外，按照與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物65.9g。其中，實(shí)施例16所得聚合物的制造條件如表2所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例17
[固體催化劑成分(X-7)的調(diào)制] 除了在實(shí)施例12的固體催化劑成分(X-5)的調(diào)制中使固體成分(S-1)的甲苯漿料的裝入量以固體成分換算為1.0g，并使用茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.002mmol/ml)16.6ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.00lmmol/ml)2.89ml以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法調(diào)制固體催化劑成分(X-7)。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-1)的混合摩爾比為(A-1)/(B-1)＝92/8。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-7)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.058mg/ml、Al濃度3.52mg/ml。
[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.65vol％)、將1-己烯量變更為3ml、使用以鋯換算為0.0026毫摩爾的固體催化劑成分(X-7)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物63.9g。其中，實(shí)施例17所得聚合物的制造條件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例18
[固體催化劑成分(X-8)的調(diào)制] 除了在實(shí)施例12的固體催化劑成分(X-5)的調(diào)制中使用茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.002mmol/ml)32.5ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.001mmol/ml)7.23ml以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法調(diào)制固體催化劑成分(X-8)。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-1)的混合摩爾比為(A-1)/(B-1)＝90/10。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-8)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.065mg/ml、Al濃度為3.77mg/ml。
[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中聚合溫度取70℃、使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.064vol％)、1-己烯量變更為30ml、使用以鋯換算為0.0026毫摩爾的固體催化劑成分(X-8)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物92.9g。其中，實(shí)施例18所得聚合物的制造條件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例19
除了在實(shí)施例18的聚合中使用0.1g固體催化劑成分(X-7)以外，按照與實(shí)施例18同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物44.5g。另外，實(shí)施例19所得聚合物的制造條件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例20
[預(yù)聚催化劑(XP-4)的調(diào)制] 在氮置換后的200ml的玻璃制燒瓶中加入52.7ml己烷，裝入如上所述調(diào)制的固體催化劑成分(X-4)的己烷漿料(以固體成分換算為4.0g)。然后冷卻到10℃之后，添加TIBAL5.32mmol、1-己烯0.535ml，在常壓下，以30L/hr開始供給乙烯。在25℃下進(jìn)行聚合，使得固體催化劑成分引起的乙烯的累積吸收量達(dá)到10.3升，聚合完畢后，將體系內(nèi)置換為氮，結(jié)束預(yù)聚。然后，用傾析法除去上清液，用癸烷清洗3次，制成癸烷漿料，調(diào)制預(yù)聚催化劑(XP-4)。采集部分所得預(yù)聚催化劑(XP-4)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.067mg/ml、Al濃度為4.77mg/ml。
[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中聚合溫度取70℃、使用乙烯氣體、1-己烯量變更為30ml、使用以鋯換算為0.0026毫摩爾的預(yù)聚催化劑(XP-4)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物60.8g。其中，實(shí)施例20所得聚合物的制造條件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例21
[預(yù)聚催化劑(XP-9)的調(diào)制] 除了在實(shí)施例12的固體催化劑成分(X-5)的調(diào)制中使用茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.004mmol/ml)14.5ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.002mmol/ml)7.23ml以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法調(diào)制固體催化劑成分(X-9)。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-1)的混合摩爾比為(A-1)/(B-1)＝80/20。另外，繼續(xù)按照與實(shí)施例20的預(yù)聚催化劑(XP-4)的調(diào)制同樣的方法，調(diào)制預(yù)聚催化劑(XP-9)的癸烷漿料。采集部分所得固體催化劑成分(XP-9)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.062mg/ml、Al濃度為4.16mg/ml。
[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中聚合溫度取50℃、使用乙烯氣體、1-己烯量變更為50ml、使用以鋯換算為0.0012毫摩爾的預(yù)聚催化劑(XP-9)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物25.6g。其中，實(shí)施例21所得聚合物的制造條件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例22
[預(yù)聚催化劑(XP-10)的調(diào)制] 除了在實(shí)施例12的固體催化劑成分(X-5)的調(diào)制中使用茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.004mmol/ml)12.7ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.002mmol/ml)10.8ml以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法調(diào)制固體催化劑成分(X-10)。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-1)的混合摩爾比為(A-1)/(B-1)＝70/30。另外，繼續(xù)按照與實(shí)施例20的預(yù)聚催化劑(XP-4)的調(diào)制同樣的方法，調(diào)制預(yù)聚催化劑(XP-10)的癸烷漿料。采集部分所得固體催化劑成分(XP-10)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.060mg/ml、Al濃度為4.12mg/ml。
[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中聚合溫度取50℃、使用乙烯氣體、1-己烯量變更為50ml、使用以鋯換算為0.002毫摩爾的預(yù)聚催化劑(XP-10)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物56.6g。其中，實(shí)施例22所得聚合物的制造條件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例23
除了在實(shí)施例22的聚合中1-己烯量變更為40ml以外，按照與實(shí)施例22同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物50.3g。其中，實(shí)施例23所得聚合物的制造條件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例24
[預(yù)聚催化劑(XP-11)的調(diào)制] 除了在實(shí)施例12的固體催化劑成分(X-5)的調(diào)制中僅使用茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.004mmol/ml)18.1ml以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法調(diào)制固體催化劑成分(X-11)。另外，繼續(xù)按照與實(shí)施例20的預(yù)聚催化劑(XP-4)的調(diào)制同樣的方法，調(diào)制預(yù)聚催化劑(XP-11)的癸烷漿料。采集部分所得預(yù)聚催化劑(XP-11)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.065mg/ml、Al濃度為5.46mg/ml。
[預(yù)聚催化劑(XP-12)的調(diào)制] 除了在實(shí)施例1 2的固體催化劑成分(X-5)的調(diào)制中僅使用茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.004mmol/ml)18.1ml以外，按照與實(shí)施例12同樣的方法調(diào)制固體催化劑成分(X-12)。另外，繼續(xù)按照與實(shí)施例20的預(yù)聚催化劑(XP-4)的調(diào)制同樣的方法，調(diào)制預(yù)聚催化劑(XP-12)的癸烷漿料。采集部分所得固體催化劑成分(XP-12)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.063mg/ml、Al濃度為3.72mg/ml。
[聚合] 在充分氮置換后的內(nèi)容積為1升的SUS制高壓釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，用乙烯使液相和氣相飽和。然后，使用氫氣-乙烯混合氣體(氫濃度0.20vol％)，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行置換后，添加1-己烯3ml、三異丁基鋁0.375mmol，再加入以鋯換算為0.0025毫摩爾的預(yù)聚催化劑(XP-11)、以鋯換算為0.00028毫摩爾的預(yù)聚催化劑(XP-12)[按照鋯的摩爾比，預(yù)聚催化劑(XP-11)/預(yù)聚催化劑(XP-12)＝90/10]。升溫到80℃，在0.78MPa-G下進(jìn)行90分鐘聚合。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物55.3g。其中，實(shí)施例24所得聚合物的制造條件如表3所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例25
除了在實(shí)施例24的聚合中聚合溫度取70℃、使用乙烯氣體、1-己烯量變更為30ml以外，按照與實(shí)施例24同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物76.8g。其中，實(shí)施例25所得聚合物的制造條件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例26
除了在實(shí)施例25的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.20vol％)代替乙烯氣體以外，按照與實(shí)施例25同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物62.8g。其中，實(shí)施例26所得聚合物的制造條件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例27
除了在實(shí)施例25的聚合中，使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.31vol％)代替乙烯氣體以外，按照與實(shí)施例25同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物72.3g。其中，實(shí)施例27所得聚合物的制造條件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例28
在充分氮置換后的內(nèi)容積為l升的SUS制高壓釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行置換。然后，添加1-己烯30ml、三異丁基鋁0.375mmol，再加入以鋯換算為0.00238毫摩爾的預(yù)聚催化劑(XP-11)、以鋯換算為0.00013毫摩爾的預(yù)聚催化劑(XP-12)[按照鋯的摩爾比，預(yù)聚催化劑(XP-11)/預(yù)聚催化劑(XP-12)＝95/5]。升溫到70℃，在0.78MPa-G下進(jìn)行90分鐘聚合。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物60.9g。其中，實(shí)施例28所得聚合物的制造條件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例29
[固體催化劑成分(X-13)的調(diào)制] 在氮置換后的200ml的玻璃制燒瓶中加入50ml甲苯，在攪拌下裝入如上所述調(diào)制的固體成分(S-2)的甲苯漿料(以固體成分換算為2.0g)。然后，滴加預(yù)先混合的茂金屬化合物(A-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.001mmol/ml)37.6ml和茂金屬化合物(B-2)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.001mmol/ml)4.18ml的混合液，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液，用癸烷清洗兩次，制成癸烷漿料[固體催化劑成分(X-13)]。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-1)與(B-2)的混合摩爾比為(A-1)/(B-2)＝90/10。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-13)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.035mg/ml、Al濃度為2.46mg/ml。

[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.31vol％)、以鋯換算為0.003毫摩爾的固體催化劑成分(X-13)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物38.4g。其中，實(shí)施例29所得聚合物的制造條件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例30
[固體催化劑成分(X-14)的調(diào)制] 在氮置換后的200ml的玻璃制燒瓶中加入50ml甲苯，在攪拌下裝入如上所述調(diào)制的固體成分(S-2)的甲苯漿料(以固體成分換算為1.0g)。然后，滴加預(yù)先混合的茂金屬化合物(A-2)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.002mmol/ml)2.25ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.002mmol/ml)9.01ml的混合液，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液，用癸烷清洗兩次，制成癸烷漿料[固體催化劑成分(X-14)]。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的茂金屬化合物(A-2)與(B-1)的混合摩爾比為(A-2)/(B-1)＝20/80。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-14)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.015mg/ml、Al濃度為1.27mg/ml。

[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中使用乙烯氣體、聚合溫度為70℃、使用以鋯換算為0.0005毫摩爾的固體催化劑成分(X-14)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物72.0g。其中，實(shí)施例30所得聚合物的制造條件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例31
[固體催化劑成分(X-15)的調(diào)制] 在氮置換后的200ml的玻璃制燒瓶中加入50ml甲苯，在攪拌下裝入如上所述調(diào)制的固體成分(S-2)的甲苯漿料(以固體成分換算為1.0g)。然后，滴加預(yù)先混合的過渡金屬化合物(A-3)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.001mmol/ml)4.18ml和茂金屬化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0015mmol/ml)11.15ml的混合液，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液，用癸烷清洗兩次，制成癸烷漿料[固體催化劑成分(X-15)]。調(diào)制固體催化劑成分時(shí)的過渡金屬化合物(A-3)與茂金屬化合物(B-1)的混合摩爾比為(A-3)/(B-1)＝20/80。另外，采集部分所得固體催化劑成分(X-15)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.034mg/ml、Al濃度為2.17mg/ml。

[聚合] 除了在實(shí)施例10的聚合中使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.02vol％)、以鋯換算為0.001毫摩爾的固體催化劑成分(X-15)以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物67.7g。其中，實(shí)施例31所得聚合物的制造條件如表4所示。使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表8所示。
比較例1
將株式會(huì)社PRIME POLYMER銷售的溶液聚合法得到的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名ULT-ZEX20100J)制成制品粒料，作為測(cè)定試樣，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)、擠出層壓成型。結(jié)果如表9、表10所示。
比較例1在MT/η*方面偏離權(quán)利要求1所述的條件。因此，與實(shí)施例相比，縮幅大。
比較例2
將株式會(huì)社PRIME POLYMER銷售的高壓自由基聚合法得到的聚乙烯(商品名MIRASON11)制成制品粒料，作為測(cè)定試樣，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)、擠出層壓成型。結(jié)果如表9、表10所示。
比較例2在甲基支鏈數(shù)與乙基支鏈數(shù)之和(A+B)方面偏離權(quán)利要求1所述條件。因此，熱封強(qiáng)度比實(shí)施例差。
比較例3
[固體成分(S-3的調(diào)制] 在內(nèi)容積為180升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境下，使在250℃下干燥了10小時(shí)的二氧化硅(SiO2)10kg懸浮在77升的甲苯中，然后冷卻到0～5℃。用1小時(shí)向該懸濁液中滴加甲基鋁氧烷的甲苯溶液(以Al原子換算為1.79mmol/ml)39.5升。此時(shí)，將體系內(nèi)的溫度保持在0～5℃。繼續(xù)在0～5℃下反應(yīng)30分鐘，然后用約1.5小時(shí)升溫到95～100℃，在該溫度下反應(yīng)4小時(shí)。然后降溫到55～60℃，用傾析法除去上清液。用甲苯對(duì)如上所述得到的固體成分清洗4次之后，添加甲苯，使總量為166.3升，調(diào)制固體成分(S-3)的甲苯漿料。采集部分所得固體成分(S-3)，研究濃度，漿料濃度為84.6g/L、Al濃度為0.422mol/L。
[固體催化劑成分(X-16)的調(diào)制] 然后，在內(nèi)容積為114升的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮?dú)猸h(huán)境下，添加如上所述調(diào)制的固體成分(S-3)的甲苯漿料11.8升(固體成分為1000g)之后，在攪拌下，在78～80℃下用30分鐘滴加業(yè)乙基雙(茚基)二氯化鋯的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0017mmol/ml)14.7升，在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。然后，除去上清液。用己烷清洗2次之后，添加己烷，使總量為25升，調(diào)制固體催化劑成分(X-16)的己烷漿料。
[預(yù)聚催化劑(XP-16)的調(diào)制] 將如上所述得到的固體催化劑成分(X-16)的己烷漿料冷卻到5℃之后，在常壓下，向體系內(nèi)連續(xù)供給乙烯。該過程中，體系內(nèi)的溫度保持在10～15℃，然后添加三異丁基鋁的己烷溶液(以Al原子換算為40.0mmol/L)1.9升和1-己烯65.3ml，開始預(yù)聚。一小時(shí)后，體系內(nèi)溫度上升到35℃，此后將體系內(nèi)溫度保持在34～35℃。預(yù)聚開始70分鐘后，再次添加1-己烯65.3ml。
然后，在預(yù)聚開始4小時(shí)后，將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，停止預(yù)聚。然后，除去上清液，用己烷清洗4次，得到每1g固體催化劑成分(X-16)能夠預(yù)聚3g聚合物的預(yù)聚催化劑(XP-16)。然后，將體系內(nèi)升溫到34～35℃，添加Emulgen108(花王株式會(huì)社生產(chǎn)的聚氧乙烯月桂基醚)的己烷溶液10升(Emulgen濃度為1.0g/L)。在該溫度下攪拌2小時(shí)，得到在預(yù)聚催化劑(XP-16)上載持有Emulgen的預(yù)聚催化劑(XPV-16)。
[聚合] 使用連續(xù)式流動(dòng)床氣相聚合裝置，在總壓2.0MPa-G、聚合溫度70℃、氣體線速度0.8m/sec下使乙烯與1-己烯共聚。干燥如上所述調(diào)制的預(yù)聚催化劑(XPV-16)，以25～30g/hr的比例連續(xù)供給，為了維持聚合期間一定的氣體組成，連續(xù)供給乙烯、1-己烯、氫和氮(氣體組成1-己烯/乙烯＝1.1～1.3×10-2、乙烯濃度＝71.4％)。所得乙烯系聚合物的收量為5.3kg/hr。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定、擠出層壓成型。結(jié)果如表9、表10所示。
比較例3在MT/η*方面偏離權(quán)利要求1所述條件。因此，與實(shí)施例相比，成型時(shí)的縮幅大。另外，在零剪切粘度(η0)與重均分子量(Mw)的關(guān)系方面，偏離權(quán)利要求1所述條件。因此，與實(shí)施例不同，發(fā)生拉引波動(dòng)。
比較例4
[固體催化劑成分(X-17)的調(diào)制] 在氮置換后的200ml的玻璃制燒瓶中加入100ml甲苯，在攪拌下裝入如上所述調(diào)制的固體成分(S-3)的甲苯漿料(以固體成分換算為2.0g)。然后，滴加Me2Si(Ind)2ZrCl2(成分A)的甲苯溶液(以Zr原子換算為0.0015mmol/ml)32.1ml，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后，用傾析法除去上清液，用癸烷清洗兩次，制成100ml的癸烷漿料[固體催化劑成分(X-17)]。采集部分所得固體催化劑成分(X-17)的癸烷漿料，研究濃度，Zr濃度為0.043mg/ml、Al濃度為2.49mg/ml。
[聚合] 在充分氮置換后的內(nèi)容積為1升的SUS制高壓釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，用乙烯使液相和氣相飽和。然后，使用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.54vol％)，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行置換之后，依次加入1-己烯15ml、三異丁基鋁0.375mmol、固體催化劑成分(X-17)0.5g。升溫到80℃，在0.78MPa-G下進(jìn)行90分鐘聚合。所得聚合物用10小時(shí)進(jìn)行真空干燥，得到乙烯系聚合物86.7g。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表9所示。
比較例5
將Dow Chemical Company銷售的溶液聚合法得到的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名AFFINITY PF1140)制成制品粒料，作為測(cè)定試樣，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表9所示。
比較例4、5在MT/η*方面偏離權(quán)利要求1所述條件。因此，與實(shí)施例相比，推斷縮幅大。另外，在零剪切粘度(η0)與重均分子量(Mw)的關(guān)系方面，偏離權(quán)利要求1所述條件。因此，與實(shí)施例不同，推斷發(fā)生拉引波動(dòng)。
[表1] 注1)原樣使用實(shí)施例所述的簡(jiǎn)寫符號(hào)。
[表2] 注1)原樣使用實(shí)施例所述的簡(jiǎn)寫符號(hào)。
[表3] 注1)原樣使用實(shí)施例所述的簡(jiǎn)寫符號(hào)。
[表4] 注1)原樣使用實(shí)施例所述的簡(jiǎn)寫符號(hào)。
[表5] (注1)甲基支鏈與乙基支鏈之和，檢測(cè)下限(0.02/1000C)。
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值 (注3)0.01×10-13×Mw3.4的值 [表6] *1甲基支鏈與乙基支鏈之和，檢測(cè)下限(0.02/1000C)。
*24.5×10-13×Mw3.4的值 *30.01×10-13×Mw3.4的值 [表7] (注1)甲基支鏈與乙基支鏈之和，檢測(cè)下限(0.02/1000C)。
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值 (注3)0.01×10-13×Mw3.4的值 [表8] (注1)甲基支鏈與乙基支鏈之和，檢測(cè)下限(0.02/1000C)。
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值 (注3)0.01×10-13×Mw3.4的值 [表9] (注1)甲基支鏈與乙基支鏈之和*表示檢測(cè)下限為(0.02/1000C)以下。
(注2)4.5×10-13×Mw3.4的值 (注3)0.01×10-13×Mw3.4的值 [表10]
*由于接收波動(dòng)劇烈，不能測(cè)定 實(shí)施例32
[乙烯系聚合物[R1-1]] 按照與實(shí)施例11同樣的方法制造乙烯系聚合物[R1-1]。使用所得的乙烯系聚合物[R1-1]，按照與實(shí)施例10同樣的方法調(diào)制測(cè)定試樣。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表11所示。
[乙烯系聚合物[R2-1]] 作為乙烯系聚合物[R2-1]，使用株式會(huì)社PRIME POLYMER銷售的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名ULT-ZEX UZ15150J)。將制品粒料作為測(cè)定試樣，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表11所示。
[乙烯系樹脂] 按照乙烯系聚合物[R1-1]與乙烯系聚合物[R2-1]的重量比為([R1-1]/[R2-1]＝30/70)進(jìn)行干混后，使用東洋精機(jī)制作所生產(chǎn)的Labo Plastomill，在樹脂溫度180℃、轉(zhuǎn)數(shù)50rpm下熔融混煉5分鐘，得到乙烯系樹脂。再使用神藤金屬工業(yè)生產(chǎn)的壓制成型機(jī)，在冷卻溫度20℃、冷卻時(shí)間5分鐘、冷卻壓力100kg/cm2的條件下冷卻該熔融聚合物。使用該試樣進(jìn)行物性測(cè)定，結(jié)果如表12所示。
[表11] (注1)檢測(cè)下限為(0.02/1000C)以下 (注2)4.5×10-13×Mw3.4的值 (注3)0.01×10-13×Mw3.4的值 [表12] (注2)4.5×10-13×Mw3.4的值 (注3)0.01×10-13×Mw3.4的值 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的乙烯系樹脂與利用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑制造的現(xiàn)有的乙烯系樹脂相比，具有熔融張力十分大、且作為成型體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的特征。因此，本發(fā)明的乙烯系樹脂在要求具備充分的機(jī)械強(qiáng)度的均勻品質(zhì)的塑料成型體合格率高的技術(shù)領(lǐng)域，有望在產(chǎn)業(yè)上做出巨大貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯系樹脂，其特征在于，同時(shí)滿足下述條件[1]～[5]
[1]在190℃、2.16kg負(fù)載下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.1～100g/10分鐘的范圍；
[2]密度(d)為875～970kg/m3的范圍；
[3]190℃下的熔融張力[MT(g)]與200℃、角速度為1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]為1.50×10-4～9.00×10-4的范圍；
[4]由13C-NMR測(cè)定的每1000個(gè)碳原子的甲基支鏈數(shù)[A(/1000C)]與乙基支鏈數(shù)[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下；
[5]200℃下的零剪切粘度[η0(P)]與采用GPC-粘度檢測(cè)儀法(GPC-VISCO)測(cè)得的重均分子量(Mw)滿足下述關(guān)系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-1)
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯系樹脂，其特征在于，是乙烯和碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴的共聚物。
3.一種成型體，其特征在于，由權(quán)利要求1或2所述的乙烯系樹脂得到。
4.如權(quán)利要求3所述的成型體，其特征在于，所述成型體為薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熔融張力非常大、且作為成型體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的乙烯系樹脂，其特征在于，同時(shí)滿足下述條件[1]～[5]。[1]在190℃、2.16kg負(fù)載下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.1～100g/10分鐘；[2]密度(d)為875～970kg/m3；[3]190℃下的熔融張力[MT(g)]與200℃、角速度為1.0rad/秒的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]為1.50×10-4～9.00×10-4；[4]由13C-NMR測(cè)定的每1000個(gè)碳原子的甲基支鏈數(shù)[A(/1000C)]與乙基支鏈數(shù)[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下；[5]200℃下的零剪切粘度[η0(P)]與采用GPC-粘度檢測(cè)儀法(GPC-VISCO)測(cè)得的重均分子量(Mw)滿足下述關(guān)系式(Eq-1)。0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4……(Eq-1)。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK101111527SQ20068000359
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2006年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日
發(fā)明者佐藤康雄, 坂東秀樹, 園部善穗, 鈴木雅生, 谷藤大介, 遠(yuǎn)又千秋, 三谷誠 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社