專利名稱：用于密封光學(xué)設(shè)備的樹脂組合物,及其固化產(chǎn)物和密封半導(dǎo)體元件的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種光學(xué)材料。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于密封光學(xué)設(shè)備(例如LED元件)的樹脂組合物，其表現(xiàn)出高水平的耐熱性和耐紫外光性及優(yōu)異光學(xué)透明性和良好韌性；還涉及一種通過固化該組合物得到的固化產(chǎn)物，和使用該組合物密封半導(dǎo)體元件的方法。
2.現(xiàn)有技術(shù)描述由于具有良好加工性和容易處理，高透明環(huán)氧樹脂和硅樹脂廣泛用作光學(xué)設(shè)備(例如LED元件)的密封材料。近來，更短波長的LED(例如藍光LED和紫外光LED)已經(jīng)開發(fā)出來，且這些短波長LED的潛在應(yīng)用正在迅速擴展。在這些情況下，常規(guī)環(huán)氧樹脂和硅樹脂產(chǎn)生了各種問題，包括在強紫外光下樹脂變黃，甚至在嚴重情況下樹脂輪廓破裂，這意味著在上述用途中應(yīng)用這類樹脂是有問題的。在使用紫外光LED設(shè)備的情況下，使用這類樹脂密封是尤其有問題的，這意味著用玻璃密封是當前唯一可行的選擇。
因此，強烈期待開發(fā)一種樹脂組合物，該組合物不但保持封裝材料要求的優(yōu)異水平耐熱性、韌性和粘附性，而且通過表現(xiàn)出優(yōu)異水平的光學(xué)透明性和耐紫外光性而解決了上述問題。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是解決上述問題，并提供一種可用于密封例如LED元件等光學(xué)設(shè)備的可固化樹脂組合物，在其固化時能夠形成表現(xiàn)出優(yōu)異水平的耐熱性、耐紫外光性、光學(xué)透明性、韌性和粘附性的涂膜等。
經(jīng)過為實現(xiàn)上述目的而進行的大量研究，本發(fā)明人已經(jīng)可以完成本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明第一方面提供一種用于密封光學(xué)設(shè)備的樹脂組合物，包括(i)聚苯乙烯等價重均分子量(polystyrene equivalent weight averagemolecular weight)為5×104或更高的甲硅烷化有機聚硅氧烷，其由下示平均組成式(1)表示R1a(OX)bSiO(4-a-b)/2(1)(其中，R1各自獨立地表示具有1-6個碳原子的烷基、1-6個碳原子的鏈烯基或1-6個碳原子的芳基；X表示由式-SiR2R3R4(其中，R2、R3和R4各自獨立地表示取代或未取代單價烴基)表示的基團，與一個或多個選自分別具有1-6個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基和?；幕鶊F的組合；a表示在1.00-1.5范圍內(nèi)的數(shù)；b表示滿足0＜b＜2的數(shù)，且a+b滿足1.00＜a+b＜2)，和(ii)縮合催化劑。
本發(fā)明第二方面提供一種通過固化上述組合物得到的透明固化產(chǎn)物。
本發(fā)明第三方面提供一種密封半導(dǎo)體元件的方法，包括向半導(dǎo)體元件上涂覆上述組合物的步驟，和固化已施加在半導(dǎo)體元件上的組合物的步驟。
本發(fā)明第四方面提供了一種樹脂密封的半導(dǎo)體設(shè)備，包括半導(dǎo)體元件和密封半導(dǎo)體元件的上述組合物的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的組合物對制備表現(xiàn)出優(yōu)異耐熱性、耐紫外光性、光學(xué)透明性、韌性和粘附性，且具有低折射率的固化產(chǎn)物非常有用。此外，本發(fā)明的組合物還表現(xiàn)出優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性。因此，該組合物對密封光學(xué)設(shè)備例如LED元件特別有用。并且，通過采用利用本發(fā)明組合物的密封方法密封半導(dǎo)體元件，可以制備顯示出上述列舉優(yōu)異性質(zhì)的光學(xué)設(shè)備。
優(yōu)選實施方式的詳細描述以下是對本發(fā)明的更詳細描述。在該描述中，術(shù)語“室溫”是指24±2℃。此外，術(shù)語“聚苯乙烯等價重均分子量”是指從通過凝膠滲透色譜分析得到的分子量分布確定的重均分子量。如果分子量分布為具有兩個或更多峰的分布曲線，“聚苯乙烯等價重均分子量”是指曲線中在分子量最高處出現(xiàn)的峰的分子量平均值。
<樹脂組合物>
本發(fā)明的組合物包括組分(i)和組分(ii)。以下提供對包含在本發(fā)明組合物中每種組分的詳細描述。組分(i)是由上述平均組成式(1)表示的甲硅烷化有機聚硅氧烷，其具有5×104或更高的聚苯乙烯等價重均分子量，優(yōu)選在1×105-6×105范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2×105-5×105范圍內(nèi)。當使用重均分子量不足5×104的有機聚硅氧烷與下述縮合催化劑混合并用于制備涂層時，涂層較易龜裂，且可能不能得到厚度為50μm或更高的涂層。
在上述平均組成式(1)中，由R1表示的烷基、鏈烯基和芳基含有1-6個碳原子。適宜的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。適宜的鏈烯基例子包括烯丙基和乙烯基。適宜的芳基例子是苯基。特別優(yōu)選甲基作為R1基團。
在上述平均組成式(1)中，R2、R3和R4各自獨立地表示取代或未取代的惰性單價烴基，優(yōu)選其含有1-6個碳原子，更優(yōu)選為1-3個碳原子。適宜的烴基特例包括烷基，例如甲基、乙基或丙基；鏈烯基，例如烯丙基或乙烯基；芳基，例如苯基；和上述基團中部分或全部氫原子被鹵素原子取代的基團。此外，表示基團X一部分的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基和?；?-6個碳原子。適宜的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。適宜的鏈烯基例子包括烯丙基和乙烯基。適宜的烷氧基烷基例子包括甲氧基乙基、乙氧基乙基和丁氧基乙基。適宜的酰基例子包括乙?；捅；?。
在上述平均組成式(1)中，X基團中[由式-SiR2R3R4(其中，R2、R3和R4如上述定義)表示的基團]，與[一個或多個選自分別具有1-6個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基和?；幕鶊F]的相對比例(即，[式-SiR2R3R4表示的基團]∶[選自各自具有1-6個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基和?；幕鶊F]的比)優(yōu)選為1∶1-8∶1的摩爾比，更優(yōu)選為2∶1-4∶1。當該比例滿足上述范圍時，得到了具有優(yōu)異固化性能的組合物，和通過固化該組合物得到的固化產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的涂覆性質(zhì)，例如粘附性。
在上述平均組成式(1)中，a是介于1.00-1.5之間的數(shù)，優(yōu)選為1.05-1.3，更優(yōu)選為1.1-1.2，而b是滿足0＜b＜2的數(shù)，優(yōu)選在0.01-1.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.05-0.3。如果a值小于1.00，則得到的涂層很容易龜裂。如果a值超過1.5，則得到的涂層可能不具有韌性，并可能更容易變脆。如果b為零，則得到的涂層對基片的粘附性變差，而如果b為2或更高，則可能不能得到固化的涂層。此外，a+b的值是滿足1.00＜a+b＜2的數(shù)，優(yōu)選是介于1.00-1.5之間的數(shù)，更優(yōu)選為1.1-1.3。
此外，為保證固化產(chǎn)物具有更高水平的耐熱性，優(yōu)選使甲硅烷化有機聚硅氧烷組分(i)中的R1基(典型地為甲基)的比例(質(zhì)量)下降。特別地，優(yōu)選將該比例限制為32質(zhì)量％或更少，典型地將該值限制在15-30質(zhì)量％范圍內(nèi)，更典型地為20-27質(zhì)量％。甲硅烷化有機聚硅氧烷組分(i)可以是單一化合物，也可以是兩種或更多不同化合物的組合。如果將該組合物用在涉及紫外光輻射的應(yīng)用中，那么在甲硅烷化有機聚硅氧烷組分(i)中，芳基(例如苯基)的存在將加速組合物的紫外光老化。因此，上述平均組成式(1)中的R1和X基，及下述通式(2)中的R5和R6基優(yōu)選不為芳基，例如苯基。
-制備方法甲硅烷化有機聚硅氧烷組分(i)可使用任何適宜的方法制備，一種合適的方法是涉及甲硅烷化由典型水解-縮合(hydrolysis-condensation)作用得到的有機聚硅氧烷。
-制備將用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷的方法將用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷可通過例如水解并縮合具有可水解基團的硅烷化合物制備，優(yōu)選通過水解并縮合下述通式(2)表示的硅烷化合物(c＝1-3)或硅酸酯(c＝0))來制備，SiR5c(OR6)4-c(2)[其中，每個R5獨立地為與上述R1相同定義的基團，每個R6獨立地表示與上述X相同定義的基團，除由式-SiR2R3R4表示的基團外(即，各自具有1-6個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或?；?，和c表示0-3的整數(shù)]，或者通過水解并縮合硅酸酯縮聚產(chǎn)物(即聚硅酸酯)(下文中使用術(shù)語“(聚)硅酸酯”同時指代硅酸酯和聚硅酸酯)制備。具有可水解基團的硅烷化合物優(yōu)選只包含由上述通式(2)表示的硅烷化合物(c＝1-3)，但是也可以是由上述通式(2)表示的硅烷化合物(c＝1-3)與前述(聚)硅酸酯的組合。上述通式(2)表示的硅烷化合物和前述(聚)硅酸酯可以單獨使用，也可以兩種或更多不同化合物混合使用。
上述通式(2)表示的硅烷化合物的例子包括有機三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；二有機基二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷；和三有機基烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷。
上述通式(2)表示的硅酸酯的例子包括四烷氧基硅烷(稱作烷基硅酸酯)，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四異丙氧基硅烷。
上述通式(2)表示的硅烷化合物(c＝1-3)和硅酸酯(c＝0)的特別優(yōu)選例子包括甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。前述聚硅酸酯的例子包括烷基硅酸酯的縮聚產(chǎn)物(烷基聚硅酸酯)，例如甲基聚硅酸酯和乙基聚硅酸酯。
上述具有可水解基團的硅烷化合物優(yōu)選包括總數(shù)為至少50mol％，優(yōu)選70-95mol％，更優(yōu)選75-85mol％，每分子含有3個可水解基團的硅烷化合物(即，在上述通式(2)表示的硅烷化合物中，c＝1情況下的硅烷化合物)。每分子中含有3個可水解基團的硅烷化合物的特例包括有機基三烴氧基硅烷，例如上述有機基三烷氧基硅烷。每分子中含有3個可水解基團的硅烷化合物優(yōu)選為有機基三烷氧基硅烷。
為保證固化產(chǎn)物具有特別高水平的抗龜裂性和耐熱性，用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷優(yōu)選使用50-100mol％有機基三烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷)和50-0mol％二有機基二烷氧基硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)，更優(yōu)選使用75-85mol％有機基三烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷)和25-15mol％二有機基二烷氧基硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)來制備。
-制備用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷的方法(優(yōu)選實施方式)在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷可通過使具有可水解基團的硅烷化合物，通過包括第一水解和縮合，及第二水解和縮合的兩步水解和縮合反應(yīng)獲得。例如可采用下述條件。
特別地，有機聚硅氧烷可采用包括以下步驟的方法制備(i)使具有可水解基團的硅烷化合物進行第一水解和縮合(步驟(i))得到有機聚硅氧烷，和(ii)使得到的有機聚硅氧烷進行額外的第二水解和縮合(步驟(ii))。
在步驟(i)中用作起始原料具有可水解基團的硅烷化合物的細節(jié)與上述在關(guān)于具有可水解基團的硅烷化合物部分的記載相同。
上述步驟(i)中具有可水解基團的硅烷化合物的水解和縮合，可采用經(jīng)典方法實施，但是優(yōu)選在酸催化劑(例如醋酸、鹽酸或硫酸)存在下實施。如果使用酸催化劑，則酸催化劑的量典型地應(yīng)調(diào)節(jié)至相對于每1mol在具有可水解基團的硅烷化合物中的全部可水解基團，提供0.0001-0.01mol、優(yōu)選約0.0005-0.005mol的酸。如果酸的量能夠滿足該范圍，則可以得到適宜分子量的水解-縮合產(chǎn)物。
步驟(i)在水解和縮合時水的加入量典型地在0.9-1.5mol范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.0-1.2mol，基于每1mol在具有可水解基團的硅烷化合物中的全部可水解基團(典型地為烴氧基，例如烷氧基)。當水量滿足介于0.9-1.5的范圍時，得到的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性，和該組合物的固化產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性。
上述具有可水解基團的硅烷化合物典型地在使用之前溶解于例如醇、酮、酯、溶纖劑或芳香族化合物的有機溶劑中。優(yōu)選有機溶劑的例子包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇和2-丁醇。其中，由于異丁醇能夠使得到的組合物具有高可固化性，并使制得的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的韌性，因而特別優(yōu)選使用。
步驟(i)中水解和縮合的反應(yīng)溫度優(yōu)選在40-120℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為60-80℃。當反應(yīng)溫度滿足該范圍時，可以得到具有適宜在下述步驟中使用的分子量的水解-縮合產(chǎn)物，而不會產(chǎn)生任何膠凝。
由此，得到了作為步驟(i)目標產(chǎn)物的有機聚硅氧烷。如果使用前述有機溶劑，則該有機聚硅氧烷以溶液形式得到。該有機聚硅氧烷既可以以溶液形式在步驟(ii)中使用，也可以先通過蒸發(fā)除去溶劑，然后將得到的非揮發(fā)性組分在步驟(ii)中使用。通常供給步驟(ii)的有機聚硅氧烷優(yōu)選包含至少5質(zhì)量％，優(yōu)選10-35質(zhì)量％的揮發(fā)性組分，包括溶劑等。如果揮發(fā)性組分低于5質(zhì)量％，則有機聚硅氧烷較易膠凝，而如果揮發(fā)性組分超過35質(zhì)量％，則反應(yīng)活性變差。
步驟(i)中得到的有機聚硅氧烷的聚苯乙烯等價重均分子量優(yōu)選在5×103-6×104范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1×104-5×104，最優(yōu)選2×104-4×104。當重均分子量滿足該范圍時，在步驟(ii)中有機聚硅氧烷的分子量更容易增加，這意味著可以得到具有要求的高分子量的有機聚硅氧烷。
步驟(ii)涉及使步驟(i)得到的有機聚硅氧烷進行額外的第二水解和縮合。
該第二水解和縮合優(yōu)選在作為水解-縮合催化劑的陰離子交換樹脂存在下實施。優(yōu)選使用聚苯乙烯基陰離子交換樹脂作為該陰離子交換樹脂。該陰離子交換樹脂可以是單一交換樹脂，也可以是兩種或更多不同樹脂的混合。理想的聚苯乙烯基陰離子交換樹脂的例子包括Diaion系列產(chǎn)品(Mitsubishi ChemicalCoporation制造)。上述產(chǎn)品的特例包括Diaion SA系列(SA10A、SA11A、SA12A、NSA100、SA20A和SA21A)，DiaionPA系列(PA308、PA312、PA316、PA406、PA412和PA418)，Diaion HPA系列(HPA25)，和Diaion WA系列(WA10、WA20、WA21J和WA30)。
上述陰離子交換樹脂中，優(yōu)選具有由下示結(jié)構(gòu)式(3)表示的分子結(jié)構(gòu)的含水聚苯乙烯基陰離子交換樹脂， 和特別優(yōu)選樹脂中含30-70質(zhì)量％、特別地40-50質(zhì)量％水份的聚苯乙烯基陰離子交換樹脂。上述特定產(chǎn)品例子中，SA10A是具有由上述結(jié)構(gòu)式(3)表示的分子結(jié)構(gòu)，且樹脂中含43-47質(zhì)量％水份的聚苯乙烯基陰離子交換樹脂，因此特別有利。當使用例如含水聚苯乙烯基陰離子交換樹脂等作為陰離子交換樹脂時，催化劑中水份的作用導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。最典型的含水聚苯乙烯基陰離子交換樹脂是凝膠型離子交換樹脂，其樹脂顆粒內(nèi)部由均勻交聯(lián)聚合物組成，并具有透明外觀。在樹脂顆粒內(nèi)部，交聯(lián)聚合物形成均勻的網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)，水等物質(zhì)可穿過該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的縫隙自由擴散到顆粒內(nèi)部。如果不使用含水陰離子交換樹脂，則必須獨立地添加水。在這種情況下，優(yōu)選水的加入量足以使得在樹脂中形成30-70質(zhì)量％的比例。如果沒有水或只有極少量水，則陰離子交換樹脂的堿性下降，這會導(dǎo)致反應(yīng)性變差。通過保證上述適當比例水的存在，可以增強陰離子交換樹脂的堿性，使反應(yīng)順利進行。
陰離子交換樹脂的用量典型地在1-50質(zhì)量％范圍內(nèi)，優(yōu)選5-30質(zhì)量％，相對于作為步驟(ii)起始原料的有機聚硅氧烷非揮發(fā)性組分。當陰離子交換樹脂的數(shù)量滿足該范圍時，步驟(ii)的水解和縮合反應(yīng)速率是適宜的，得到的將用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷更穩(wěn)定。
步驟(ii)水解和縮合反應(yīng)溫度優(yōu)選在0-40℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選為15-30℃，因為這一溫度能夠允許反應(yīng)順利進行。當反應(yīng)溫度滿足該范圍時，反應(yīng)速率適宜，得到的將用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷更穩(wěn)定。
步驟(ii)的水解和縮合反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中實施，且優(yōu)選反應(yīng)在溶劑中有機固體組分濃度在50-95質(zhì)量％范圍內(nèi)、更優(yōu)選為65-90質(zhì)量％的條件下實施。當濃度滿足該范圍時，反應(yīng)速率適宜，得到的將用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷更穩(wěn)定。
對步驟(ii)中使用的有機溶劑沒有特別限制，但是優(yōu)選使用沸點為64℃或更高的溶劑。適宜溶劑的特例包括烴基溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯；醚基溶劑，例如四氫呋喃、1，4-二烷和二乙醚；酮基溶劑，例如甲乙酮；鹵素基溶劑，例如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；醇基溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇；八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷；以及沸點為150℃或更高的溶劑，例如乙酸溶纖劑、環(huán)己酮、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、環(huán)己醇、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚；其中，優(yōu)選二甲苯、異丁醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，異丁醇是特別理想的。有機溶劑可以使用單一化合物，也可以是兩種或更多不同化合物的混合。
由此，獲得了作為步驟(ii)目標產(chǎn)物的用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷。該用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷具有優(yōu)選為5×104或更高，典型地在1×105-6×105范圍內(nèi)，更優(yōu)選典型地為2×105-5×105的聚苯乙烯等價重均分子量。當步驟(ii)中水解和縮合反應(yīng)在溶劑中實施時，則以溶液形式得到用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷。該有機聚硅氧烷既可以溶液形式供給甲硅烷化反應(yīng)，也可先蒸餾除去溶劑，然后將得到的非揮發(fā)性組分用于甲硅烷化反應(yīng)。然而，在除去溶劑后的狀態(tài)中，有機聚硅氧烷表現(xiàn)出強烈的膠凝化趨勢，因此基于存儲穩(wěn)定性的觀點，優(yōu)選以溶液形式儲存，并最優(yōu)選以溶液形式在5℃或更低溫度下儲存。
-有機聚硅氧烷的甲硅烷化前述可通過上述任意方法制備的用于甲硅烷化的有機聚硅氧烷，具有高分子量，因此易于經(jīng)由分子中任何殘留羥基基團縮合而發(fā)生膠凝。從而，通過將有機聚硅氧烷中任何殘留羥基基團甲硅烷化(即，實施甲硅烷化反應(yīng))，可將有機聚硅氧烷穩(wěn)定化。該甲硅烷化反應(yīng)溫度典型地在0-150℃范圍內(nèi)，優(yōu)選0-60℃。
實施甲硅烷化反應(yīng)方法的一個例子是使前述有機聚硅氧烷與含鍵接于惰性取代基的甲硅烷基的化合物反應(yīng)的方法。特例包括使有機聚硅氧烷與三烷基鹵代硅烷反應(yīng)的方法；使用含氮甲硅烷化試劑，例如六烷基二硅氮烷、N，N-二乙基氨基三烷基硅烷、N-(三烷基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基(三烷基甲硅烷基)乙酰胺、N，N-雙(三烷基甲硅烷基)乙酰胺(N，O-bis(trialkylsilyl)acetamide)、N，N-雙(三烷基甲硅烷基)氨基甲酸酯(N，O-bis(trialkylsilyl)carbamate)或N-三烷基甲硅烷基咪唑的方法；使有機聚硅氧烷與三烷基硅烷醇反應(yīng)的方法；和在弱酸存在下，使有機聚硅氧烷與六烷基二硅氧烷反應(yīng)的方法。如果使用三烷基鹵代硅烷，則還可以添加堿，以中和作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的鹵化氫。如果使用含氮甲硅烷化試劑，還可以添加例如三甲基氯代硅烷或硫酸銨催化劑。在三乙胺存在下，使用三甲基氯代硅烷作為甲硅烷化試劑的方法是最適宜的。
甲硅烷化反應(yīng)既可以在溶劑中實施，也可以不使用溶劑。如果使用溶劑，適宜溶劑的例子包括芳香烴溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯；脂肪烴溶劑，例如己烷和庚烷；醚基溶劑，例如二乙醚和四氫呋喃；酮基溶劑，例如丙酮和甲乙酮；酯基溶劑，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；鹵代烴溶劑，例如氯仿、三氯乙烯和四氯化碳；二甲基甲酰胺；和二甲基亞砜。
由此，得到了作為本發(fā)明目標的甲硅烷化有機聚硅氧烷，其由上述平均組成式(1)表示，并具有5×104或更高，典型地在1×105-6×105范圍內(nèi)，更典型地為2×105-5×105的聚苯乙烯等價重均分子量。如果甲硅烷化反應(yīng)在溶劑中實施，則甲硅烷化有機聚硅氧烷以溶液形式得到。該溶液既可以溶液形式儲存和/或使用，也可先蒸餾除去溶劑，然后將得到的非揮發(fā)性組分儲存和/或使用。為使甲硅烷化有機聚硅氧烷組分(i)固化，縮合催化劑組分(ii)是必需的。對該縮合催化劑沒有特別限制，適宜的催化劑包括有機金屬催化劑、路易斯酸和鋁化合物?；谑辜坠柰榛袡C聚硅氧烷獲得適宜穩(wěn)定性，和使固化產(chǎn)物獲得優(yōu)異水平的硬度和抗黃化性觀點，通常使用有機金屬催化劑。該有機金屬催化劑的例子包括含金屬原子例如鋅、鋁、鈦、錫和/或鈷的化合物，且含錫、鋅、鋁或鈦原子或上述兩種或更多原子的組合的催化劑是優(yōu)選的。優(yōu)選有機金屬催化劑的例子包括有機酸鋅化合物、有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機酸錫化合物和有機酸鈷化合物，特例包括辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、三異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮改性的鋁化合物、丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、辛酸錫、環(huán)烷酸鈷和環(huán)烷酸錫。其中，乙酰丙酮鋁和乙酰丙酮改性的鋁化合物(例如可商購產(chǎn)品“Acetope Al-MX3”，Hope Chemical Co.，Ltd.制造)是特別適宜的。前述可用作縮合催化劑的路易斯酸特例包括三氟化硼和五氟化銻。此外，前述可用作縮合催化劑的鋁化合物特例包括氯化鋁、高氯酸鋁和磷酸鋁。
縮合催化劑的用量優(yōu)選在0.05-10質(zhì)量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.1-5質(zhì)量份，基于每100質(zhì)量份的甲硅烷化有機聚硅氧烷組分(i)。當縮合催化劑的量滿足該范圍時，得到的組合物表現(xiàn)出更好可固化性，并且穩(wěn)定?？s合催化劑組分(ii)既可以使用單獨化合物，也可以是兩種或更多不同化合物混合。除上述組分(i)和組分(ii)外，如果其他組分的加入不會削弱本發(fā)明的作用或效果，則本發(fā)明組合物中也可以加入其他可選組分。這些其他可選組分例子包括無機填料、無機發(fā)光材料、防老劑、自由基抑制劑、紫外線吸收劑、粘附性改進劑、阻燃劑、表面活性劑、存儲穩(wěn)定改進劑、抗臭氧劑、光穩(wěn)定劑、稠化劑、增塑劑、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)電劑、抗靜電劑、輻射阻滯劑、成核劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬鈍化劑、物理性質(zhì)改性劑和有機溶劑。這些可選組分可以單獨使用，也可以兩種或多種不同材料混合使用。
將無機填料混合在組合物中可產(chǎn)生很多作用，包括保證得到的固化產(chǎn)物的光散射性和組合物的流動性在適宜的范圍內(nèi)，和增強使用該組合物形成的材料。對無機填料沒有特別限制，但是不會導(dǎo)致光學(xué)特性惡化的極精細顆粒填料是優(yōu)選的，適宜的例子包括氧化鋁、氫氧化鋁、熔凝二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、超精細無定形二氧化硅粉末、超精細疏水二氧化硅粉末、滑石、碳酸鈣和硫酸鋇。
適宜的無機發(fā)光材料例子包括廣泛用于LED的各類材料，例如釔鋁石榴石(YAG)發(fā)光材料、ZnS發(fā)光材料、Y2O2S發(fā)光材料、紅光發(fā)光材料、藍光發(fā)光材料和綠光發(fā)光材料。在本發(fā)明最簡單的實施方式中，本發(fā)明組合物包含組分(i)和組分(ii)，而不含無機填料，例如二氧化硅填料，其是基本上僅含組分(i)和組分(ii)的組合物。在本說明書中，表述“基本上僅含”是指除組分(i)和組分(ii)外的其他組分總量不足全部組合物的1質(zhì)量％，特別地小于0.1質(zhì)量％。
本發(fā)明的組合物可通過采用任意混合方法，共同混合前述組分(i)和(ii)及加入的任何可選組分來制備。在特定的例子中，將組分(i)和組分(ii)及加入的任意可選組分，置于可商購獲得的攪拌器(例如Thinky Conditioning Mixer(Thinky Corporation制造))中，共同均勻混合約1-5分鐘，從而制得本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明的組合物既可以在無溶劑狀態(tài)下模塑成薄膜，也可溶解在有機溶劑中形成清漆。對使用的溶劑沒有特別限制，適宜溶劑的例子包括與上述列舉作為適宜溶劑用于前述步驟(ii)水解和縮合中的溶劑相同的溶劑。透明固化產(chǎn)物可通過固化上述組合物制備。雖然對固化產(chǎn)品的厚度沒有特別限制，優(yōu)選厚度下限為10μm，更優(yōu)選為50μm，而厚度上限優(yōu)選為3mm(3,000μm)，更優(yōu)選為1mm(1,000μm)。即，厚度典型地在10μm-3mm范圍內(nèi)，優(yōu)選50μm-1mm。
在固化條件方面，雖然上述組合物可通過在25-180℃溫度，經(jīng)約1-12小時簡單加熱固化，但是優(yōu)選以逐步方式(具有多個階段)在25-180℃范圍內(nèi)實施固化。逐步固化可采用2、3或更多階段來實施，優(yōu)選采用下述三階段實施。首先，使組合物在25-60℃溫度下低溫固化。該階段固化時間典型地在約0.5-2小時范圍內(nèi)。隨后，將該低溫固化組合物在60-120℃溫度下加熱固化。該階段固化時間典型地在約0.5-2小時范圍內(nèi)。最后，使該熱固化組合物在150-180℃溫度下進一步加熱固化。該階段固化時間典型地在1-10小時范圍內(nèi)。更特別地，優(yōu)選使組合物在60℃低溫固化1小時，隨后在100℃加熱固化1小時，然后在150℃進一步加熱固化8小時。通過采用包含這些階段的逐步固化處理，固化產(chǎn)物的固化狀態(tài)變得更好，且發(fā)泡能夠被適宜地抑制。此外，通過采用逐步固化處理，可以得到無色透明且厚度在上述范圍內(nèi)的固化產(chǎn)物。特別地，可以使用包括在100℃或更高溫度下熱固化的逐步固化處理，制備厚度為10μm-3mm的固化產(chǎn)物。此外，通過采用上述類型的逐步固化處理，固化根據(jù)殘留甲硅烷基、烷氧基等基團間反應(yīng)活性的不同而進行，這意味著所得固化產(chǎn)物的固化應(yīng)變(內(nèi)應(yīng)力)有利地可以得到降低。
通過固化本發(fā)明組合物制備的固化產(chǎn)物表現(xiàn)出高水平的強度和良好柔性及粘附性。此外，本發(fā)明組合物可用于形成厚膜(例如厚度為50μ或更高)。
采用固化本發(fā)明組合物得到的固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常過高，以至于不能使用可商購獲得的測量設(shè)備(例如Shinku Riko Co.，Ltd.生產(chǎn)的熱機檢測器(產(chǎn)品名TM-7000，測量范圍25-200℃))測量，這表明固化產(chǎn)物表現(xiàn)出極高水平的耐熱性。本發(fā)明的組合物可用于密封光學(xué)設(shè)備，例如LED元件，特別地可用于密封藍色LED和紫外光LED元件。由于本發(fā)明的組合物也表現(xiàn)出優(yōu)異水平的耐熱性、耐紫外光性和透明性，其也可用在下述各種其他應(yīng)用中，包括顯示材料、光學(xué)記錄材料、用于光學(xué)儀器和光學(xué)組件的材料、光纖材料、光電有機材料和半導(dǎo)體集成電路的外圍材料。
-1.顯示材料-顯示材料的例子包括液晶顯示設(shè)備的外圍材料，包括液晶顯示器的基片材料，光學(xué)波導(dǎo)器、棱鏡片、偏轉(zhuǎn)板、推遲板、視角修正膜、粘合劑和偏光器保護膜；新一代平板、彩色等離子顯示器(PDP)的密封材料、抗反射膜、光學(xué)修正膜、外殼材料、前玻璃保護膜、前玻璃替代材料、粘合劑等；等離子尋址液晶(PALC)顯示器的基片材料，光學(xué)波導(dǎo)器、棱鏡片、偏轉(zhuǎn)板、推遲板、視角修正膜、粘合劑和偏光器保護膜等；有機EL(電致發(fā)光)顯示器的前玻璃保護膜、前玻璃替代材料和粘合劑等；場致發(fā)射顯示器(FED)的各種薄膜基片、前玻璃保護膜、前玻璃替代材料和粘合劑等。
-2.光學(xué)記錄材料-光學(xué)記錄材料的例子包括用于VD(視頻盤)、CD、CD-ROM、CD-R/CD-RW、DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM、MO、MD、PD(相變換盤)或光卡的盤基片材料、取景鏡頭、保護膜、密封材料粘合劑等。
-3.用于光學(xué)儀器的材料-
用于光學(xué)器械的材料例子包括用于鋼鐵照相機的鏡頭材料、尋像棱鏡、目標棱鏡、尋像器蓋和光接收傳感器部分等；視頻照相機的鏡頭和尋像器；投影電視的投影鏡頭、保護膜、密封材料和粘合劑等；光學(xué)傳感設(shè)備的透鏡材料、密封材料、粘合劑和薄膜等。
-4.用于光學(xué)組件的材料-用于光學(xué)組件材料的例子包括光學(xué)傳輸系統(tǒng)中光學(xué)開關(guān)附近的纖維材料、透鏡、波導(dǎo)器、元件密封材料和粘合劑等；光學(xué)連接器附近的光纖材料、套圈、密封材料和粘合劑等；用于無源光纖組件和例如透鏡、波導(dǎo)器和LED元件等光路組件的密封材料和粘合劑等；光電集成電路周邊的基片材料、纖維材料、元件密封材料和粘合劑等。
-5.光纖材料-光纖材料的例子包括用于裝飾性顯示裝置的照明光導(dǎo)器等工業(yè)傳感器、顯示器時指示器等；用于傳輸基礎(chǔ)設(shè)施或家用數(shù)字設(shè)備連接的光纖。
-6.半導(dǎo)體集成電路的外圍材料-半導(dǎo)體集成電路外圍材料的例子包括用于制造LSI或超大LSI材料的耐微刻材料。
-7.光電有機材料-光電有機材料的例子包括有機EL元件的外圍材料；有機光折射元件；光-光變換設(shè)備，例如光學(xué)放大元件、光學(xué)計算元件和有機太陽能電池周邊的基片材料；纖維材料；和用于上述類型元件的密封材料和粘合劑等。半導(dǎo)體元件，例如LED元件，可使用本發(fā)明組合物的固化產(chǎn)物密封。特別地，半導(dǎo)體元件可采用包含下述步驟的方法密封將本發(fā)明的組合物涂覆于半導(dǎo)體元件，固化已經(jīng)涂覆于半導(dǎo)體元件的組合物。組合物的應(yīng)用既可以采用包含前述有機溶劑的清漆來實施，也可以使用不含溶劑的組合物。此外，應(yīng)用可以通過涂覆法或浸潤法實施，包括旋涂法、輥涂法、流涂法、刮涂法和用涂刷器涂覆法(squeegee coating method)。涂覆的組合物可采用例如前述逐步固化操作的方式固化。本發(fā)明樹脂密封的半導(dǎo)體設(shè)備包括半導(dǎo)體元件和密封該半導(dǎo)體元件的上述組合物的固化產(chǎn)物。
可使用上述組合物的固化產(chǎn)物密封的半導(dǎo)體元件例子包括發(fā)光二極管、光電二極管、CCD、CMOS、圖像傳感器、光電晶體管、IR傳感器和激光二極管。
用于密封上述半導(dǎo)體元件的組合物固化產(chǎn)物的厚度可以是在10μm-3mm(3,000μm)范圍內(nèi)的任意厚度，且厚度值在約50μm-1mm(1,000μm)范圍內(nèi)是特別適宜的。
實施例以下采用一系列實施例來更詳細的描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例限制。在合成例中使用的甲基三甲氧基硅烷是由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的KBM13(產(chǎn)品名)，和二甲基二甲氧基硅烷是KBM22(產(chǎn)品名)，同樣由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)。
<合成例1>
將攪拌器和冷凝管安裝在1L三頸燒瓶上。然后向燒瓶中裝入109g(0.8mol)甲基三甲氧基硅烷、24g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和106g異丁醇，并將混合物在持續(xù)攪拌下用冰冷卻。在體系內(nèi)部溫度維持在0-20℃條件下，滴加0.05N的鹽酸溶液60.5g。滴加結(jié)束后，使得到的反應(yīng)混合物在80℃回流溫度下攪拌11小時。然后，冷卻得到的反應(yīng)液至室溫，加入150g二甲苯稀釋反應(yīng)液。而后，將該稀釋的反應(yīng)液倒入分液漏斗，并用300g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通過共沸脫水從洗滌過的反應(yīng)液中除去水，并將揮發(fā)性組分調(diào)節(jié)至30質(zhì)量％，由此制得了113g有機聚硅氧烷A溶液(包含一些有機溶劑和70質(zhì)量％的非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷A具有24,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(4)表示(CH3)1.2(OX)0.25SiO1.28(4)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝6.1∶1.1∶1.1比例(摩爾比)的混合基團)。
隨后，將113g得到的有機聚硅氧烷A的溶液(包括一些有機溶劑和70質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，和15.8g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47質(zhì)量％)置于燒瓶中，并通過在室溫下攪拌使該得到的混合物反應(yīng)72小時。該72小時反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入27g二甲苯，然后過濾混合物，制得135g有機聚硅氧烷B溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷B具有210,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(5)表示(CH3)1.2(OX)0.12SiO1.34(5)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝5.1∶1.1∶1.0比例(摩爾比)的混合基團)。
將135g得到的有機聚硅氧烷B的溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)、36g三乙胺和120g二甲苯在燒瓶中混合，并持續(xù)攪拌，在25-60℃下滴加26g氯化三甲基甲硅烷。滴加結(jié)束后，使反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)2小時，然后向反應(yīng)混合物中滴加200g水。隨后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分離有機相，并用200g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后通過共沸脫水除去洗滌過的反應(yīng)液中的水，過濾該反應(yīng)液并汽提除去溶劑，制得71g甲硅烷化有機聚硅氧烷C溶液(包含一些有機溶劑和92質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該甲硅烷化有機聚硅氧烷C具有220,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(6)表示(CH3)1.2(OX)0.10SiO135(6)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶異丁基＝5.0∶1.0∶1.0比例(摩爾比)的混合基團)。
<合成例2>
將攪拌器和冷凝管安裝在1L三頸燒瓶上。然后向燒瓶中裝入68.1g(0.5mol)甲基三甲氧基硅烷、60.1g(0.5mol)二甲基二甲氧基硅烷和118g異丁醇，并在持續(xù)攪拌下用冰冷卻混合物。在體系內(nèi)部溫度維持在0-20℃條件下，滴加0.05N的鹽酸溶液54g。滴加結(jié)束后，使得到的反應(yīng)混合物在80℃回流溫度下攪拌11小時。然后，冷卻得到的反應(yīng)液至室溫，加入150g二甲苯稀釋反應(yīng)液。而后，將該稀釋的反應(yīng)液倒入分液漏斗，并用300g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通過共沸脫水從洗滌過的反應(yīng)液中除去水，并將揮發(fā)性組分調(diào)節(jié)至30質(zhì)量％，由此制得了109g有機聚硅氧烷D溶液(包含一些有機溶劑和70質(zhì)量％的非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷D具有9,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(7)表示(CH3)1.5(OX)0.28SiO1.11(7)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝6.3∶1.2∶1.2比例(摩爾比)的混合基團)。
隨后，將109g得到的有機聚硅氧烷D的溶液(包括一些有機溶劑和70質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，和15.2g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47質(zhì)量％)置于燒瓶中，并通過在室溫下攪拌使該得到的混合物反應(yīng)72小時。該72小時反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入25g二甲苯，然后過濾混合物，制得133g有機聚硅氧烷E溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷E具有80,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(8)表示(CH3)1.5(OX)0.21SiO1.15(8)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝5.3∶1.1∶1.2比例(摩爾比)的混合基團)。
將133g得到的有機聚硅氧烷E的溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)、36g三乙胺和120g二甲苯在燒瓶中混合，并持續(xù)攪拌，在25-60℃下滴加26g氯化三甲基甲硅烷。滴加結(jié)束后，使反應(yīng)混合物在室溫下進一步反應(yīng)2小時，然后向反應(yīng)混合物中滴加200g水。隨后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分離有機相，并用200g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后通過共沸脫水除去洗滌過的反應(yīng)液中的水，過濾該反應(yīng)液并汽提除去溶劑，制得70g甲硅烷化有機聚硅氧烷F溶液(包含一些有機溶劑和91質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該甲硅烷化有機聚硅氧烷F具有84,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(9)表示(CH3)1.5(OX)0.19SiO1.16(9)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶異丁基＝5.3∶1.1∶1.1比例(摩爾比)的混合基團)。
<合成例3>
將攪拌器和冷凝管安裝在1L三頸燒瓶上。然后向燒瓶中裝入136.2g(1.0mol)甲基三甲氧基硅烷和106g異丁醇，并在持續(xù)攪拌下用冰冷卻混合物。在體系內(nèi)部溫度維持在0-20℃條件下，滴加0.05N的鹽酸溶液81g。滴加結(jié)束后，使得到的反應(yīng)混合物在80℃回流溫度下攪拌11小時。然后，冷卻得到的反應(yīng)液至室溫，加入150g二甲苯稀釋反應(yīng)液。而后，將該稀釋的反應(yīng)液倒入分液漏斗，并用300g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通過共沸脫水從洗滌過的反應(yīng)液中除去水，并將揮發(fā)性組分調(diào)節(jié)至30質(zhì)量％，由此制得了105g有機聚硅氧烷G溶液(包含一些有機溶劑和70質(zhì)量％的非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷G具有27,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(10)表示(CH3)1.0(OX)0.24SiO1.38(10)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝6.5∶1.3∶1.2比例(摩爾比)的混合基團)。
隨后，將105g得到的有機聚硅氧烷G的溶液(包括一些有機溶劑和70質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，和14.7g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47質(zhì)量％)置于燒瓶中，并通過在室溫下攪拌使該得到的混合物反應(yīng)72小時。該72小時反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入24g二甲苯，然后過濾混合物，制得124g有機聚硅氧烷H溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷H具有280,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(11)表示(CH3)1.0(OX)0.12SiO1.44(11)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝5.3∶1.0∶1.1比例(摩爾比)的混合基團)。
將124g得到的有機聚硅氧烷H的溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)、33g三乙胺和120g二甲苯在燒瓶中混合，并持續(xù)攪拌，在25-60℃下滴加24g氯化三甲基甲硅烷。滴加結(jié)束后，使反應(yīng)混合物在室溫下進一步反應(yīng)2小時，然后向反應(yīng)混合物中滴加200g水。隨后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分離有機相，并用200g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后通過共沸脫水除去洗滌過的反應(yīng)液中的水，過濾該反應(yīng)液并汽提除去溶劑，制得69g甲硅烷化有機聚硅氧烷I溶液(包含一些有機溶劑和92質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該甲硅烷化有機聚硅氧烷I具有285,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(12)表示(CH3)1.0(OX)0.10SiO1.45(12)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶異丁基＝4.9∶1.1∶1.0比例(摩爾比)的混合基團)。
<對比合成例1>
將攪拌器和冷凝管安裝在1L三頸燒瓶上。然后向燒瓶中裝入40.9g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷、84.1g(0.7mol)二甲基二甲氧基硅烷和113g異丁醇，并在持續(xù)攪拌下用冰冷卻混合物。在體系內(nèi)部溫度維持在0-20℃條件下，滴加0.05N的鹽酸溶液52g。滴加結(jié)束后，使得到的反應(yīng)混合物在80℃回流溫度下攪拌11小時。然后，冷卻得到的反應(yīng)液至室溫，加入150g二甲苯稀釋反應(yīng)液。而后，將該稀釋的反應(yīng)液倒入分液漏斗，并用300g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通過共沸脫水從洗滌過的反應(yīng)液中除去水，并將揮發(fā)性組分調(diào)節(jié)至30質(zhì)量％，由此制得了108g有機聚硅氧烷J溶液(包含一些有機溶劑和70質(zhì)量％的非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷J具有8,600的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(13)表示(CH3)1.7(OX)0.25SiO1.03(13)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝6.6∶1.3∶1.2比例(摩爾比)的混合基團)。
隨后，將108g得到的有機聚硅氧烷J的溶液(包括一些有機溶劑和70質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，和15.1g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47質(zhì)量％)置于燒瓶中，并通過在室溫下攪拌使該得到的混合物反應(yīng)72小時。該72小時反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入25g二甲苯，然后過濾混合物，制得129g有機聚硅氧烷K溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷K具有23,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(14)表示(CH3)1.7(OX)0.22SiO1.04(14)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝6.1∶1.2∶1.2比例(摩爾比)的混合基團)。
將129g得到的有機聚硅氧烷K的溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)、33g三乙胺和120g二甲苯在燒瓶中混合，并持續(xù)攪拌，在25-60℃下滴加24g氯化三甲基甲硅烷。滴加結(jié)束后，使反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)2小時，然后向反應(yīng)混合物中滴加200g水。隨后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分離有機相，并用200g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后通過共沸脫水除去洗滌過的反應(yīng)液中的水，過濾該反應(yīng)液并汽提除去溶劑，制得70g甲硅烷化有機聚硅氧烷L溶液(包含一些有機溶劑和92質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該甲硅烷化有機聚硅氧烷L具有23,500的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(15)表示(CH3)1.7(OX)0.21SiO1.05(15)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶異丁基＝5.9∶1.2∶1.1比例(摩爾比)的混合基團)。
<對比合成例2>
將攪拌器和冷凝管安裝在1L三頸燒瓶上。然后向燒瓶中裝入40.9g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷、170.8g(0.7mol)二苯基二甲氧基硅烷和106g異丁醇，并在持續(xù)攪拌下用冰冷卻混合物。在體系內(nèi)部溫度維持在0-20℃條件下，滴加0.05N的鹽酸溶液55.1g。滴加結(jié)束后，使得到的反應(yīng)混合物在80℃回流溫度下攪拌11小時。然后，加入150g二甲苯稀釋反應(yīng)液。而后，將該稀釋的反應(yīng)液倒入分液漏斗，并用300g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通過共沸脫水從洗滌過的反應(yīng)液中除去水，并將揮發(fā)性組分調(diào)節(jié)至30質(zhì)量％，由此制得了124g有機聚硅氧烷M溶液(包含一些有機溶劑和70質(zhì)量％的非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷M具有6,700的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(16)表示(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.26SiO1.02(16)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝6.3∶1.1∶1.2比例(摩爾比)的混合基團)。
隨后，將124g得到的有機聚硅氧烷M的溶液(包括一些有機溶劑和70質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，和17.4g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產(chǎn)品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47質(zhì)量％)置于燒瓶中，并通過在室溫下攪拌使該得到的混合物反應(yīng)72小時。該72小時反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入25g二甲苯，然后過濾混合物，制得142g有機聚硅氧烷N溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該有機聚硅氧烷N具有19,000的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(17)表示(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.21SiO1.05(17)(其中，X表示氫原子∶甲基∶異丁基＝6.1.1.1∶1.1比例(摩爾比)的混合基團)。
將142g得到的有機聚硅氧烷N的溶液(包含一些有機溶劑和57質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)、39g三乙胺和120g二甲苯在燒瓶中混合，并持續(xù)攪拌，在25-60℃下滴加28g氯化三甲基甲硅烷。滴加結(jié)束后，使反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)2小時，然后向反應(yīng)混合物中滴加200g水。隨后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中，分離有機相，并用200g水樣反復(fù)洗滌，直至分離的洗滌水電導(dǎo)率值降至2.0μS/cm或更低。然后通過共沸脫水除去洗滌過的反應(yīng)液中的水，過濾該反應(yīng)液并汽提除去溶劑，制得78g甲硅烷化有機聚硅氧烷O溶液(包含一些有機溶劑和92質(zhì)量％非揮發(fā)性組分)，該甲硅烷化有機聚硅氧烷O具有19,500的聚苯乙烯等價重均分子量，并可由下式(18)表示(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.20SiO1.05(18)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶異丁基＝5.8∶1.1∶1.0比例(摩爾比)的混合基團)。
<實施例1-3，對比實施例1-4>
使在合成例1-3和對比合成例1-2中制備的有機聚硅氧烷或甲硅烷化有機聚硅氧烷，與縮合催化劑乙酰丙酮鋁混合，使用的化合物和混合量示于表1。然后，將得到的組合物按照下述評價方法固化，并通過抗龜裂性、粘性、耐熱性、存儲穩(wěn)定性和外觀評價固化產(chǎn)物(涂層)。同時也進行UV輻射測試。得到的結(jié)果示于表1。
-評價方法-1.抗龜裂性將組合物置于尺寸為長50mm×寬50mm×深2mm的涂覆有Teflon(注冊商標)的模具中，隨后采用逐步固化處理，包括60℃加熱1小時、100℃加熱1小時，和然后在150℃加熱4小時，由此制得厚度為1mm的固化膜。目視檢查固化膜存在的龜裂。如果在固化膜中沒有可見的龜裂，則抗龜裂性評價為“好”，并記錄為“A”，而如果發(fā)現(xiàn)龜裂，則抗龜裂性評價為“差”，并記錄為“B”。此外，如果不能形成固化膜，則將“不可測量”的評價記錄為“C”。
2.粘附性采用浸潤法將組合物涂覆在玻璃基片上，隨后采用逐步固化處理，包括60℃加熱1小時、100℃加熱1小時，和然后在150℃加熱4小時，由此在玻璃基片上部形成厚度為2-3μm的固化膜。采用橫切粘附試驗(cross-cut adhesion test)，測量該玻璃基片上固化膜的粘附力。如果由于存在龜裂而使得粘附力測量變得不可能，則使用標識“×”記錄于表中。
3.耐熱性將組合物置于尺寸為長50mm×寬50mm×深2mm的涂覆有Teflon(注冊商標)的模具中。隨后采用逐步固化處理，包括60℃加熱1小時、100℃加熱1小時，和隨后在150℃加熱4小時，由此制得厚度為1mm的固化膜。而后測量該固化膜的質(zhì)量。然后將該固化膜置于250℃的烘箱中，并在烘箱中500小時后，再次測量其質(zhì)量。確定在烘箱中500小時后固化膜質(zhì)量與剛制備時固化膜質(zhì)量之比，并作為剩余質(zhì)量比(％)記錄。該值越接近100％，耐熱性評價越好。如果不能形成固化膜，則用標識“×”記錄于表中。
4.固化產(chǎn)物的外觀將組合物置于尺寸為長50mm×寬50mm×深300μm的涂覆有Teflon(注冊商標)的模具中。隨后采用逐步固化處理，包括60℃加熱1小時、100℃加熱1小時，和隨后在150℃加熱4小時，由此制得厚度為200μm的固化膜。目視檢測該固化膜的表面。如果有明顯龜裂，則評價未龜裂部分的表面。
5.UV輻射測試用滴管在玻璃基片上滴加0.1g組合物，然后采用逐步固化處理，包括60℃加熱1小時、100℃加熱1小時，和隨后在150℃加熱4小時，由此在玻璃基片上部形成固化產(chǎn)物。然后使用紫外輻射設(shè)備(產(chǎn)品名Eye Ultraviolet CuringApparatus，Eyegraphics Co.，Ltd.制造)的UV光(30mW)輻射該固化產(chǎn)物24小時。然后目視檢測UV光輻射后固化產(chǎn)物的表面。如果固化產(chǎn)物表面完全沒有可見的老化，則耐紫外光性評價為“優(yōu)”，并記錄為“A”；如果出現(xiàn)可見的輕微老化，則耐紫外光性評價為“中”，并記錄為“B”；如果出現(xiàn)可見的顯著老化，則耐紫外光性評價為“差”，并記錄為“C”。
6.存儲穩(wěn)定性將組合物在25℃儲存，并在儲存12小時后目視檢測組合物的狀態(tài)。如果粘度完全沒有明顯的變化，則存儲穩(wěn)定性評價為“優(yōu)”，并記錄為“A”；如果粘度出現(xiàn)明顯的輕微改變，則存儲穩(wěn)定性評價為“中”，并記錄為“B”；如果組合物已經(jīng)膠凝，則存儲穩(wěn)定性評價為“差”，并記錄為“C”。
(單位質(zhì)量份)*表中顯示的有機聚硅氧烷和甲硅烷化有機聚硅氧烷的混合量是指非揮發(fā)性組分的量，不包括有機溶劑。
*1甲基含量不含有機溶劑的有機聚硅氧烷或甲硅烷化有機聚硅氧烷(即，非揮發(fā)性組分)中甲基的理論量。
*2有機聚硅氧烷或甲硅烷化有機聚硅氧烷中是否存在苯基。
權(quán)利要求
1.一種用于密封光學(xué)設(shè)備的樹脂組合物，包括(i)聚苯乙烯等價重均分子量為5×104或更高的甲硅烷化有機聚硅氧烷，其由下示平均組成式(1)表示R1a(OX)bSiO(4-a-b)/2(1)(其中，R1各自獨立地表示具有1-6個碳原子的烷基、1-6個碳原子的鏈烯基或1-6個碳原子的芳基；X表示由式-SiR2R3R4(其中，R2、R3和R4各自獨立地表示取代或未取代單價烴基)表示的基團，與一個或多個選自具有1-6個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基和?；幕鶊F的組合；a表示在1.00-1.5范圍內(nèi)的數(shù)；b表示滿足0＜b＜2的數(shù)，且a+b滿足1.00＜a+b＜2)，和(ii)縮合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述R2、R3和R4基團為甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述R1是具有1-6個碳原子的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述R1是具有1-6個碳原子的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述R1是甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述R1是甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述甲硅烷化有機聚硅氧烷(i)中所述R1基團的比例不多于32質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述縮合催化劑(ii)是有機金屬催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述有機金屬催化劑包含選自由錫、鋅、鋁和鈦組成的組中一種或多種元素的原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述有機金屬催化劑是鋁螯合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述鋁螯合物是乙酰丙酮改性的鋁化合物。
12.一種通過固化根據(jù)權(quán)利要求1的組合物得到的透明固化產(chǎn)物。
13.一種具有10μm-3mm厚度的透明固化產(chǎn)物，其是在100℃或更高溫度下固化根據(jù)權(quán)利要求1的組合物得到的。
14.一種密封半導(dǎo)體元件的方法，包括如下步驟向半導(dǎo)體元件上施加根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，并固化所述已經(jīng)施加于所述半導(dǎo)體元件上的所述組合物。
15.一種樹脂密封的半導(dǎo)體設(shè)備，包括半導(dǎo)體元件，和用于密封所述半導(dǎo)體元件的根據(jù)權(quán)利要求1組合物的固化產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于密封光學(xué)設(shè)備的組合物，其可以形成表現(xiàn)出優(yōu)異水平的耐熱性、耐紫外光性、光學(xué)透明性、韌性和粘附力的涂膜；還提供一種該組合物的固化產(chǎn)物，和使用該組合物的密封方法。一種用于密封光學(xué)設(shè)備的樹脂組合物，包括(i)聚苯乙烯等價重均分子量為5×10
文檔編號C08L83/04GK1970675SQ20061014950
公開日2007年5月30日 申請日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日
發(fā)明者清水久司, 鹽原利夫, 柏木努 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社